陳 琛，焦 芬，劉 維，李煒垚，楊璧瑋，洪雪麗

（中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 湖南 410083）

在全球經(jīng)濟迅猛發(fā)展的背景下，煤炭、原油、天然氣等化石能源被過度開采，面臨枯竭；同時，化石能源的燃燒導致溫室效應，引起全球變暖。中國已向世界承諾，力爭在2030、2060兩個時間點實現(xiàn)碳達峰和碳中和。要實現(xiàn)這一目標，調(diào)整能源結構是關鍵［1-2］。尋找安全、清潔、高效的新興能源成為世界各國關注的熱點。新能源以風能、核能、太陽能3大清潔能源為主［3-4］。其中，太陽能作為一種安全可靠、高效、無污染的可再生能源，具有取之不盡、用之不竭的特點，是全球關注的熱點話題。隨著近些年科技的發(fā)展，光伏發(fā)電成本大幅下降，已能商用，并取代了部分化石能源［5-6］，將在實現(xiàn)碳達峰碳中和的目標中發(fā)揮重要作用。

由于太陽能電池核心元件的損耗，光電轉換效率在25 a左右將大幅度降低，此時需對光伏組件進行更換；若因惡劣天氣導致光伏組件面板受到污染、破壞，其使用壽命還會大幅縮短［7-8］。到2020年年底，我國光伏組件累計裝機容量達253 GW，新增裝機容量達48 GW［9］。據(jù)預測，到2030年，全球廢舊光伏組件的總量將達8 Mt，到2050年，這一數(shù)字將增至78 Mt［10］。若以處理常規(guī)固廢的方式對其進行處置，不僅會占用大量土地、引起環(huán)境污染，還會造成稀有貴金屬（如銀、銅）、傳統(tǒng)資源（如玻璃、塑料）、半導體硅等資源的浪費，這也違背了新能源、清潔能源的設計初衷。早在2012年，歐盟就通過法令將廢舊光伏組件納入廢棄電子電氣設備（WEEE）。我國也在2021年3月9日更新了光伏組件回收再利用通用技術要求（GB/T 39753—2021），將于2022年2月1日實施［11］。因此，如何對光伏組件進行清潔、高效地回收是目前亟待解決的問題。

本文對目前光伏產(chǎn)業(yè)中占主導地位的晶體硅光伏組件進行了介紹，并綜合國內(nèi)外相關文獻，對目前廢舊光伏組件資源化過程中較為成熟的物理法和化學法進行了概述，總結了目前不同技術的特點，以期為尋找經(jīng)濟、高效、清潔的廢舊光伏組件回收方法提供思路。

1 晶體硅光伏組件結構

市面上常見的光伏組件通常被分為3種：晶體硅太陽能電池型、薄膜太陽能電池型、新型材料太陽能電池型［12］。其中晶體硅光伏組件穩(wěn)定性較高，技術最為成熟，是光伏產(chǎn)業(yè)中流通最為廣泛的產(chǎn)品［13］。目前市面上的光伏組件85%以上是晶體硅光伏組件［14-15］，光伏組件的第一批報廢潮也以晶體硅光伏組件為主。

晶體硅光伏組件由以下幾個部分構成：外部金屬邊框，材質一般為鋁合金，起保護作用；覆蓋于電池正面的一層低鐵超白玻璃［16］，透光性能好，同時有一定的防沖擊、防腐蝕能力；用于黏結各個部分的封裝材料，一般選用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）作為封裝層，密封保護電池片，并具有抗沖擊作用［17］；背板，通常是由PVF（聚氟乙烯）-PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）-PVF三層薄膜構成的TPT型，有絕緣、防潮、保護太陽能電池片的作用［18］；中間層為關鍵的太陽能電池片，多個電池片由一根匯流帶連接而成，進行電流的集中匯總，匯流帶為鍍錫銅帶。組裝時各層由EVA黏結，順序如圖1所示，從上到下分別為蓋板玻璃、EVA膠膜、電池片、EVA膠膜、TPT背板［19］。將其熱壓封裝后，整板打上鋁合金邊框，背板裝上接線盒，對匯流帶接引而出的電流進行收集。

圖1 晶體硅光伏組件示意圖

晶體硅太陽能電池是光伏組件的核心部分，其微觀結構如圖2所示，從上到下結構分別為：由銀柵線構成的正電極；起防反射作用的氮化硅薄膜；被磷擴散滲透形成的N型硅與P型硅基體構成的PN結；由P型硅構成的硅基層；由燒結而成的鋁硅合金構成背面的鋁背電極。

圖2 晶體硅太陽能電池結構圖

典型晶體硅光伏組件中各組分的質量分數(shù)如表1所示［20］。光伏組件中光伏玻璃的占比最高，質量分數(shù)達70%，具有可觀的回收價值。鋁邊框由于成分穩(wěn)定，易于回收，也是組件回收的目標之一。其他可回收有價成分如硅、銀、銅、錫等，雖含量較少，但仍具有回收價值，且根據(jù)不同組件的差異，質量分數(shù)有所變化，其回收工藝也會有所不同；原料中含有鉛，直接填埋也易造成土地污染。以銀為例，光伏組件中銀含量可與高品位銀原礦相當［21］，若能充分回收，既可減少對環(huán)境的污染，也可創(chuàng)造回收價值。據(jù)統(tǒng)計分析，到2030年，中國廢棄的光伏組件可以產(chǎn)生1 450 kt碳鋼、1 100 kt玻璃、54 kt塑料、260 kt鋁、170 kt銅、50 kt硅和550 t銀［22］。

表1 典型晶硅光伏組件中各組分質量分數(shù)

2 資源化技術現(xiàn)狀分析

為了實現(xiàn)光伏組件的組分分離，需要對光伏組件的夾層結構進行拆解，拆解過程包括外框和接線盒的去除、夾板間的EVA去除兩部分。鋁邊框和接線盒的去除較為簡單，目前拆解技術基本完善，無論是人工還是機械處理均可較高效率地拆除。EVA的去除則較為困難，這是由于在生產(chǎn)光伏組件的過程中，需要EVA對組件進行封裝黏結，為了確保光伏組件的壽命并減少外界環(huán)境因素的干擾，EVA與各部分封裝緊密，剝離難度較大［23］。

2.1 物理法

2.1.1 機械拆解法

利用機械設備的剪切、磨削作用，對光伏面板進行初步破碎，并減小面板尺寸，通過設備與組件之間的作用力，實現(xiàn)面板不同層間組分的分離。

GRANATA等［24］利用雙葉轉子破碎機，對拆除鋁邊框后的光伏組件進行破碎，并用兩種不同的方式對初碎產(chǎn)品進行再處理：一種是使用錘式破碎機對產(chǎn)品進行再破碎，另一種是將產(chǎn)物于650 ℃下進行熱解處理。研究發(fā)現(xiàn)，兩種方法處理后玻璃組分均較易富集，有利于直接回收玻璃組分。PAGNANELLI等［25］優(yōu)化了這一過程，破碎過程仍采用雙葉轉子，進行閉路循環(huán)破碎，破碎3次后對產(chǎn)物進行粒徑篩分，發(fā)現(xiàn)大于1 mm的往往含有EVA，對其利用熱解進行去除。由于經(jīng)歷過多次破碎，熱解處理量減少，同時金屬和硅組分向更細粒徑富集，集中在0.08～0.40 mm，可通過濕法冶金實現(xiàn)純化。

破碎處理得到的玻璃組分含有少量未脫除的EVA與之黏接。TOKORO等［26］使用偏心攪拌磨，利用玻璃與EVA材料的硬度差異，通過攪拌過程中的選擇性研磨使EVA從玻璃組分中脫離出來，實現(xiàn)兩者的分離。在轉速2 500 r/min、磨削時間5 min的條件下，所得玻璃組分純度最高，利用碳含量表征EVA含量，發(fā)現(xiàn)玻璃組分中EVA含量不超過1%。

高壓脈沖破碎法也可用于處理光伏組件。不同于傳統(tǒng)破碎方式，脈沖破碎是通過同步進行電裂解（ED）和電液裂解（EHD）兩個過程實現(xiàn)的。在ED過程中，固體材料被施加的高壓擊穿，導致材料邊界發(fā)生選擇性破碎；在EHD過程中，脈沖作用使溶液產(chǎn)生沖擊波對材料進行物理破壞，因此可通過調(diào)整擊穿電壓和脈沖次數(shù)實現(xiàn)不同的選擇性分離。AKIMOTO等［27］在脈沖電壓為110 kV、脈沖次數(shù)為20的條件下將背板從組件中分離出來，完成初步破碎，并在脈沖電壓為90 kV、脈沖次數(shù)為250的條件下將玻璃、電池片、金屬電極、EVA黏結劑分離開。在較細粒級別中，金屬銀、玻璃、硅粉混合較為嚴重，通過重選，在比重為2.4的重介質中提純了玻璃并對銀進行了濃縮，銀濃度是破碎前的30倍以上。

FIANDRA等［28］引入了銑床工藝對光伏組件的背板進行磨削處理，實現(xiàn)了提前去除含氟背板的目的，有效減少了后續(xù)的熱解工藝中產(chǎn)生的揮發(fā)性氟化物。

英利能源（中國）有限公司采用深冷研磨法，利用液氮處理光伏組件。被低溫處理過的光伏面板EVA黏結力下降，更易脫落，同時光伏面板的背板、玻璃脆性增加，更易破碎去除。破碎后組分得到較好分離，產(chǎn)物有玻璃、硅、背板顆粒和EVA顆粒，通過篩分可得到不同的富集產(chǎn)物。張子生等［29］根據(jù)物料的電性質不同，利用高壓靜電分選機對光伏組件中的硅和TPT背板進行了分離，探究了電壓、轉速、極間距、電暈電極對分選效率的影響。在最佳條件下，硅顆粒的收集率達99.72%，PET顆粒的收集率達99.8%。

機械拆解法處理光伏組件的優(yōu)點在于成本較低，設備可自動化、大批量處理組件，對組件中含量較大的玻璃、鋁邊框可較好回收，但對于處理過程中產(chǎn)生的細粒度粉末物質回收較難，如硅粉、玻璃渣、金屬粉末等，需要后續(xù)濕法工藝進行進一步提純，以提高產(chǎn)品價值。

2.1.2 熱處理法

熱處理法是針對熱塑型膠膜EVA受熱易變性分解的特性，通過高溫處理使其軟化、分解，從而達到組分分離的目的。

在加熱溫度未達到分解溫度的條件下，EVA到達一定溫度會軟化并失去部分黏性，此時對面板進行剝離處理較為容易。DONI等［30］利用加熱板對光伏組件進行加熱，在加熱功率400 W、加熱時間15 min的條件下，對大部分碎玻璃進行了回收。利用這一特點，可設計一種能加熱的刀片，對EVA黏接處進行切割，以實現(xiàn)玻璃與電池片的分離。日本NPC公司設計了一臺利用熱切刀分離光伏組件玻璃的機器［31］，光伏組件通過滾輪被壓緊在傳送平臺上，調(diào)整熱切刀位置使其與玻璃與電池板的黏接處對齊，通過熱切刀切割可實現(xiàn)光伏玻璃與組件的快速分離。該方法的缺點在于只適合回收玻璃完整、未破碎的光伏組件，且回收的光伏玻璃上還殘留有EVA，需后續(xù)工藝進行處理。

當加熱溫度達到EVA熱分解閾值時，EVA就會發(fā)生分解。ZHANG等［32］利用管式爐對光伏組件進行熱解處理，在氮氣氣氛、流速0.5 L/min、溫度500 ℃、保溫30 min的條件下，EVA幾乎全部分解，各組分得到分離，且玻璃、太陽能電池片、金屬元素仍留在坩堝中，未參與反應。董莉等［33］利用管式爐對EVA的熱解過程進行探究，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)EVA的熱解有兩個階段：第一階段為EVA聚合物中酯鍵的斷裂，乙酸在此過程中釋放；第二階段為余下的高分子聚合物斷裂形成的新鍵重新聚合，形成芳香族揮發(fā)物及揮發(fā)性脂肪烴，熱解生成的油氣大部分為長支鏈烷烴或烯烴，可作為清潔燃料進行回用或對其收集進行高值化精煉。當熱解溫度為500 ℃時，不論是在空氣還是氮氣氣氛下，EVA的質量損失率均在99%以上。

熱解去除EVA具有去除率高、便捷快速、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，但也存在一些不足，如：熱解過程中面板受熱不均會導致其蜷縮變形，易使電池片碎裂；處理量較大時，熱解油氣不易完全揮發(fā)，殘留在電池表面，影響純度；熱解過程還會產(chǎn)生有毒氣體，如二 英、氮化物，需對尾氣進行回收回用處理。

2.2 化學法

化學法是指利用溶劑處理已去除鋁邊框、接線盒的光伏組件，通過溶劑浸泡過程中發(fā)生的物理或化學反應，對EVA進行去除或對電池片表面金屬進行刻蝕。

2.2.1 有機溶劑法

根據(jù)相似相溶原理，有機溶劑對同為有機物的EVA有較好的溶解作用。DOI等［34］研究了石油、甘油、甲苯、丙酮、乙醇、四氫呋喃、三氯乙烯等不同有機溶劑對EVA溶解的效果，發(fā)現(xiàn)甘油、丙酮、乙醇等有機溶劑并無明顯效果，而四氫呋喃和三氯乙烯可對光伏組件的EVA進行溶解，其中，三氯乙烯效果最好，但溶解時間長達10 d。董莉等［35］將EVA浸沒于三氯乙烯、鄰二氯苯、甲苯和苯4種有機溶液中靜置3 d，發(fā)現(xiàn)鄰二氯苯溶解效果最好。焦月潭等［36］探究了鄰二氯苯溶解EVA過程中不同因素的影響，發(fā)現(xiàn)在浸出溫度160 ℃、浸出時間240 min、固液比4∶100、攪拌轉速800 r/min的條件下，溶解分離的效果最好，并總結出浸出溫度的影響最大。KANG等［37］用石油苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲苯、鄰二氯苯、丙酮、乙醇、甘油等有機溶劑進行溶解實驗，發(fā)現(xiàn)將光伏組件浸沒于90 ℃甲苯溶液中只需2 d就可實現(xiàn)鋼化玻璃和光伏板電池片的分離，而使用甲苯的原因在于其成本較低。KIM等［38］在利用有機溶劑溶解EVA的基礎上，增加了超聲波輻照處理，探究了鄰二氯苯、三氯乙烯、苯和甲苯4種有機溶劑在不同條件下對EVA的溶解情況，結果表明，在溫度70 ℃、超聲波輻照功率900 W的條件下，濃度為3 mol/L的鄰二氯苯具有最佳的溶解效果，僅需30 min即可完全溶解EVA封裝層，大幅提高了溶解速率。

有機溶劑雖能對EVA進行溶解，達到分離的目的，但這一過程為流程中較早的拆除過程，組件體積較大，占地面積較大，需消耗大量的有機溶劑對其進行浸泡。該過程有機廢水產(chǎn)生量大，且回用困難，污染較大。

2.2.2 酸堿法

酸堿法是利用酸/堿試劑對物料進行浸出處理，從而提取物料中的金屬以及提高硅的純度。為了使硅晶片能重新用于太陽能電池的制作，需對其表面的銀、抗反射層、導線、擴散層PN結、Al背電極進行去除。PARK等［39］采用兩種方法對電池進行刻蝕提純：第一種利用60%（質量分數(shù)，下同）HNO3和40% HF混酸，只需60 s即可除去銀電極、放射層、導線和PN結，余下的背電極利用30%的KOH溶液在80 ℃下刻蝕6 min去除；第二種利用90%的H3PO4，在160 ℃下刻蝕60 s去除抗反射層、鋁背電極，HF和HNO3混酸去除銀電極和匯流帶、PN結。兩種方法均對硅晶片有較好的提純作用，但第一種方法中，HNO3刻蝕銀的速率與HF刻蝕硅晶片的速率不同，導致硅片含銀表面出現(xiàn)凹槽，所得產(chǎn)品不利于重新制作晶體硅太陽能電池。凹槽深約36 mm，雖可通過研磨去除，但目前市面上的硅晶片總厚度約為200 mm，去除凹槽后的硅片太薄，已不適合回用。相比之下，方法二所得到的硅晶片各參數(shù)均較為符合，適合重新制作新太陽能電池。JUNG等［40］對上述提純過程進行具化，同時也提出了去除電池中鉛的方案。利用5 mol/L HNO3浸出銀、鉛、錫等金屬，90% H3PO4于160 ℃浸出60 min去除氮化硅，45% KOH溶液于80 ℃浸出10 min除鋁。堿液中只含鋁離子，通過1 200 ℃煅燒可得到氧化鋁；酸液中金屬離子較為復雜，利用LIX84-I（2羥基-5-壬基苯乙酮肟）萃取銅，再通過電沉積可得銅；氯離子沉淀銀離子，利用水合肼還原銀，余下的有毒物質鉛通過硫酸鹽、硫化鹽等將其轉化為無害的沉淀物去除。

含硝酸廢水處理較為困難，因此選擇更高效、低毒、環(huán)保的浸出劑也是目前研究的方向。YANG等［41］采用甲磺酸和雙氧水混合提取電池片中的銀，結果表明，單一甲磺酸或雙氧水無法浸出電池片中的銀，兩者相混合才能發(fā)揮較好效果，且在甲磺酸與雙氧水的體積比為9∶1時效果最好，4 h即可完全溶解銀。浸出的銀利用NaOH與雙氧水的混合溶液還原沉淀，可得純度為99%的銀粉末。李佳艷等［42］用NaOH溶液去除鋁背電極，再將去除鋁背電極的電池片浸入水中，利用超聲波清洗機振蕩15～20 min后銀電極得到分離，可直接回收。

酸堿法處理電池片，是對產(chǎn)品進行高值化利用的關鍵一環(huán)，不容忽視，但目前的工藝流程中廢水的危害性較大，工業(yè)化過程中需注意廢水廢渣的回收。

2.3 方法總結及分析

目前廢舊光伏組件資源化的過程主要分為兩個步驟，一是對組件的分層及拆解，二是對有價元素的分離回收。根據(jù)已有的處理方法對目前較為成熟的回收流程進行了總結，如圖3所示。拆解過程中的邊框和接線盒拆除較為簡單，可直接進行機械拆解，難點在于對組件的分層處理，即EVA的去除。

圖3 廢舊晶體硅光伏組件主要元素的回收流程

在光伏組件外表面玻璃較為完整的情況下，可考慮利用EVA的熱變性質提前對背板和玻璃面板進行分離，后續(xù)通過高溫處理對EVA進行去除，熱解產(chǎn)生的油氣可作為燃料進行熱值回用，處理后即可實現(xiàn)銅導線和電池片的分離，最后利用酸堿法對電池片進行金屬提純和硅料回收。

在玻璃已經(jīng)破碎，無法完整回收整板玻璃的情況下，可考慮對組件進行破碎，利用物料之間的選擇性破碎對部分玻璃組分進行富集回收，物理分選可分選出銅導線與較大組分的玻璃。EVA的去除仍選擇較為成熟的高溫熱處理，分離出的組分利用電性質的不同采用高壓靜電分選實現(xiàn)富集、提純。

3 結語和展望

目前以光伏為首的新能源發(fā)展如火如荼，研究方向主要集中于提高光伏組件的光電轉化效率以及降低生產(chǎn)組件成本，對于廢舊組件資源化技術方面的研究較少。這其中的原因可能是：光伏組件報廢潮還未到來，目前對廢舊光伏組件的重視程度不夠；現(xiàn)有回收技術處理廢舊光伏組件不僅規(guī)模較小，而且回收過程中產(chǎn)生的污染物較難處理，同時經(jīng)濟效益不明顯，甚至較難盈利，市場發(fā)展動力不大；國內(nèi)尚未出臺對光伏組件回收的相關政策，在缺乏相關政策的激勵和扶持下，多數(shù)企業(yè)處于觀望狀態(tài)。

廢舊光伏組件處理技術中主要以熱處理法和有機溶劑法對光伏組件進行拆解分離，但有機溶劑法的處理效率低、處理時間長、廢液較難處理、二次污染嚴重。熱處理法的去除效率相對較高，且工藝簡單，但需注意對熱解油氣的吸收和回用，利用前景較好。機械破碎法能對組件進行預處理，提前回收部分產(chǎn)品，減小后續(xù)工藝的處理量，但單一機械處理法得到的產(chǎn)品純度較低，需要其他工藝進行輔助回收。酸堿法可對光伏組件中的金屬進行回收，同時對硅產(chǎn)品進行提純，但成本較高，每塊光伏組件的回收量較小，處理較為復雜。

光伏組件報廢潮即將來臨，尋找一種經(jīng)濟、高效、清潔的回收方法是研究的重點方向。目前完整的回收工藝較少，需對不同環(huán)節(jié)的回收方法進行優(yōu)化，以提高回收效率，降低成本，減少污染。