齊東麗，程 佳，孫 輝，張芮馨，宋建宇，秦艷利，李宏達(dá)，沈龍海

沈陽理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110159

引 言

催化劑粒度改性被視為一種增加表面積和提高光降解的最經(jīng)濟(jì)有效的方法[7]。球磨作為一種合適的機(jī)械工藝，通過減小顆粒尺寸、增加比表面積、調(diào)節(jié)結(jié)晶度、引入結(jié)構(gòu)缺陷等方式提高光催化性能[8]。本文采用高能球磨法處理TiO2粉末，研究球磨時間對樣品微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、拉曼光譜、熒光光譜和光催化性能的影響；分析熒光光譜和光催化性能之間的關(guān)系，從而為判斷其光催化機(jī)制和性能提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑為德固賽特種化學(xué)有限公司的銳鈦礦型TiO2粉末，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的無水乙醇和甲基橙，實驗用水為自制去離子水。

1.2 樣品制備

加入少量無水乙醇使鋼珠充分浸入后，放入CN-2型高能球磨機(jī)內(nèi)清洗10 min。按照球料比20∶1進(jìn)行稱重，待罐體干燥后，將TiO2放入罐體，通入Ar氣，分別設(shè)置球磨時間3, 4和 5 h。

1.3 儀器

樣品微觀結(jié)構(gòu)通過XRD測試分析(島津-7000)，采用Scherrer公式計算晶粒尺寸。采用HitachiS3400N型掃描電子顯微鏡對樣品的顯微形貌進(jìn)行分析。采用iHR550型拉曼光譜儀測試分析樣品的拉曼光譜，激光光源波長為532 nm。熒光光譜采用F-4600(Hitachi)熒光光譜儀測試，激發(fā)波長為350 nm。采用紫外可見分光光度計(UV-Vis，自制)測量甲基橙在最大吸收波長處的吸光度。

將經(jīng)過不同球磨時間后得到的樣品各20 mg分別放到50 mL濃度為20 mg·mL-1的甲基橙溶液中，在黑暗中磁力攪拌30 min確保在開始輻照前甲基橙與TiO2達(dá)到吸附-脫附平衡，進(jìn)行10 000 r·min-1離心處理取上清液測其吸光度定義為A0，然后采用功率為500 W氙燈(λ≥420 nm)進(jìn)行輻照，每隔20 min取樣一次，每次取2 mL液體，進(jìn)行離心處理5 min，取上層清液測出其在663 nm處的吸光度A。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為不同球磨時間的TiO2的表面微觀形貌，從圖1(a)中可以看出未經(jīng)球磨的TiO2顆粒分布不均勻且表面十分光滑，同時伴有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒與顆粒大多團(tuán)聚在一起。從圖1(b)可以看出，球磨3 h的TiO2顆粒表面已不再光滑，顆粒有逐漸瓦解的趨勢。當(dāng)球磨至4 h，如圖1(c)所示，TiO2顆粒表面粗糙，顆粒形狀多呈柱狀突起，同時顆粒與顆粒間已無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，大大增加了TiO2表面積。當(dāng)球磨時間到達(dá)5 h，如圖1(d)所示，顆粒表面雖仍粗糙，但局部已有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，分析原因可能由于顆粒細(xì)化到納米量級后，表面積累了大量電荷，顆粒表面形狀不規(guī)則造成表面電荷的聚集，使粒子不穩(wěn)定發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 不同球磨時間的TiO2的表面微觀形貌

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同球磨時間的TiO2的XRD圖譜。從圖中可看出，四種不同的TiO2樣品的XRD圖像出現(xiàn)了幾個明顯特征峰：(101)(103)(004)(112)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)與TiO2銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDF21-1272)相對應(yīng)，所有樣品都在(100)出現(xiàn)很小的衍射峰與TiO2金紅石標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDF21-1276)相對應(yīng)，可見樣品TiO2主要為銳鈦礦晶型有少量金紅石相。而經(jīng)過5 h球磨后的TiO2粉末與其他條件下的樣品相比，在(110)出現(xiàn)明顯峰位與TiO2金紅石標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDF21-1276)相對應(yīng)，表明部分銳鈦礦晶型的二氧化鈦向金紅石型的二氧化鈦發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變原因由于球磨時材料表面撞擊產(chǎn)生了高溫導(dǎo)致的部分結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[9]。

圖2 不同球磨時間的TiO2的XRD圖譜

表1為不同球磨時間的TiO2的101峰半高寬(FWHM)和晶粒尺寸，可以看出未經(jīng)球磨的TiO2粉末晶粒尺寸最大，隨著球磨時間的增加晶粒尺寸明顯減小，但球磨時間為5h的樣品由于溫度的升高晶粒尺寸開始增加。

表1 不同球磨時間的TiO2的101峰半高寬和晶粒尺寸

2.3 Raman分析

圖3為不同球磨時間的TiO2的拉曼光譜圖，從圖中可看出所有樣品在146，201，396，513和637 cm-1附近處出現(xiàn)較強(qiáng)拉曼散射峰，分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2的Eg(1)，Eg(2)，B1g(1)，B1g(2)+A1g，Eg(3)特征振動峰，而圖中并未發(fā)現(xiàn)金紅石晶型的TiO2的拉曼散射峰[10]。隨著球磨時間的增加，各拉曼譜峰均發(fā)生輕微紅移現(xiàn)象，這主要由應(yīng)力增加引起的[11]。隨著球磨時間的增加，各個拉曼峰的半高寬都有所增加，且球磨4 h的樣品的拉曼譜峰強(qiáng)度最弱，這表明樣品的表面質(zhì)量下降，主要由于球磨過程中磨球的撞擊使顆粒表面缺陷和氧空位增加導(dǎo)致。

圖3 不同球磨時間的TiO2的拉曼光譜圖

2.4 熒光光譜分析

圖4為不同球磨時間的TiO2的熒光光譜?？梢钥闯鏊袠悠吩?70 nm附近均出現(xiàn)熒光峰，且球磨后的樣品該熒光峰得到增強(qiáng)，該熒光峰由于位于TiO6正八面體中的自陷激子復(fù)合發(fā)光引起的，即TiO2受到光輻照時，電子和聲子之間會產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)從而誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)晶格的瞬態(tài)畸變，進(jìn)一步俘獲光生電子，被俘獲的光生電子繼而通過復(fù)合而發(fā)光[6]。經(jīng)過球磨后的TiO2樣品在397，452，483，500和536 nm等處出現(xiàn)熒光峰，其中397 nm出現(xiàn)的熒光峰可屬于TiO2近帶邊發(fā)光，而其余各處熒光峰的出現(xiàn)主要由于在球磨過程中納米二氧化鈦的表面/界面形成大量不同類型的懸掛鍵、不飽和鍵和氧空位等，而這些表面態(tài)對光生電子有較強(qiáng)的俘獲作用，因此會在能隙中形成一些束縛能級，引起表面態(tài)激子發(fā)光。晶粒尺寸越小越易產(chǎn)生因氧空位而引起的空穴，形成束縛激子，使相應(yīng)的束縛激子發(fā)光峰增強(qiáng)[12]。與未處理的樣品相比經(jīng)過球磨后的TiO2樣品出現(xiàn)多個熒光峰且增強(qiáng)，經(jīng)過4 h球磨后的TiO2納米顆粒熒光峰強(qiáng)度最強(qiáng)，可推斷其表面缺陷和氧空位含量較多，與拉曼光譜分析結(jié)果是一致的。

圖4 不同球磨時間的TiO2的熒光光譜

2.5 光催化性能分析

根據(jù)朗伯比爾定律，吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c成正比，可以由A/A0代替c/c0，因此可以得到降解效率公式如式(1)[13]

R=(1-c/c0)×100%=(1-A/A0)×100%

(1)

式(1)中，A0與A分別代表溶液降解前后的吸光度，c0與c分別代表溶液降解前后的濃度。

圖5為不同球磨時間的TiO2的光催化降解曲線。由光催化降解曲線可以看出，隨著輻照時間增加到100 min所有樣品的降解率均有所提升且100 min后所有樣品對甲基橙的降解率超過60%。經(jīng)過球磨后的TiO2樣品的降解率都比未處理的樣品高，且球磨4 h的樣品的降解率最高，表明其光催化性能最好。由熒光光譜分析可知，球磨4 h的樣品的熒光峰強(qiáng)度最強(qiáng)，表明其表面缺陷和氧空位含量最多。然而在光催化反應(yīng)過程中，氧空位和缺陷成為俘獲光生電子的中心，以致于光生電子與空穴的復(fù)合被有效地禁止。氧空位促使樣品對氧氣的吸收，這時氧氣與氧空位俘獲的光生電子發(fā)生相互作用而形成氧自由基，對有機(jī)物的氧化起到關(guān)鍵作用，從而達(dá)到降解甲基橙的作用[14]。另外通過SEM分析可知研磨4 h的樣品顆粒最小，表面積最大，對氧的吸附能力增強(qiáng)，使其光催化性能提升。

圖5 不同球磨時間的TiO2的光催化降解曲線

3 結(jié) 論

采用高能球磨法對TiO2粉末進(jìn)行處理，研究球磨時間對樣品微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、拉曼光譜、熒光光譜和光催化性能的影響；分析熒光光譜和光催化性能之間的關(guān)系，得到如下結(jié)論：

(1)隨著球磨時間的增加，樣品顆粒由規(guī)則形狀變成無規(guī)則形狀且表面變得粗糙。隨著球磨時間的增加，部分TiO2由銳鈦礦結(jié)構(gòu)向金紅石結(jié)構(gòu)發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸先減小后增加。

(2)所有樣品均出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2拉曼散射峰。隨著球磨時間的增加，各個拉曼峰的半高寬都有所增加，這表明樣品的表面質(zhì)量下降。

(3)所有樣品在470 nm附近均出現(xiàn)熒光峰，且球磨后的樣品該熒光峰得到增強(qiáng)，經(jīng)過球磨后的TiO2樣品在397，452，483，500和536 nm等處出現(xiàn)熒光峰，且球磨4 h后的TiO2熒光峰強(qiáng)度最強(qiáng)，表明其表面缺陷和氧空位含量最多。

(4)經(jīng)過球磨后的TiO2樣品的降解率都比未球磨的樣品高，且球磨4 h的樣品的降解率最高，表明其光催化性能最好。

(5)表面缺陷和氧空位越多，即激子光致發(fā)光峰越強(qiáng)，其光催化性能越好。采用球磨法可提高TiO2粉末的光催化性能，并通過激子光致發(fā)光峰的強(qiáng)弱可快速定性地判斷光催化性能的表現(xiàn)。