李 娜，彭邦發(fā)，姜 楠，商 瑩，李 杰，吳 彥

（1. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116000；2. 大連理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，遼寧 大連 116000）

活性炭具有較大的比表面積和可控的孔徑結(jié)構(gòu)，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用［1］。將吸附飽和的活性炭直接廢棄會(huì)導(dǎo)致二次污染和資源浪費(fèi)，因此再生吸附飽和活性炭具有重要意義［2］。目前，傳統(tǒng)再生方法主要有熱再生法、化學(xué)再生法和生物再生法等，但在應(yīng)用過(guò)程中均存在一定的局限性［3］。低溫等離子體在常溫常壓下能產(chǎn)生大量的活性粒子和高能電子［4-5］，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解和活性炭的原位再生，在活性炭再生領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。有研究者利用氣相介質(zhì)阻擋放電再生活性炭，但炭填充床層與放電介質(zhì)間留有間隙，使短壽命活性物質(zhì)利用率低［6-7］；氣液混合脈沖放電再生吸附苯酚飽和的活性炭，能量效率低且由于高壓針電極與水接觸，導(dǎo)致針電極易腐蝕［8］。

本研究構(gòu)建了多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體再生體系，探究了該體系對(duì)吸附苯酚飽和活性炭［9-12］的再生效果，表征了再生前后活性炭表面官能團(tuán)的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

煤質(zhì)柱狀活性炭：直徑約2 mm，長(zhǎng)度3～5 mm，沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠；苯酚、乙醇、NaOH、H2SO4、Na2SO4均為分析純；甲醇為HPLC級(jí)。

P60S-Ⅲ型納秒脈沖電源：大連理工大學(xué)靜電與特種電源研究所；Tektronix P6015A型高壓探頭、Tektronix P6021型電流探頭、Tektronix DPO 3012型數(shù)字示波器：泰克科技（中國(guó)）有限公司；Shimadzu LC-10Avp型高效液相色譜儀：日本Shimadzu公司；GZX-9140ME型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；ZHWY-100B型恒溫振蕩器：上海智城分析儀器制造有限公司；6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)ThermoFisher公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體再生系統(tǒng)如圖1所示。電源電壓0～40 kV可調(diào)，上升時(shí)間20～100 ns可調(diào)；氣泵通過(guò)流量計(jì)向反應(yīng)器的氣室鼓入空氣，空氣以氣泡的形式從實(shí)心針的四周進(jìn)入反應(yīng)室，使高壓電極在放電過(guò)程中不與溶液接觸，避免高壓電極腐蝕；反應(yīng)器的高、低壓電極分別連接電壓探頭和電流探頭，再通過(guò)示波器讀取放電參數(shù)。

圖1 多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體再生系統(tǒng)

反應(yīng)器如圖2所示，由反應(yīng)室（直徑70 mm、高80 mm）、氣室（直徑70 mm、高30 mm）及底座構(gòu)成。反應(yīng)室與氣室之間有七個(gè)孔（直徑1 mm）；實(shí)心不銹鋼針（直徑0.6 mm）為高壓電極，通過(guò)底座絕緣板固定在孔的中心，且針尖與孔上邊緣齊平；不銹鋼板（直徑60 mm、厚度2 mm）為低壓電極，可以上下移動(dòng)來(lái)調(diào)整與高壓針電極的間距。

圖2 反應(yīng)器示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將活性炭用沸水煮30 min，然后用去離子水浸泡24 h，用鼓風(fēng)干燥箱（120 ℃）烘干至恒重后置于密閉容器中待用，記為新炭。將20 g新炭置于三角瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為2 g/L的苯酚溶液，在25 ℃恒溫振蕩器中以200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩，采用高效液相色譜儀檢測(cè)苯酚溶液的質(zhì)量濃度，當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度保持不變時(shí)，即活性炭達(dá)到吸附飽和，記為飽和炭。將10 g飽和炭放電再生30 min后，將其置于鼓風(fēng)干燥箱中（40 ℃）烘干至恒重，記為再生炭。待再生炭溫度恢復(fù)到室溫后再次吸附苯酚，并根據(jù)吸附時(shí)長(zhǎng)120 min時(shí)的苯酚吸附量計(jì)算再生率及能量效率。

在載氣量為6 L/min、不放電的條件下將10 g飽和炭置于100 mL去離子水中進(jìn)行30 min解析空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，苯酚在水中的解析量為0.132 mg/L，解吸率為0.026 4%，故苯酚解吸帶來(lái)的影響可忽略不計(jì)。

在活性炭再生實(shí)驗(yàn)中，配制0.5 mol/L NaOH溶液、0.5 mol/L H2SO4溶液，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的pH；配制0.5 mol/L Na2SO4溶液，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的電導(dǎo)率。用乙醇溶液對(duì)再生前后活性炭中的苯酚進(jìn)行萃取，測(cè)定萃取液中苯酚質(zhì)量濃度，計(jì)算再生過(guò)程中苯酚的降解率。

在調(diào)節(jié)活性炭與高壓電極之間的距離實(shí)驗(yàn)中，將裝有吸附苯酚飽和活性炭的亞克力圓筒（直徑65 mm、高40 mm、小孔直徑1 mm）放置于反應(yīng)器高低壓電極之間，并可通過(guò)調(diào)節(jié)活性炭放置裝置底座的高低來(lái)調(diào)整活性炭與高壓電極之間的距離，活性炭放置裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 活性炭放置裝置示意圖

1.4 計(jì)算方法

再生率表示飽和炭經(jīng)氣液混合脈沖放電再生體系作用后的再生效果，即單位質(zhì)量再生炭的有機(jī)物吸附量除以單位質(zhì)量新炭的有機(jī)物吸附量，其計(jì)算公式如下［13］。

式中：Re為再生率，%；qr為再生炭的苯酚吸附量，mg/g；qe為新炭的苯酚吸附量，mg/g。

飽和炭在氣液混合脈沖放電再生體系中的能量效率計(jì)算公式如下。

式中：G為活性炭再生的能量效率，即單位能量能夠再生活性炭的質(zhì)量，kg/（kW·h）；m1為再生活性炭的質(zhì)量，g；t為放電處理時(shí)間，h；Pt為輸入反應(yīng)器的平均功率，W，其計(jì)算公式如下。

式中：f為脈沖頻率，Hz；E為單個(gè)脈沖的能量，J，由反應(yīng)器兩端相應(yīng)電流和電壓乘積的積分得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加電壓對(duì)活性炭再生效果的影響

外加電壓會(huì)影響高低壓電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度，并決定反應(yīng)器的注入能量［14］。在高低壓電極間距25 mm、初始溶液電導(dǎo)率5 μS/cm、初始溶液pH=6、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，外加電壓對(duì)活性炭再生效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4a可見(jiàn)，隨著外加電壓的升高，再生炭對(duì)苯酚的吸附性能逐漸提高。由圖4b可見(jiàn)：隨著外加電壓的升高，活性炭再生率逐漸提高，但能量效率逐漸降低；外加電壓由10 kV提高到18 kV時(shí)，活性炭再生率由114%升至127%，能量效率由13.9 kg/（kW·h）降至1.8 kg/（kW·h）。這是因?yàn)?，電壓升高?dǎo)致高低壓電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度變強(qiáng)，活性物質(zhì)的生成速率和產(chǎn)量均提高［15］，活性物質(zhì)與活性炭吸附的苯酚反應(yīng)量增加，故活性炭再生率提高；另一方面，電壓升高導(dǎo)致注入反應(yīng)器的總能量增加，部分能量并沒(méi)有產(chǎn)生活性物質(zhì)進(jìn)行活性炭再生，因此能量利用效率逐漸降低；當(dāng)外加電壓從12 kV升至14 kV時(shí)，能量效率大幅降低，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在外加電壓為12 kV的條件下進(jìn)行。

圖4 外加電壓對(duì)活性炭再生效果的影響

2.2 初始溶液電導(dǎo)率對(duì)活性炭再生效果的影響

在高低壓電極間距25 mm、外加電壓12 kV、初始溶液pH=6、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，初始溶液電導(dǎo)率對(duì)活性炭再生效果的影響如圖5所示。由圖5a可見(jiàn)，初始電導(dǎo)率對(duì)活性炭的吸附性能影響不大。由圖5b可見(jiàn)：初始溶液電導(dǎo)率由250 μS/cm增加至1 000 μS/cm時(shí)，活性炭再生率僅由125%升至127%，變化不明顯；能量效率由10.2 kg/（kW·h）降至8.1 kg/（kW·h）。這是因?yàn)?，電?dǎo)率增加，一方面增大了放電體系中H2O2及O3的濃度，使再生率略增大；另一方面增加了單次脈沖注入反應(yīng)器的能量，導(dǎo)致電能利用率降低，更多的能量被浪費(fèi)［16］，能量效率降低。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)初始溶液電導(dǎo)率選擇750 μS/cm。

圖5 再生液初始電導(dǎo)率對(duì)活性炭再生效果的影響

2.3 初始溶液pH對(duì)活性炭再生效果的影響

再生液初始pH是影響氣液混合放電過(guò)程中有機(jī)物降解效果的重要因素之一［17］。在高低壓電極間距25 mm、外加電壓12 kV、初始溶液電導(dǎo)率750 μS/cm、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，初始溶液pH對(duì)活性炭再生效果的影響如圖6所示。由圖6a可見(jiàn)，初始溶液pH對(duì)活性炭吸附性能的影響順序?yàn)椋核嵝裕╬H=3）＜?jí)A性（pH=10）＜弱酸性（pH=6）。由圖6b可見(jiàn)：隨著初始溶液pH升高，活性炭再生率和能量效率均先升高后降低；當(dāng)pH=3時(shí)，活性炭再生率及能量效率均最低，分別為121%和8.2 kg/（kW·h）；當(dāng)pH=6時(shí)，活性炭再生率及能量效率均為最高，分別為126%和15.2 kg/（kW·h）；繼續(xù)提高pH至10，活性炭再生率和能量效率分別降至123%和8.5 kg/（kW·h）。這是因?yàn)椋谳^低pH下，O3穩(wěn)定性較高，難以分解；隨著pH升高，OH-濃度增加，促進(jìn)O3分解生成更多的·OH［18］，因此再生率和能量效率逐漸增加；當(dāng)OH-濃度繼續(xù)增大至溶液呈堿性時(shí)，活性炭吸附的苯酚在氧化降解過(guò)程中會(huì)生成CO32-，CO32-在堿性條件下是·OH的強(qiáng)猝滅劑［19-20］。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在初始溶液pH=6條件下進(jìn)行。

圖6 初始溶液pH對(duì)活性炭再生效果的影響

2.4 活性炭位置對(duì)活性炭再生效果的影響

活性炭與高壓電極之間的距離不僅會(huì)影響與活性炭中苯酚反應(yīng)的活性物質(zhì)的濃度，還會(huì)影響使活性炭粉末化的沖擊力的大小。在高低壓電極間距25 mm、外加電壓12 kV、初始溶液電導(dǎo)率750 μS/cm、初始溶液pH=6的條件下，活性炭與高壓電極之間的距離（D）對(duì)活性炭再生效果的影響如圖7所示。由圖7a可見(jiàn)，隨著D的減小，活性炭對(duì)苯酚的吸附性能逐漸增強(qiáng)。由圖7b可見(jiàn)，當(dāng)D由0增至6 mm時(shí)，活性炭再生率由126%降為68%，能量效率由15.2 kg/（kW·h）降至8.6 kg/（kW·h）。這是因?yàn)椋弘S著D的增大，活性炭周圍的活性物質(zhì)濃度逐漸降低，且短壽命活性物質(zhì)利用率下降；另一方面，D=0 時(shí)，脈沖放電過(guò)程中的沖擊波會(huì)導(dǎo)致活性炭粉末化，而隨著D的增大，活性炭不接觸高壓電極，受到脈沖放電產(chǎn)生的沖擊力減小，再生率逐漸降低。

圖7 活性炭位置對(duì)活性炭再生效果的影響

2.5 活性炭表面官能團(tuán)的變化

采用FTIR對(duì)新炭、飽和炭、再生后顆粒炭和再生后粉末炭進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)：3 600～3 000 cm-1處的峰歸屬于炭表面的O—H伸縮振動(dòng)，再生炭吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明再生炭O—H含量增加［21-23］；1 690～1 350 cm-1處的峰是由羧基、內(nèi)酯基和羰基官能團(tuán)中的C=C鍵的伸縮振動(dòng)和C=O鍵的伸縮振動(dòng)疊加而引起的［24-26］，經(jīng)放電處理后活性炭在該范圍內(nèi)的特征峰加強(qiáng)，證明活性炭的C=C和C=O含量增加，進(jìn)一步說(shuō)明再生炭表面的內(nèi)酯基、羧基等官能團(tuán)含量增加；1 300～1 000 cm-1處的峰是由活性炭表面的C—O伸縮振動(dòng)引起的［8，26］，說(shuō)明再生炭表面的C—O數(shù)量增加；再生后粉末炭在3 000～2 750 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新峰，可能是由芳香環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)引起的［8］。

圖8 新炭、飽和炭、再生后顆粒炭和再生后粉末炭的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）采用多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體系統(tǒng)對(duì)吸附苯酚飽和的活性炭進(jìn)行再生。外加電壓、初始溶液電導(dǎo)率、初始溶液pH以及活性炭與高壓電極之間的距離對(duì)活性炭再生效果影響顯著。在高低壓電極間距25 mm、初始溶液電導(dǎo)率5 μS/cm、初始溶液pH=6、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，活性炭再生效果最好，再生率為126%，能量效率為15.1 kg/（kW·h）。

b）經(jīng)FTIR表征，再生炭表面的O—H、C=C、C=O、C—O等官能團(tuán)的含量均增加。