依力扎提·居馬洪，譚細娟*，梁 婷，周 義

1.長安大學地球科學與資源學院，陜西 西安 710054 2.長安大學成礦作用及其動力學實驗室，陜西 西安 710054

引 言

隨著我國經濟高速發(fā)展，工業(yè)化進程加快和人民生活水平的提高，固體廢棄物大幅度增加。焚燒可有效減少固體廢棄物垃圾的體積，且處理速度快、減量顯著，是我國當前處理固體廢棄物的主要方式之一[1]。垃圾焚燒殘渣雖然只占固體廢棄物垃圾總質量的20%～30%，但由于垃圾成分通常復雜，焚燒殘余物常含有Co，Cr，Cd，Zr和Pb等重金屬元素。如果后續(xù)處理不當重新進入環(huán)境中將形成二次污染物，進而污染環(huán)境和危害人們的健康，例如Cr導致生物大分子氧化變質，而Cd會抑制DNA正確配對，Pb則會引起人的行為、認知和聽覺失常。曾經被認為低毒無毒的Zr元素近來也被證實具有細胞毒性，可引起免疫功能紊亂[2]。因此有必要準確了解垃圾焚燒殘渣中的重金屬等元素含量信息。

稀土元素(rare earth elements，REEs)通常指原子序數(shù)從57(La)到71(Lu)的14種鑭系元素和Sc(45)、Y(89)共16種金屬元素，在電、光、磁方面具有優(yōu)異的物理化學性質，廣泛應用于電子、農業(yè)、新能源、節(jié)能環(huán)保和航天航空等領域，是我國的戰(zhàn)略資源[3]。隨著工業(yè)需求量的增加，尤其在新興技術產業(yè)的持續(xù)發(fā)展中對相關稀土資源的依賴越來越突出，近年來次要稀土原材料的評估逐漸受到關注，從各種固廢材料中回收稀土元素的理念也得到發(fā)展。我國垃圾焚燒殘渣產量呈逐年增加趨勢，深入研究垃圾焚燒殘渣中的稀土元素含量水平和富集特征對評價其回收利用可行性具有重要實際意義。

原子吸收光譜法(atomic absorption spectroscopy，AAS)是“固體廢棄物金屬元素Ni和Cu等含量測定”的標準方法之一[4]，但其單元素測定、分析效率低和工作曲線線性范圍窄在一定程度上限制了該技術在垃圾焚燒物中金屬元素分析的應用。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES)具有多元素快速分析的特性，是垃圾焚燒樣品金屬元素測定的另一常用技術。例如，Bauer和Limbeck采用ICP-OES結合電熱蒸發(fā)技術測定了垃圾焚燒殘渣飛灰樣品中的Cd，Co，Cr，Cu，Mn和Ni金屬元素[5]。相比較ICP-OES，多元素同時分析技術電感耦合等離子體質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)具有分析樣品體積小、檢出限低、靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬和譜峰干擾小等優(yōu)點[6]，已成為固體廢物金屬元素測定的主要方法[7]。應用ICP-MS，張更宇等建立了適合垃圾焚燒飛灰中全量金屬元素分析方法[8]，賈陳忠等則準確定量了垃圾焚燒飛灰中的稀土元素[9]。據前人工作，尚未有ICP-MS同時分析測定垃圾焚燒殘渣樣品中的重金屬元素和稀土元素的報道。

樣品前處理過程樣品消解完全與否、待分析元素是否損失及樣品是否被污染直接影響微量元素分析的準確性。常用的樣品消解方法有微波輔助酸消解法、堿熔法、敞開式酸消解法和高溫高壓密閉酸消解法。微波輔助酸消解法樣品消解時間較短、所需試劑少，但微波消解儀器相對昂貴、存在安全風險，且因消解時間短易出現(xiàn)樣品消解不完全等問題。堿熔法因試劑純度控制困難、總溶解固體含量(total dissolved solids，TDS)高易導致ICP-MS分析系統(tǒng)基體不穩(wěn)定，而敞開式酸消解法易造成樣品中揮發(fā)元素Cd等的損失而含量降低。密閉高溫高壓酸消解法分析元素零損失、樣品消解效率高[10]，本研究以高溫高壓密閉酸消解法對垃圾焚燒殘渣進行處理，采用ICP-MS測定樣品中金屬元素，確定Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd，Ba和Pb共9重金屬元素含量水平以及Sc，Y，La和Ce等16項稀土元素的富集特征。

1 實驗部分

1.1 儀器

使用的質譜儀為長安大學成礦作用及其動力學實驗室Thermofisher Scientific I系列X-7型ICP-MS(Waltham，MA，USA)。該儀器配置有同心霧化器、帶溫控系統(tǒng)的撞擊球霧室、石英矩管、Ni材質采樣錐/截取錐、四極桿質量分離器和電子倍增器，樣品采集模式為水平方式。

1.2 試劑

試驗中使用的試劑均為高純試劑，實驗用水為超純水。高純試劑由分析純試劑(68% HNO3，40%HF，36%HCl)經亞沸蒸餾系統(tǒng)(Savillex DST-1000-PFA，USA)于LO和MID中間溫度設定下純化得到，超純水為去離子水經過Milli-Q純水系統(tǒng)(Millipore，Bedford，MA，USA)得到電導率為18.2 MΩ·cm的實驗用水。實驗所有標準溶液均配置在PFA定容瓶且儲存在4 ℃冷藏柜。PFA定容瓶和PP移液槍頭先采用濃度為～30%的HNO3浸泡8 h，再以超純水沖洗兩遍后于低溫50 ℃超純水中浸泡12 h，最后以超純水清洗三次，晾干備用。稀土多元素標準溶液(10 μg·mL-1)購于安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies，Tokyo，Japan)，Zr等單元素標準溶液(1.0 mg·mL-1)購于國家標準物質研究所，以逐級稀釋定重法配置2% HNO3(V/V)基體的系列ICP-MS標準溶液(0，5，10，20和50 ng·mL-1)。

1.3 樣品處理

因垃圾焚燒殘渣主要含Si，Al，K，Ca和Na等氧化物，與地質樣品組成具有相似性，本研究主要依據Tan等文獻中報道方法[11-12]對垃圾焚燒殘渣樣品進行消解處理。所有樣品前處理均在千級超凈室完成，簡單步驟如下：準確稱取(50.00±0.5)mg垃圾焚燒殘渣樣品(粒徑小于75 μm)于15 mL特氟龍溶樣彈中，(1)依次加入0.5 mL HNO3和1.0 mL HF，搖勻，在140 ℃電熱板上蒸至濕鹽狀，(2)再分別加入1.0 mL HNO3、0.5 mL HF和0.5 mL HCl(方法A)或1.0 mL HNO3和1.0 mL HF(方法B)，套入鋼套密閉并于(185±5)℃烘箱中加熱12 h(方法A)或48 h(方法B)。冷卻后，在電熱板上蒸至濕鹽狀，加入1.0 mL HNO3繼續(xù)蒸至濕鹽狀(方法B)或重復此步驟兩次(方法A)。再加入1.5 mL 40% HNO3(V/V)溶液，套鋼套密閉后于135 ℃烘箱中加熱復溶6 h，冷卻過夜后用2% HNO3溶液(V/V)定容至50 mL干凈的 PET瓶中，待上機測試。

1.4 方法

等離子體開啟后，首先使用10 ng·mL-1調諧液(含Li，Co，In和U等)對ICP-MS進行質量軸校正，再采用500 ng·mL-1標準溶液(含Li，Co，In和U等)對檢測器脈沖電壓/模擬電壓因子進行校正。定量分析測試前，通過手動調節(jié)質譜參數(shù)對低中高元素Li，Co，In和U信號靈敏度進行優(yōu)化，并采用樣品溶液對儀器進行至少30 min沖洗以減小儀器信號漂移。測試過程中以Rh作為內標元素，與標樣或樣品在線混合校正基體效應，并采用標樣質控樣-未知樣-標樣質控樣測定序列方式校正儀器信號漂移，每個樣品測試完成后以2% HNO3溶液(V/V)沖洗整個系統(tǒng)，同時監(jiān)測內標元素Rh信號強度確保無記憶效應。本實驗ICP-MS儀器采用的一般工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作條件參數(shù)

2 結果與討論

2.1 霧化室溫度優(yōu)化

首先對霧化室的溫度進行了優(yōu)化，測試溫度范圍為1～24 ℃，并探討了霧化室的溫度與氧化物和氫氧化物干擾之間的關系。實驗結果表明，隨著霧化室溫度的降低，氧化物以及氫氧化物產率均逐漸減小。相對霧化室溫度為24 ℃時，溫度為1 ℃時氧化物和氫氧化物的產率降低了近80%，相對應的CeO+/Ce+和BaO+/Ba+氧化物比值，以及CeOH+/Ce+和BaOH+/Ba+氫氧化物比值均小于2%。因標準溶液和樣品溶液均定容在2%～3%的HNO3溶液(V/V)，其結冰點在-0.6和-0.9 ℃之間，為避免霧化室出現(xiàn)冷凝結冰影響霧化效率和因低溫引起樣品提升率減小導致信號靈敏度下降，本研究中選取2 ℃為試驗工作溫度。該溫度條件下，以ICP-MS對10 ng·mL-1多元素調諧液進行定量分析，結果顯示由氧化物及氫氧化物引起的定量分析誤差小于4.5%，因此后續(xù)研究工作的霧化室溫度采用2 ℃。

2.2 ICP-MS工作條件優(yōu)化

ICP-MS定量分析前，需要對質譜各參數(shù)進行優(yōu)化以得到最佳信號強度。雖然矩管XY位置以及離子聚焦鏡電壓影響元素信號靈敏度和氧化物產率[14]，但日常優(yōu)化結果顯示，XY位置及離子鏡電壓最佳值無顯著性變化，因此XY位置及離子鏡電壓不在本研究重點優(yōu)化工作參數(shù)范圍。除日常質量校正，本研究工作主要針對Ar流速(霧化氣、冷卻氣和輔助氣流速)、采樣深度和進樣速率等進行優(yōu)化。

2.2.1 冷卻氣、輔助氣和霧化氣流速優(yōu)化

為優(yōu)化霧化氣、冷卻氣和輔助氣流速，考察了Ar流速對10 ng·mL-1調諧液ICP-MS測試過程中氧化物、氫氧化物以及雙電荷產率及元素信號強度的影響。以Ba作為代表性元素，圖1為霧化氣Ar流速對BaO+/Ba+，BaOH+/Ba+和Ba2+/Ba+及信號強度關系。

圖1 不同霧化氣流速條件下ICP-MS分析結果

從圖1可知，氧化物和氫氧化物比值隨霧化氣流速增大呈增加趨勢，其中Ar流速小于0.80 L·min-1時，氧化物和氫氧化物比值增加緩慢，均低于1.2%，當Ar流速大于0.80 L·min-1，氧化物和氫氧化物比值快速變大，Ar流速大于0.90 L·min-1時，氫氧化物比值超過3.0%。而雙電荷比值先增加，Ar流速為0.82 L·min-1達到最大值，之后逐漸減小，但在0.6～1.0 L·min-1范圍內，比值均小于3.0%。相對應的Ba元素信號值隨著霧化氣流速增大即進樣量增加而增大，Ar流速大于0.80 L·min-1，信號強度趨于穩(wěn)定。綜合考慮氧化物、氫氧化物、雙電荷及信號強度，本實驗選取0.82 L·min-1為最佳霧化氣流速。冷卻氣和輔助氣實驗優(yōu)化結果顯示最佳值分別為14.0和0.80 L·min-1。

2.2.2 采樣深度優(yōu)化

由于ICP火焰溫度隨采樣錐與負載線圈的距離即采樣深度大小呈線性變化，本研究考察了采樣深度對不同待分析元素信號強度的可能影響。以Co，Cd，Ba和Pb低中高質量元素為例(圖2，測試溶液為10 ng·mL-1調諧液)，試驗結果顯示不同元素對采樣深度敏感度不同，在80～115的采樣深度范圍內，Cd和Ba隨采樣深度增大信號強度逐漸減小，而Co和Pb則呈相反變化趨勢，考慮到待分析元素的信號強度及測定靈敏度，本研究選取采樣深度100為最適工作參數(shù)值。

圖2 采樣深度對ICP-MS元素信號強度的影響

本研究工作也對進樣速率、霧化器插入霧化室的深度作了優(yōu)化。進樣速率試驗結果表明最佳值為1.0 mL·min-1。霧化器插入霧化室的深度值在25～36 mm變化時，發(fā)現(xiàn)待分析元素的信號強度隨深度值減小逐漸變大，當深度值為30 mm時待分析元素的信號強度達到最大值，之后元素信號強度明顯減小，因此，30 mm為最優(yōu)值。

2.3 分析方法可行性評價

于上述最佳實驗條件，以0～50 ng·mL-1系列標準溶液建立待分析元素標準曲線。從表2可知所有待分析元素的譜峰信號強度與對應元素濃度呈良好線性關系，相關系數(shù)r>0.999 9，檢出限為0.001～1.01 ng·mL-1。以建立的標準曲線首先定量分析流程空白樣，發(fā)現(xiàn)空白樣的元素含量均低于檢出限，表明使用試劑純度達到微量元素分析需求。為進一步驗證該分析方法的可靠性，采用高溫高壓密閉酸解A方法對作為質控樣的國內巖石標樣GSR-1和USGS國際巖石標樣W-2a進行處理，并測定Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd, Ba和Pb以及Sc，Y，La和Ce等16種稀土元素(表2)。顯然，標準樣的測定值均與給定參考值無顯著性差異。

表2 待分析元素ICP-MS分析標準曲線、檢出限及標樣測定結果

2.4 垃圾焚燒殘渣ICP-MS分析結果

將三份生活垃圾焚燒殘渣樣品用瑪瑙研缽進行研磨，使樣品粒徑小于75 μm。再將樣品于烘箱100 ℃干燥2h，自然冷卻后分別準確稱取(50±0.5)mg樣品(即T1-1，T2-1，T3-1)，采用A方法對樣品進行處理，以2% HNO3溶液(V/V)定容后采用ICP-MS按質控樣-未知樣-質控樣分析序列測定垃圾焚燒殘渣中的9種重金屬元素(Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd, Ba和Pb)以及16種稀土元素(Sc，Y，La，Ce等)，分析結果顯示相對標準偏差(RSD)均小于4.5%(n=3)，樣品定量分析結果見表3。從表中可知，三份樣品中Cr，Cu，Zn，Zr，Cd，Ba和Pb元素含量相對偏高，分別為(408±4)～(467±2)，(323±2)～(331±2)，(1 619±1)～(1 791±14)，(387±5)～(426±3)，(7.14±0.10)～(7.59±0.01)，(1 766±7)～(1 842±26)和(1 265±6)～(1 459±8)mg·kg-1。以Pb和Cd元素為例，世界各國土壤環(huán)境Pb質量標準值范圍為50～550 mg·kg-1，中值為100 mg·kg-1，而我國Pb的二級標準值在250～350 mg·kg-1之間，顯然該垃圾焚燒殘渣樣品中的Pb含量超過了我國Pb的二級標準最高值的3.6倍，是世界Pb標準中值的12倍，同時Cd含量也為我國土壤二級標準值(0.60 mg·kg-1)的12倍，推測該次分析的三件垃圾焚燒殘渣樣品可能來自與金屬廢棄物相關的生活垃圾，如后期直接丟棄或填埋處理，可能會遷移至我們的環(huán)境中造成二次污染。稀土元素分析結果顯示總量平均值為(199±2)mg·kg-1，輕稀土到重稀土元素含量呈下降趨勢，且相對富集輕稀土。

2.5 消解方法對定量分析結果的影響

因消解方法A使用了濃HCl，該試劑揮發(fā)性強、呼吸道刺激性大，為驗證垃圾焚燒殘渣樣品消解中HCl試劑是否必要，本研究進一步針對垃圾焚燒殘渣樣品的消解方法進行了探討。稱取平行樣品T1-2，T2-2，T3-2，采用方法B(不加濃HCl)處理，雖然消解時間增加到48 h，樣品仍未完全消解，底部清晰可見黑色顆粒，ICP-MS定量分析結果見表3。對比消解方法A得到的元素含量，發(fā)現(xiàn)消解方法B處理的樣品中測得元素含量均偏低，兩種消解方法處理樣品測得的元素含量比值均>1.0，顯然是由于消解方法B處理過程樣品未完全消解導致的含量偏低，因此HCl試劑是該垃圾焚燒樣品消解處理的必要試劑，即要提高方法B樣品分析的準確度，需要對高溫高壓消解后的樣品加入HCl處理。

表3 垃圾焚燒殘渣重金屬及稀土元素ICP-MS定量分析結果(n=3)*

3 結 論

以高溫高壓HF-HNO3-HCl(1∶2∶1)三元混酸體系密閉方式成功消解了垃圾焚燒殘渣樣品，采用ICP-MS測定了樣品中的Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd，Ba和Pb共9種重金屬元素及Sc，Y，La，Ce，Pr和Nd等16項稀土元素。重金屬元素分析結果顯示本次生活垃圾焚燒殘渣樣品中Cr，Cu，Zn，Zr，Cd，Ba和Pb元素含量偏高，其中Pb含量高達(1 459±8)mg·kg-1。稀土元素總量平均值為(199±2)mg·kg-1，輕稀土到重稀土元素含量呈下降趨勢且富集輕稀土。本研究工作對該區(qū)域生活垃圾焚燒殘渣后處理及稀土元素的回收方向具有重要的參考意義。