郜旭敏，馮 威，王顯勝，賈子昂，曾慶瑞

（1. 吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021；2. 上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

四環(huán)素類(lèi)抗生素價(jià)格低、抑菌效果好、副作用小，被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中。然而，四環(huán)素類(lèi)抗生素并不能完全被動(dòng)物吸收，大部分以動(dòng)物糞便和尿液的形式排入環(huán)境中。四環(huán)素類(lèi)抗生素水溶性好，殘留藥物極易進(jìn)入表面水體而造成污染。當(dāng)前四環(huán)素廢水的處理方法主要有物化法和生物法，但受處理效果和成本的制約，均未能廣泛應(yīng)用。光助類(lèi)Fenton氧化法被認(rèn)為是降解四環(huán)素的有效方法之一，該方法是利用紫外光的輻照，強(qiáng)化類(lèi)Fenton試劑對(duì)有機(jī)污染物的降解能力，進(jìn)一步提高污染物去除率。

本文以活性炭作載體、FeO為活性組分，制備了 FeO/活性炭催化劑，運(yùn)用XRD、SEM、VSM等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，并考察了FeO/活性炭催化光助類(lèi)Fenton反應(yīng)降解溶液中四環(huán)素的主要影響因素和反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

鹽酸四環(huán)素，HSO，NaOH，F(xiàn)eCl·6HO，F(xiàn)eCl·4HO，NH·HO，HO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），無(wú)水乙醇，叔丁醇，對(duì)苯醌：均為分析純；顆?；钚蕴浚毫?.42～0.85 mm，碘吸附值500～1 300 mg/g，含水率＜5%；去離子水。

U-4100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；D8-FOCUS型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司；NOVA-230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司；A200型電子自旋共振波譜儀：德國(guó)Bruker公司。

1.2 Fe3O4 /活性炭催化劑的制備

將活性炭放置于索氏抽提管中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀氨水作抽提液，在120 ℃條件下抽提4 h，去除雜質(zhì)；用乙醇和去離子水洗滌活性炭至pH為7，在60 ℃條件下干燥12 h。在氮?dú)夥諊?，將FeCl·6HO（5.404 g）和FeCl·4HO（1.988 g）溶解在100 mL超純水中并攪拌均勻。將活性炭置于該溶液中，采用共沉淀法制得FeO/活性炭催化劑。不加活性炭，得到FeO。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在燒杯中加入一定量的四環(huán)素溶液，并用鋁箔紙將燒杯包裹，用NaOH溶液和硫酸調(diào)節(jié)溶液pH；將紫外燈管（功率10 W）置于燒杯中央并完全浸沒(méi)于溶液中，加入一定量的催化劑和一定量的過(guò)氧化氫開(kāi)始反應(yīng)?？疾烊芤撼跏紁H、四環(huán)素初始質(zhì)量濃度、HO投加量和催化劑投加量對(duì)四環(huán)素降解率的影響。

將使用后的催化劑用磁鐵收集，清洗干燥后，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的可重復(fù)利用性。

在最佳反應(yīng)條件下，將過(guò)量的叔丁醇和對(duì)苯醌作為· OH和HO·的淬滅劑加入反應(yīng)體系，考察光助類(lèi)Fenton氧化降解四環(huán)素的機(jī)理。

1.4 分析方法

采用XRD法分析催化劑的晶相組成；采用SEM-EDS法分析催化劑的表面形貌和元素組成；采用VSM法分析催化劑的磁性；采用紫外分光光度法測(cè)定溶液中四環(huán)素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/活性炭催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1為FeO/活性炭催化劑的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)：譜圖中的特征峰分別對(duì)應(yīng)FeO的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）

圖1 Fe3O4/活性炭催化劑的XRD譜圖

等晶面，表明獲得了純相的FeO；譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)其他雜項(xiàng)的特征峰，表明活性炭模板沒(méi)有影響FeO的晶相。根據(jù)Scherrer公式估算FeO/活性炭催化劑的晶粒尺寸為8.26～18.32 nm。

2.1.2 SEM

圖2和圖3分別為活性炭和FeO/活性炭催化劑的SEM照片。由圖3可見(jiàn)：負(fù)載FeO以后，活性炭表面變得更為粗糙且不規(guī)則，但整體保留了活性炭的微觀形貌，具有多孔結(jié)構(gòu)，并且孔道分為不同尺寸；近球形FeO粒徑約為8～20 nm，與XRD結(jié)果一致。

圖2 活性炭的SEM照片

圖3 Fe3O4/活性炭催化劑的SEM照片

2.1.3 VSM

圖4為FeO/活性炭催化劑的磁滯回線。由圖4可見(jiàn)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為±10 000 Oe（Oe=79.577 A/m）的條件下，F(xiàn)eO/活性炭催化劑的飽和磁化強(qiáng)度為34.60 A·m/kg，表明該催化劑具有一定的磁性。圖5為FeO/活性炭催化劑的磁回收效果照片。由圖5可見(jiàn)，使用磁鐵可以將該催化劑從水溶液中快速分離出來(lái)。

圖4 Fe3O4/活性炭催化劑的磁滯回線

圖5 Fe3O4/活性炭催化劑的磁回收效果照片

2.2 光助類(lèi)Fenton反應(yīng)降解四環(huán)素的影響因素

2.2.1 紫外光

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為7、HO投加量為10 mmol/L、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察紫外光對(duì)四環(huán)素降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：自然光照射時(shí)，水溶液中四環(huán)素的降解效果較差，反應(yīng)50 min后，降解率僅為42%；紫外光的照射能顯著提高四環(huán)素的降解率，反應(yīng)50 min后，四環(huán)素降解率可達(dá)99%。紫外光照射之所以能顯著提高四環(huán)素降解率，其原因在于：在紫外光照射下，HO光解產(chǎn)生·OH，同時(shí)紫外光照射下產(chǎn)生的光生電子既促進(jìn)了Fe還原為Fe，也抑制了光生空穴和電子復(fù)合，使Fenton試劑的氧化能力增強(qiáng)，有利于降解四環(huán)素。

圖6 紫外光對(duì)四環(huán)素降解率的影響

2.2.2 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度

在pH為7、HO投加量為10 mmol/L、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：當(dāng)四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為25 mg/L和50 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后，四環(huán)素降解率分別為97%，99%；當(dāng)四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為75 mg/L和100 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后，四環(huán)素降解率分別為96%，90%。當(dāng)四環(huán)素初始質(zhì)量濃度小于50 mg/L時(shí)，隨著四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的增加，·OH與有機(jī)物的碰撞概率增加，有利于降解；繼續(xù)提高四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度，溶液中·OH的生成量就會(huì)相對(duì)不足，進(jìn)而影響降解率。由此確定溶液中四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。

圖7 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)四環(huán)素降解率的影響

2.2.3 pH

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、HO投加量為10 mmol/L、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察pH對(duì)四環(huán)素降解率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：不同pH條件下，四環(huán)素降解率明顯不同，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，四環(huán)素降解率由高到低的pH依次為7，5，3，9；pH為3～7的條件下，反應(yīng)60 min后，四環(huán)素降解率可達(dá)99.5%；pH為 9時(shí)，反應(yīng)60 min后，四環(huán)素降解率僅為78%。該結(jié)果說(shuō)明酸性和中性條件有利于降解四環(huán)素，堿性條件則相反，因此，最適pH為5～7。

圖8 pH對(duì)四環(huán)素降解率的影響

2.2.4 HO投加量

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為7、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察HO投加量對(duì)四環(huán)素降解率的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：當(dāng)HO投加量由5 mmol/L增加至10 mmol/L時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，四環(huán)素降解率顯著升高；進(jìn)一步增加HO投加量至15 mmol/L、20 mmol/L時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)四環(huán)素降解率變化不大。由此確定HO投加量以10 mmol/L為宜。

圖9 H2O2投加量對(duì)四環(huán)素降解率的影響

2.2.5 催化劑投加量

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為7、HO的投加量為10 mmol/L的條件下，考察FeO/活性炭催化劑投加量對(duì)四環(huán)素降解率的影響見(jiàn)圖10，由圖10可見(jiàn)：當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度由0.1 g/L增加至0.5 g/L時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，四環(huán)素降解率顯著升高；當(dāng)進(jìn)一步增加催化劑質(zhì)量濃度至0.7 g/L時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)四環(huán)素降解率略有降低。這是因?yàn)椋捍呋瘎┻^(guò)多，一方面會(huì)導(dǎo)致溶液渾濁，影響紫外線照射效果；另一方面，催化劑顆粒之間的磁性團(tuán)聚也會(huì)減弱催化催化活性。由此確定催化劑投加量以0.5 g/L為宜。

圖10 催化劑投加量對(duì)四環(huán)素降解率的影響

2.2.6 小結(jié)

綜上所述，F(xiàn)eO/活性炭催化光助類(lèi)Fenton反應(yīng)降解溶液中四環(huán)素的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：四環(huán)素初始質(zhì)量濃度 50 mg/L，pH 5～7，HO投加量 10 mmol/L，F(xiàn)eO/活性炭催化劑投加量 0.5 g/L。

2.3 催化劑的重復(fù)利用性

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下考察催化劑的可重復(fù)利用性見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，在5次重復(fù)使用后，F(xiàn)eO/活性炭催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為94%，表明活性炭/FeO催化劑具有良好的可重復(fù)利用性。

圖11 Fe3O4/活性炭催化劑重復(fù)使用效果

2.4 反應(yīng)機(jī)理

圖12為FeO/活性炭催化光助類(lèi)Fenton反應(yīng)體系的電子自旋共振（ESR）譜圖。由圖12可見(jiàn)，與黑暗條件下相比，加入紫外光后，出現(xiàn)了峰強(qiáng)比為1∶2∶2∶1的特征峰，這是歸屬于DMPO-·OH的特征峰，說(shuō)明了· OH的存在。譜圖中沒(méi)有觀察到HO·（·O）與DMPO形成的DMPO-O（H）特征峰的存在，說(shuō)明在體系中沒(méi)有·O，即·O不是催化反應(yīng)的主要自由基。

圖12 反應(yīng)體系的ESR譜圖

圖13為FeO/活性炭催化光助類(lèi)Fenton反應(yīng)體系自由基淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖13可見(jiàn)，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入叔丁醇淬滅· OH后，四環(huán)素降解率顯著降低，反應(yīng)60 min后，降解率僅為56%；當(dāng)在反應(yīng)體系中加入對(duì)苯醌淬滅HO·（·O）后，四環(huán)素降解率沒(méi)有明顯改變。由此可見(jiàn)，在FeO/活性炭催化光助類(lèi)Fenton反應(yīng)體系中，·OH是引發(fā)反應(yīng)的主要自由基，HO·（·O）對(duì)催化反應(yīng)沒(méi)有明顯影響。

圖13 反應(yīng)體系自由基淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

a）以活性炭作載體、FeO為活性組分，用共沉淀法制得FeO/活性炭催化劑，該催化劑很好地保留了活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，純相的FeO在活性炭表面分布均勻，粒徑尺寸為8.26～18.32 nm。

b） FeO/活性炭催化光助類(lèi)Fenton反應(yīng)降解溶液中四環(huán)素的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：pH 5～7，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度 50 mg/L，HO投加量 10 mmol/L，催化劑投加量 0.5 g/L。在該條件下，反應(yīng)60 min后，四環(huán)素降解率大于99%。此外，在5次重復(fù)使用后，F(xiàn)eO/活性炭催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為94%。

c） 在光助類(lèi)Fenton反應(yīng)降解溶液中四環(huán)素的體系中，·OH是引發(fā)反應(yīng)的主要自由基，HO·（·O）對(duì)催化反應(yīng)沒(méi)有明顯影響。