王旭陽，孫 濤，朱新萍，唐光木，賈宏濤*，徐萬里

1.新疆農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，新疆 烏魯木齊 830052 2.新疆農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料與農(nóng)業(yè)節(jié)水研究所，新疆 烏魯木齊 830091

引 言

生物炭是一種環(huán)境友好型材料，在土壤培肥、廢水處理等多個領域得到廣泛應用。而生物炭常導致環(huán)境pH值升高并引入大量陽離子，使得其在一些環(huán)境中的使用受到了嚴格限制[1]。采取物理或化學的方法對生物炭進行改性已經(jīng)成為減少生物炭在應用中受限的關鍵環(huán)節(jié)。磷(P)較小的原子半徑和價電子可極大的調節(jié)炭材料性質[2]，因此正磷酸(H3PO4)與焦磷酸(H4P2O7)是對生物炭化學改性的良好選擇。H3PO4和H4P2O7在降低生物炭pH值的同時增加生物炭中速效磷含量[3]，使H3PO4和H4P2O7改性生物炭具有作為新型酸性磷肥的潛力。了解H3PO4和H4P2O7改性生物表面P形態(tài)與結合方式對于深入探究其生物可利用性具有重要意義。

P是影響作物生長的重要營養(yǎng)元素，土壤中P的形態(tài)與含量是決定其植物有效性的關鍵因素。長期以來，為準確定量樣品中P各形態(tài)含量，多采用順序提取的方法。但順序提取法不能確切反映P的結合方式，在預測P形態(tài)結構演化方面存在偏差。光譜分析在P結合方式的分析方面得到了廣泛應用。掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)能夠反映樣品表面形貌及P素的表面分布情況。X射線光電子能譜(XPS)通過X射線光源，獲得電子結合能，為P分子結構和原子價態(tài)分析提供依據(jù)[4]。拉曼光譜(Raman)和傅里葉變換紅光譜(FTIR)等多種光譜技術的聯(lián)用，能夠在一定程度上實現(xiàn)互補，從中獲取分子結構變化信息[5]。但光譜分析技術多局限于半定量分析，對不同P結合方式的定量分析涉及較少。前人對P的研究方法多集中于順序提取法或光譜分析方面，關于綜合運用順序提取法和光譜分析技術，分析P結合方式與形態(tài)間關系的研究少有報道。

因此，本文基于H3PO4和H4P2O7改性的麥稈與棉稈生物炭。通過SEM-EDS，Raman，F(xiàn)TIR和XPS綜合探究P的結構演化。并利用P順序分餾提取法對生物炭中的P形態(tài)及有效性進行分析。擬揭示H3PO4和H4P2O7改性生物炭表面P結合方式與有效性間的關系，以期為酸性生物炭的應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 生物炭的制備

試驗設置麥稈生物炭(WBC)與棉稈生物炭(CBC)兩種生物炭種類處理，生物炭均在溫度為400 ℃的厭氧環(huán)境下熱解2 h制備，實驗材料由新疆農(nóng)業(yè)科學院提供。稱取一定量原始生物炭(WBC、CBC)洗凈、烘干、粉碎后過10目篩后待用。將濃度為70 Wt%的H3PO4于石英坩堝中，在205 ℃馬弗爐中脫水縮合1.5 h至液體濃稠，制備H4P2O7。將原始生物炭以20∶1(mL·g-1)的比例分別于H3PO4和H4P2O7中浸漬，用橡膠塞密封容器后，放置在25 ℃恒溫震蕩箱內(nèi)，120 r·min-1下震蕩24 h。使用去離子水沖洗樣品至濾液pH穩(wěn)定，將沖洗完成的樣品放入65 ℃烘箱中干燥至恒重，制備出H3PO4改性生物炭(P-WBC，P-CBC)和H4P2O7改性生物炭(PA-WBC，PA-CBC)。

1.2 測定方法

各處理C，H，N及O元素采用元素分析儀(PerkinElmer2400II，美國)測定。使用掃描電鏡能譜(SEM-EDS，F(xiàn)EI F50-Burker 6-10 XFlash，美國)觀察生物炭表面形貌特征及P素分布。采取拉曼光譜(Raman，DXR2XI，美國)分析生物炭改性后的表面缺失程度，測試條件為：波長488 nm，激光光斑1 mm，掃描波數(shù)范圍200～1 700 cm-1，分辨率1 cm-1。通過傅里葉紅外光譜(FT/IR-4100, 日本)在波數(shù)為4 000～400 cm-1條件下進行生物炭表面官能團測定。生物炭的化學成分采用ThermoFicher ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀進行分析，全譜測試條件：通能160 eV, 15 kV, 5 mA；步長為1 eV，測試面積為700 μm×300 μm。分譜測試條件：通能20 eV, 15 kV, 10 mA，步長為0.05 eV。通過XPSPEAK 4.1對光譜進行分析。生物炭P形態(tài)采用Hedley磷分級體系，采取連續(xù)浸提的方法[6]，P各形態(tài)定量分析使用可見分光光度計測定(Spectrumlab 22pc，中國)。

2 結果與討論

2.1 生物炭基本性質

2.1.1 元素分析

各處理基本化學性質如表1所示。H3PO4和H4P2O7改性均使WBC和CBC處理中的碳(C)元素含量顯著減少(p<0.05)，這可能歸因于酸對碳結構邊緣的破壞。與WBC和CBC相比，P-WBC與PA-WBC處理氫(H)含量分別顯著增加了0.27%和0.71%，P-CBC與PA-CBC處理H含量分別增加了0.99%和1.09%(p<0.05)。相較于P-WBC和P-CBC，PA-CBC與PA-WBC處理灰分含量顯著增加，較高的灰分含量可能是造成H4P2O7改性生物炭中C含量顯著降低的重要原因[7]。改性后麥稈與棉稈生物炭中總磷含量分別顯著提高了10.90～17.24和15.99～32.51 g·kg-1，并且H4P2O7改性處理顯著高于H3PO4改性處理(p<0.05)，這說明P被成功負載至生物炭表面，且提升量較大。

表1 生物炭基本性質

2.1.2 拉曼光譜(Raman)分析

麥稈與棉稈生物炭改性前后的Raman圖譜分別見圖1(a,b)，在1 600和1 350 cm-1處有兩個明顯的散射峰，分別對應G峰和D峰。D峰代表材料炭結構中的缺陷程度和無定型碳的無序程度，G峰歸因于石墨中平面內(nèi)的振動模式，即反映了有序碳原子的有序度，G峰和D峰的強度比(IG/ID)可用于表示類碳材料的碳化程度，其與IG/ID成正比[1]。經(jīng)計算WBC，P-WBC和PA-WBC的IG/ID分別為0.36，0.40和0.41；CBC，P-CBC和PA-CBC的IG/ID分別為0.31，0.37和0.40。在同一改性處理下，麥稈生物炭IG/ID均高于棉稈生物炭，表明H3PO4和H4P2O7改性使生物炭的有序度增加，石墨化程度增強；在同一改性處理下，棉稈生物炭具有更多缺陷和無定型碳。

圖1 麥稈(a)與棉稈(b)生物炭改性前后的拉曼光譜

2.2 生物炭P素表征

2.2.1 掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析

通過SEM-EDS表征生物炭改性前后表面形貌及相應P素分布變化，結果如圖2(a,b)所示?？梢钥闯觯琖BC處理表面粗糙，呈現(xiàn)出密集的結構特征，這可能來自熱解過程中生物質自身纖維素與鹽類物質的殘留[8]。與WBC和CBC處理相比，改性后生物炭表面P素顯著增加。改性后生物炭表面形成了P含量較高的顆粒狀結構，且PA-WBC和PA-CBC處理表面的顆粒狀結構多于P-WBC和P-CBC處理，這可能歸因于磷酸鹽與焦磷酸鹽在生物炭表面的形成與積累，為改性生物炭表面P素增加提供了有力證據(jù)。

圖2 麥稈(a)與棉稈(b)生物炭改性前后SEM圖像與相應的P素映射圖像

2.2.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

圖3(a,b)分別為麥桿與棉桿各處理生物炭表面的官能團變化。結果顯示，在490～2 420 cm-1之間可以觀察到多個信號，與WBC和CBC處理相比，改性后的生物炭在490，799，1 085，1 420和2 416 cm-1處的特征峰發(fā)生改變。其中490 cm-1對應P—(OH)3的變角振動[9]、799 cm-1對應C—P的伸縮振動、1 085 cm-1歸因于P+—O的電離和聚磷酸鏈中的P—O—P的對稱振動[10]、1 420 cm-1對應羧基(—COOH)基團的形成、2 416 cm-1歸因于PH3或P—H基團的形成[10]。相較于WBC和CBC處理，H3PO4和H4P2O7改性有效促進了P—(OH)3鍵的形成，破壞了WBC和CBC處理中C—P鍵，并且形成了新的含P基團。麥稈與棉稈生物炭通過H3PO4改性后的紅外光譜與H4P2O7改性后的紅外光譜變化相近，這表明通過H3PO4和H4P2O7改性后的生物炭表面官能團相似。紅外光譜分析顯示，改性使生物炭表面含P基團增加。

圖3 麥稈(a)與棉稈(b)生物炭改性前后的傅里葉紅外光譜

2.2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖4為麥桿與棉桿各處理生物炭的XPS圖譜?？梢钥闯?，XPS總譜圖大約在132，286和534 eV處顯示了三個主要特征峰，分別對應P(2p)，C(1s)和O(1s)峰。與WBC和CBC相比，改性后生物炭的C1s峰相對含量下降了42.22%～59.46%，這一結果可能歸因于生物炭邊緣結構不穩(wěn)定，即H3PO4和H4P2O7作為一種氧化劑，導致生物碳表面C原子被O或P取代，或以C與酸反應生成的CO或CO2的形式丟失[10]。改性后O(1s)峰相對強度增加了13.15%～32.14%，這可能是由生物炭表面COOH和磷酸鹽基團的形成所導致[11]。并且P(2p)特征峰相對強度增加了2.02%～8.48%，進一步說明H3PO4和H4P2O7改性使P素在生物炭表面成功結合，并促進了P，O和C間化學鍵的形成。

圖4 麥稈(a)與棉稈(b)生物炭改性前后的XPS光譜及特征峰相對含量

圖5 麥稈與棉稈生物炭改性前后的高分別率P(2p)(a，b)和O(1s)(c，d)圖譜

2.2.4 生物炭P形態(tài)變化

圖6反映了不同處理中各形態(tài)P素的相對含量，Hedley根據(jù)植物對各形態(tài)P素吸收利用的難易程度，將其分為活性P(H2O-Pi，NaHCO3-Pi和NaHCO3-Po)、中等活性P(NaOH-Pi和NaOH-Po)、穩(wěn)定態(tài)P(HCl-P)和殘留態(tài)P(Rs-P)[14]。與WBC相比，P-WBC與PA-WBC中活性P顯著提高了2.36～5.91 g·kg-1，中等活性P顯著提高了0.47～0.85 g·kg-1，穩(wěn)定態(tài)P降低了0.14～0.17 g·kg-1(p<0.05)。與CBC相比，P—CBC與PA-CBC中活性P顯著提高了4.27～14.78 g·kg-1，中等活性P顯著提高了0.49～0.90 g·kg-1，穩(wěn)定態(tài)P顯著降低了0.89～1.03 g·kg-1(p<0.05)。其中，穩(wěn)定態(tài)P的減少可歸因于穩(wěn)定態(tài)P向活性態(tài)P的轉化[15]?？傮w來看，WBC和CBC中P素有效性相對較低，活性P占總P含量的41.21%與41.13%。改性后，P-WBC和PA-WBC處理中，活性P相對含量分別增加了42.05%與42.33%；P-CBC和PA-CBC處理中，活性P相對含量分別提高了44.05%與47.81%。由此可見，改性后生物炭中P的活性提高，且H4P2O7改性處理中的活性P含量最高，這與XPS分析結果相一致。

圖6 麥稈與棉稈生物炭改性前后磷的相對含量變化

3 結 論

(1)通過H3PO4和H4P2O7改性后，麥稈與棉稈生物炭C含量顯著減少，H含量顯著增加，P素大量負載，生物炭結構有序度增加(p<0.05)。

(3)通過H3PO4和H4P2O7改性后，麥稈與棉稈生物炭中活性P含量與中等活性P含量均顯著增加。H4P2O7改性生物炭中活性P與中等活性P含量顯著高于H3PO4改性生物炭(p<0.05)。生物炭改性后P的活性增強。