曹冬冬，李興春，翁藝斌，薛 明，徐文佳，白德豪

（1. 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院，北京 102206；2. 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；3. 中國科學院 過程工程研究所，北京 100190；4. 中石油煤層氣有限責任公司 忻州分公司，山西 忻州 036600）

細顆粒物和臭氧是我國面臨的主要大氣污染難題。揮發(fā)性有機物（VOCs）是生成臭氧和細顆粒物的主要前體物，而人為源VOCs持續(xù)高強度排放是導致我國大氣污染的主要根源。重點行業(yè)VOCs治理是改善城市空氣質量的有效途徑，已成為研究熱點。石化企業(yè)是環(huán)境VOCs重點排放源，對區(qū)域大氣影響顯著。設備管線與組件泄漏、工藝廢氣、污水集輸與處理、儲罐和油品裝卸等是石化企業(yè)主要VOCs排放源，不同污染源項的VOCs排放特征及環(huán)境影響的差異性較大。

石化污水系統(tǒng)包括污水收集、輸送存儲、處理等環(huán)節(jié)。因石化污水中含有石油烴及其他特征有機物，導致外排一定量VOCs且其組成差異顯著。比較而言，該領域研究多以污水處理廠內環(huán)境空氣為研究對象，對污水收集環(huán)節(jié)和處理后外排廢氣，尤其是源頭污水收集池的VOCs排放組分特征及對環(huán)境影響的研究相對較少。當前，我國大氣污染防治已進入精細化管理階段，生態(tài)環(huán)境部對石化污水各環(huán)節(jié)VOCs治理提出精細化要求。

本工作以我國石化企業(yè)污水收集和處理環(huán)節(jié)為研究對象，對各污染源進行了采樣和全組分分析，明確了收集與處理過程VOCs的排放速率和組成特征，建立了優(yōu)勢有機物圖譜；基于羥基自由基損失速率法和最大增量反應活性法，開展了光化學反應活性和臭氧生成潛勢的研究，為從源頭開展石化污水VOCs精準管控提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

以我國西北某石化企業(yè)污水收集與處理系統(tǒng)為研究對象，對污水收集及處理環(huán)節(jié)外排的VOCs進行了采樣分析。其中，酸性水預處理裝置尾氣直接排放，乙烯裝置污水池、丁二烯裝置污水池和油品罐切水池均已實施密閉改造，瓦斯罐切水池敞開式運行，煉油污水處理廠和化工污水處理廠廢氣均通過活性炭吸附和生物降解的方法進行處理，達標后直接排放；冷焦水池及冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐暫未采取相應的VOCs廢氣治理措施。該企業(yè)污水收集與處理系統(tǒng)的主要組成部分如圖1所示。

圖1 石化污水收集與處理系統(tǒng)示意圖

參考相關研究和EPA推薦方法，采用SUMMA罐（3.2 L，美國Entech公司）在酸性水預處理裝置尾氣外排放空口，裝置污水池（包括乙烯裝置污水池和丁二烯裝置污水池）、冷焦水池、油品灌切水池及瓦斯罐切水池逸散放空口，冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐敞開式直排管線排放口，污水處理廠（包括煉油污水處理廠和化工污水處理廠）有機廢氣處理尾氣外排放空口等處進行了VOCs樣品采集。每個排放點采集2組樣品，取平均值，共采集樣品18組。采樣日期為2020年8月1日至2020年8月22日，氣溫28～35 ℃，風速0.1～1.0 m/s。

1.2 氣體組分分析方法

參照《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017），采用氣相色譜儀（3420A型，北京北分瑞利分析儀器公司）分析樣品中的甲烷：色譜柱為甲烷柱（4 mm×2 m）和總烴柱（0.53 mm×30 m），進樣體積為1 mL，進樣溫度為100 ℃，柱箱溫度為80 ℃，檢測器溫度為200 ℃，檢測器為火焰離子檢測器。

參照EPA推薦方法TO-15A，采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC 7890B/MS 5977A型，美國Agilent公司）分析樣品中的VOCs組分：氣相色譜分離柱為DB-1（60 m×0.25 mm×1 μm）和HPPLOT/Q+PT（30 m × 0.32 mm × 20 μm），質譜離子源溫度為250 ℃，四級桿溫度為250 ℃。通過中心切割技術，C～C烴進入火焰離子檢測器，其余組分進入質譜檢測器。在400 mL進樣量情況下，VOCs組分檢出下限為0.1～1.6 μg/m，滿足分析要求。

1.3 反應活性和臭氧生成潛勢分析方法

羥基自由基損失速率法是判定VOCs組分光化學反應活性的重要方法。以VOCs與羥基自由基反應速率為基礎，對污水收集與處理過程VOCs的光化學反應活性進行了分析，計算方法見式（1）和式（2）。

式中：為廢氣的光化學反應活性，s；為VOCs組分的羥基自由基損失速率，s；為組分的羥基自由基反應速率常數(shù)，m/（mol·s）；c為組分的摩爾濃度，mol/m。

臭氧生成潛勢是研究VOCs組分大氣臭氧生成能力的重要方法。采用最大增量反應活性法對外排VOCs臭氧生成能力進行了分析，計算方法見式（3）和式（4）。

式中：為廢氣的臭氧生成潛勢，mg/m；OFP為VOCs組分的臭氧生成潛勢，mg/m；MIR為組分的最大增量反應活性值，g/g；ρ為組分的質量濃度，mg/m。

2 結果與討論

2.1 VOCs排放特征分析

污水收集與處理環(huán)節(jié)的有機污染物排放情況見表1，VOCs組成特征和優(yōu)勢物種分別見圖2和表2。本研究識別出甲烷和60余種VOCs組分，其中VOCs組分包括烷烴29種、烯烴11種、芳香烴15種以及含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）8種。

表1 污水收集與處理環(huán)節(jié)的有機污染物排放情況

由表1可見，各環(huán)節(jié)外排有機污染物濃度差異較大，VOCs濃度顯著高于甲烷，酸性水預處理裝置外排的VOCs和甲烷濃度高于其他環(huán)節(jié)。進一步分析污染源甲烷濃度可知，煉油污水處理廠甲烷濃度僅低于酸性水預處理裝置，而遠高于其他環(huán)節(jié)。由于酸性水預處理裝置產生的含油污水會直接排放至煉油污水處理廠，可以看出，酸性水預處理裝置對煉油污水處理廠外排污染物產生關鍵影響。

由圖2可見，石化污水VOCs包含烷烴、烯烴、芳香烴和OVOCs?；の鬯幚韽S外排VOCs以芳香烴為主（占比（質量分數(shù)，下同）63.3%），烷烴占比僅為18.3%；其他環(huán)節(jié)的VOCs以烷烴為主，占比達38.1%～82.3%。烯烴和芳香烴對VOCs的貢獻比例分別為3.5%～18.1%和2.2%～63.3%，在烯烴裝置污水池和化工污水處理廠外排尾氣VOCs中占比較高。值得注意的是，酸性水預處理裝置、油品罐切水池和瓦斯罐切水池的外排VOCs中，OVOCs占比可達27.3%～32.3%，其他環(huán)節(jié)的OVOCs占比僅為4.3%～17.3%。

圖2 污水收集與處理環(huán)節(jié)的VOCs組成特征

VOCs精細化組成及優(yōu)勢物種分析結果（表2）表明，污水處理廠和冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐外排烷烴以C～C組分占比最高，酸性水預處理裝置外排尾氣及烯烴裝置污水池以C～C為主，儲罐切水池以C～C為主，冷焦水池以C～C為主，戊烷、己烷和甲基環(huán)己烷等為優(yōu)勢物種。酸性水預處理裝置外排尾氣優(yōu)勢烯烴組分為丙烯，其余源項以1-丁烯和順-丁烯為優(yōu)勢物種。苯和間/對二甲苯是優(yōu)勢芳香烴組分。煉油污水處理廠和冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐外排優(yōu)勢OVOCs為乙酸乙烯酯和乙酸乙酯，化工污水處理廠、乙烯裝置污水池和丁二烯裝置污水池外排OVOCs主要為丙酮，其他污染源優(yōu)勢OVOCs為丙烯醛。

表2 污水收集與處理環(huán)節(jié)VOCs中占比前五位組分

結合現(xiàn)場實測及企業(yè)提供的相關數(shù)據(jù)，對各環(huán)節(jié)的污染物排放速率進行了估算。本研究涉及的各環(huán)節(jié)總VOCs排放速率為157.8 kg/h，其中酸性水預處理裝置外排尾氣的VOCs排放速率最高，儲罐切水池及裝置污水池排放速率較低。進一步分析，VOCs中烷烴排放速率為86.3 kg/h，OVOCs排放速率達34.3 kg/h，烯烴和芳香烴排放速率分別為20.7 kg/h和16.5 kg/h。值得注意的是，除VOCs外，污水收集與處理過程也是重要的甲烷排放源，污水收集與處理各環(huán)節(jié)總甲烷排放速率達15.2 kg/h，煉油污水處理廠外排尾氣排放速率最高，達到14.6 kg/h。

2.2 光化學反應活性分析

計算結果表明，污水收集與處理環(huán)節(jié)外排VOCs的反應活性為5.8～12.8 s，其中冷焦水池的最低，丁二烯裝置污水池的最高。與具體化合物的反應活性進行了對比，污水收集與處理環(huán)節(jié)外排VOCs的反應活性均高于甲苯組分，光化學反應活性很強。其中，烯烴裝置（乙烯裝置和丁二烯裝置）污水池和酸性水預處理裝置VOCs的化學反應活性要顯著高于污水處理廠（煉油污水、化工污水）、焦化裝置、儲罐切水池等源項。

污水收集與處理環(huán)節(jié)的VOCs反應活性組成特征見圖3（由于OVOCs光化學反應活性數(shù)據(jù)相對較少，本部分僅對烷烴、烯烴和芳香烴反應活性情況進行分析），反應活性貢獻占比前五位組分見表3。冷焦水池及冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐VOCs的反應活性主要源于烷烴組分，占比達62.9%～68.6%，甲基環(huán)己烷發(fā)揮主導作用；烯烴和芳香烴分別占比17.9%～23.2%和13.3%～13.8%，1-丁烯和間/對二甲苯發(fā)揮主要作用。其他環(huán)節(jié)VOCs的反應活性主要來自于烯烴組分，貢獻占比為46.5%～78.9%，丁烯和異戊二烯發(fā)揮主要作用；烷烴和芳香烴對反應活性的貢獻占比分別為10.3%～31.1%和4.7%～23.9%，正戊烷、異戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯和苯乙烯等發(fā)揮主要作用。

圖3 污水收集與處理環(huán)節(jié)的VOCs反應活性組成特征

如表3所示，污水收集與處理環(huán)節(jié)基于反應活性貢獻的優(yōu)勢VOCs物種具有明顯差異，但均以乙烯、丙烯、丁烯（1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯）、異戊二烯、反-2-戊烯等C～C烯烴，C以上烷烴，以及苯、甲苯、苯乙烯等芳香烴為主。值得注意的是，焦化裝置冷焦水池和冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐優(yōu)勢活性組分以烷烴為主，且甲基環(huán)己烷等C以上烷烴尤為突出?；の鬯幚韽S主要處理乙烯廠及橡膠廠各裝置產生的過程污水，其外排尾氣VOCs反應活性優(yōu)勢物種組成與乙烯裝置污水池和丁二烯裝置污水池的十分相似，這表明乙烯裝置及丁二烯裝置污水對化工污水處理廠外排尾氣反應活性產生關鍵影響。

表3 污水收集與處理環(huán)節(jié)VOCs反應活性貢獻占比前五位組分

2.3 臭氧生成潛勢分析

分析結果顯示，污水收集與處理環(huán)節(jié)外排廢氣臭氧生成潛勢為3 228.3～94 168.5 mg/m，其中，酸性水預處理裝置外排尾氣最高，煉油污水處理廠外排尾氣最低。酸性水預處理裝置、乙烯裝置和丁二烯裝置污水池的VOCs臭氧生成潛勢較高，煉油污水廠的較低?？傮w看來，石化污水收集與處理過程外排VOCs具有較高的臭氧生成能力，會對本地區(qū)環(huán)境臭氧產生顯著影響。

污水收集與處理環(huán)節(jié)的臭氧生成潛勢組成特征如圖4所示。冷焦水池、冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐和煉化污水處理廠廢氣的臭氧生成潛勢主要來自于烷烴組分，占比達52.6%、61.6%和44.4%，甲基環(huán)戊烷、正己烷和甲基環(huán)己烷等C～C組分發(fā)揮主導作用；烯烴和芳香烴是臭氧生成潛勢的重要組成部分，烯烴對臭氧生成潛勢貢獻分別為18.6%、12.9%和38.4%，芳香烴為27.2%、23.1%和14.5%，1-丁烯和間/對二甲苯發(fā)揮主要作用；OVOCs的貢獻占比較低，僅為1.6%～2.7%。酸性水預處理裝置、烯烴裝置污水池及化工污水處理廠廢氣的臭氧生成潛勢主要源于烯烴組分，貢獻占比可達45.6%～56.9%，丙烯和1-丁烯是最主要的活性組分；芳香烴的貢獻占比為26.7%～39.2%，甲苯、間/對二甲苯和1，2，4-三甲苯發(fā)揮主要作用；OVOCs對酸性水預處理外排尾氣臭氧生成潛勢的貢獻占比較高，可達33.8%，丙烯醛是最主要活性組分。瓦斯及油品罐切水池的臭氧生成潛勢主要來自于OVOCs，貢獻占比分別為37.7%和40.8%，丙烯醛是關鍵組分；烷烴的貢獻占比為23.6%和27.2%，烯烴為36.4%和19.1%；芳香烴對瓦斯罐切水池的臭氧生成潛勢貢獻占比較低，僅為2.4%。

圖4 污水收集與處理環(huán)節(jié)的臭氧生成潛勢組成特征

污水收集與處理環(huán)節(jié)臭氧生成潛勢貢獻占比前五位組分（優(yōu)勢物種）分析結果顯示，化工污水處理廠外排尾氣、乙烯裝置及丁二烯裝置污水池外排廢氣的臭氧生成潛勢優(yōu)勢物種為烯烴和芳香烴類物質，優(yōu)勢物種貢獻占比為56.8%～62.7%。煉油污水處理廠外排尾氣、冷焦水池及冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐外排廢氣的臭氧生成潛勢優(yōu)勢物種為烷烴、烯烴和芳香烴類物質，優(yōu)勢物種貢獻占比為42.78%～46.6%。酸性水預處理裝置外排尾氣、油品及瓦斯罐切水池的首要優(yōu)勢物種為丙烯醛，貢獻占比達32.5%～39.2%；其余優(yōu)勢物種包括丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷及間/對二甲苯，優(yōu)勢物種貢獻占比達65.2%～71.6%。

2.4 管控建議

1）酸性水預處理裝置VOCs排放速率及臭氧生成潛勢均處于高位，應對外排的VOCs進行收集處理。由于該環(huán)節(jié)反應活性主要受烯烴類物質影響，應重點關注烯烴等高活性組分治理效果。乙烯和丁二烯裝置污水池VOCs的反應活性及臭氧生成潛勢遠高于污水處理廠、焦化裝置、油品儲罐切水池、瓦斯罐切水池等其他裝置，應對其進行收集處理，減少環(huán)境影響。煉油和化工污水處理廠外排尾氣VOCs依然會對周邊環(huán)境臭氧產生較大影響，應優(yōu)化參數(shù)和升級處理工藝，提高烯烴和芳香烴等活性組分的去除效果。

2）結合VOCs反應活性與臭氧生成潛勢組成特性，應關注戊烷（正戊烷、異戊烷）、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基庚烷、乙烯、丙烯、丁烯（1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯）、丁二烯、異戊二烯、甲苯、間/對二甲苯和1，2，4-三甲苯等組分的管控。對罐區(qū)污水收集過程，應加強對OVOCs，尤其是丙烯醛等的控制。

3 結論

a）污水收集與處理環(huán)節(jié)（9個環(huán)節(jié)）VOCs排放速率為157.8 kg/h，排放速率較低。酸性水預處理裝置、冷焦水池、冷焦蒸汽冷凝污水暫存罐、油品罐切水池、瓦斯罐切水池、乙烯裝置污水池、丁二烯裝置污水池、煉油污水處理廠的VOCs組成以烷烴為主，占比為38.1%～82.3%，化工污水處理廠的主要VOCs組分為芳香烴，占比為63.3%。

b）C以上長鏈烷烴對焦化裝置VOCs反應活性影響較大；其余污染源的反應活性主要源于烯烴類物質，丁烯和異戊二烯發(fā)揮主要作用。焦化裝置及煉油污水處理廠的臭氧生成潛勢主要源于烷烴；酸性水預處理裝置和烯烴裝置污水池及化工污水處理廠主要源于烯烴；罐區(qū)切水池主要源于OVOCs。酸性水預處理裝置和烯烴裝置污水池是需重點控制的環(huán)節(jié)。

c）戊烷（正戊烷、異戊烷）、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基庚烷、乙烯、丙烯、丁烯（1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯）、丁二烯、異戊二烯、戊烯、苯、甲苯和二甲苯是需優(yōu)先管控的臭氧活性物種。