宋 盈，陳利粉，杜惠文

（河南省安陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 安陽 455000）

0 引言

土壤能夠?yàn)樽魑锾峁┍匦璧纳顥l件，它主要是由土壤生物、氧化的腐植質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水分和空氣等組成，是土壤肥力的物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)人類生活、經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了重要的物質(zhì)保障。重金屬在進(jìn)入土壤環(huán)境后，通過生物鏈進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，由于其具有廣泛的生物毒性、不可降解性和累積性，如果重金屬含量過高，就會(huì)導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)惡化，危害人類身體健康［1-2］。當(dāng)土壤中重金屬元素的含量明顯高于原生境含量或背景值，則會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞和產(chǎn)生不良的影響［3］。

重金屬來源較為復(fù)雜，土壤重金屬主要來源于人類活動(dòng)和成土母質(zhì)，人類活動(dòng)主要包括工業(yè)活動(dòng)、交通活動(dòng)、生活排污、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等。王喬林等［4］認(rèn)為沉積巖和火山巖中的Cr和Ni具有較高的背景值，是造成研究區(qū)該元素含量高的主要原因。但陳小敏等［5］研究認(rèn)為污水灌溉、礦石冶煉、煤炭消費(fèi)、鋼鐵生產(chǎn)和金屬加工等工業(yè)活動(dòng)造成了土壤中Cr和Ni的富集。鄭江鵬等［6］認(rèn)為重金屬來源可能為人類工業(yè)生產(chǎn)及生活排污、農(nóng)業(yè)污染、有機(jī)質(zhì)降解的內(nèi)源污染。由此可見，對(duì)重金屬的來源進(jìn)行分析較為復(fù)雜，但卻十分重要，土壤重金屬的來源解析可為研究區(qū)域的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及規(guī)劃治理等提供科學(xué)依據(jù)。目前，多元統(tǒng)計(jì)方法是土壤重金屬分析的基礎(chǔ)性方法，相關(guān)性分析和主成分分析是確定重金屬自然和人為來源的經(jīng)典方法。地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)空間分析技術(shù)可以較為直觀地體現(xiàn)出土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量分布圖，有不少國內(nèi)外學(xué)者利用多元統(tǒng)計(jì)分析與地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析相結(jié)合的方式來分析土壤重金屬的來源和分布［2，7-8］。潛在生態(tài)風(fēng)危害指數(shù)法作為一種評(píng)價(jià)方法已被眾多學(xué)者應(yīng)用，它能夠綜合考慮背景值、毒性差異、生態(tài)環(huán)境效應(yīng)等多種影響因子，用以反映土壤中重金屬對(duì)環(huán)境的潛在危害［9］。

安陽作為京津冀一體化協(xié)同發(fā)展的城市之一，起到疏解非首都核心功能、解決北京“大城市病”，擴(kuò)大城市環(huán)境容量生態(tài)空間，打造現(xiàn)代化新型首都圈的作用。該地區(qū)優(yōu)質(zhì)的環(huán)境現(xiàn)狀尤為重要，然而周邊多個(gè)鋼鐵、化工、采礦等企業(yè)對(duì)研究區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量尤其是土壤質(zhì)量有一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。雖有學(xué)者對(duì)該地區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量做了一定的研究，徐小濤等［10］對(duì)工業(yè)區(qū)及周邊社區(qū)表層土壤中重金屬元素的分布特征和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：工業(yè)區(qū)和社區(qū)表層土壤中Zn、Cu、Pb、As、Cd和Co均存在一定污染；謝永霞等［11］分析了土壤中無機(jī)及有機(jī)污染物含量，并做了土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)；但目前對(duì)該市主城區(qū)周邊土壤中重金屬的污染特征和空間分布的研究尚十分缺乏。本研究利用描述性統(tǒng)計(jì)法對(duì)研究區(qū)域的8種重金屬元素含量進(jìn)行分析，利用相關(guān)性和主成分分析法對(duì)其來源進(jìn)行判別和相互佐證；并采用地統(tǒng)計(jì)的空間分析技術(shù)繪制主成分空間分布圖，對(duì)土壤重金屬的來源深入進(jìn)行判識(shí)，同時(shí)利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法對(duì)其污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在為豫北區(qū)域城市周邊土壤環(huán)境質(zhì)量的評(píng)價(jià)、重金屬污染的控制和監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本區(qū)域位于河南某市主城區(qū)，既包含該市行政、經(jīng)濟(jì)、交通的主要區(qū)域，也包含城區(qū)周邊農(nóng)村、工業(yè)及城鄉(xiāng)混合區(qū)。該區(qū)域人口密度大，交通布局呈中心區(qū)域和城區(qū)外圍，地勢(shì)西北高東南低，呈階梯狀。該區(qū)域土壤類型主要為壤土和潮土，還有少部分砂姜黑土、黏土等。屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，氣候溫和。該區(qū)域西部建有多個(gè)鋼鐵、冶金企業(yè)，周邊建有化工及垃圾回收廠，形成了電子信息、紡織服裝、新能源3個(gè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)和裝備制造、冶金建材、食品醫(yī)藥、煤化工4個(gè)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的工業(yè)體系。在促進(jìn)當(dāng)?shù)厣鐣?huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量有一定的影響，該區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量關(guān)系著居民的生活安全和生態(tài)環(huán)境安全。

1.2 樣品的采集與測(cè)試

本研究對(duì)該區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格化采樣點(diǎn)布設(shè)，利用GPS進(jìn)行實(shí)地勘察，根據(jù)地形、采樣條件等實(shí)際情況進(jìn)行了點(diǎn)位篩選，共123個(gè)采樣點(diǎn)（圖1）。利用梅花采樣方式對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，采集表層土壤（0～20 cm）并等量混合。經(jīng)風(fēng)干、粗篩后的土壤樣品，再研磨至粒徑小于100目備用。重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni含量采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，Hg和As含量用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定［12～14］。

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)位分布示意圖

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

1.3.1 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 利用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，使用SPSS 17.0軟件進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)、相關(guān)性分析和主成分分析，利用克里金（Kriging）插值法并通過ArcGIS 10.2軟件繪制主成分空間分布圖。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 潛在生態(tài)風(fēng)危害指數(shù)法是Hakanson從沉積學(xué)角度，根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點(diǎn)，建立一套評(píng)價(jià)重金屬潛在生態(tài)危害的方法。單個(gè)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子的計(jì)算公式為：

式（1）中，Ci為重金屬含量；為參考值，即本研究中采用的河南省土壤背景值［15］；為某重金屬的毒性相應(yīng)系數(shù)，反映了重金屬的毒性水平及土壤對(duì)重金屬污染的敏感性。參考相關(guān)研究［7］，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為10、30、2、5、40、5、5、1。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度評(píng)價(jià)指標(biāo)［16］

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

利用SPSS 17.0軟件計(jì)算出研究區(qū)土壤重金屬元素的統(tǒng)計(jì)特征值，結(jié)果見表2。該研究區(qū)域采樣點(diǎn)位的土壤pH值大多為中性偏堿性，其中有24個(gè)點(diǎn)位土壤pH值為6.5～7.5，99個(gè)點(diǎn)位土壤pH值＞7.5。結(jié)果顯示，Cu、Pb、Zn、Cd、Ni和Hg含量的平均 值 分 別 為24.73、30.07、86.21、0.19、31.52、0.10mg/kg，均超過了河南省土壤背景值，呈強(qiáng)富集和富集狀態(tài)；Cr和As含量的平均值分別為61.53和9.18 mg/kg，低于河南省土壤背景值，但其極大值超過了河南省土壤背景值；Pb、Zn、Hg和As的中位值明顯低于平均值，這4個(gè)元素的高濃度值數(shù)量不多但數(shù)值較高，說明受人為因素的影響較大。但監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中相應(yīng)土壤pH值的風(fēng)險(xiǎn)篩選值［17］。變異系數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比值，它能夠反映數(shù)據(jù)的離散程度，變異系數(shù)越大，則數(shù)據(jù)空間分布越不均勻，可能受到的人類活動(dòng)干擾越大［5］。

由表2可知，重金屬的變異系數(shù)從大到小分別為Hg、Cd、Pb、As、Zn、Cr、Ni、Cu，Hg的變異系數(shù)較高為1.01（＞0.8）；Cd、Pb和As次之，介于0.4～0.7；Zn、Cr、Ni和Cu較低，介于0.2～0.4，這表明Zn、Cr、Ni和Cu在研究區(qū)域土壤中重金屬含量相對(duì)較為均勻。偏度從大到小分別為Hg、Pb、Zn、As、Cd、Cr、Ni、Cu，其中Hg和Pb的偏度較高，它們可能受人類活動(dòng)影響較多而產(chǎn)生了較大的正偏度［18］。由于Hg和As的中位數(shù)與其平均值差別較大，這可能受數(shù)據(jù)中異常值的影響，從而使其呈非標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，而Cr、Ni和Cu的原始數(shù)據(jù)經(jīng)K-S檢驗(yàn)呈正態(tài)分布（即P＞0.05），Pb、Zn和Cd經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后呈正態(tài)分布。

表2 土壤重金屬的描述性統(tǒng)計(jì)

2.2 土壤重金屬的相關(guān)分析

從表3可知，Cu-Zn在0.01水平上的相關(guān)系數(shù)為0.507，有較強(qiáng)的相關(guān)性，說明Cu和Zn可能具有同源性；Cu-Ni、Cu-Cr、Ni-Cr的相關(guān)性為中等程度相關(guān)，在0.01水平上的相關(guān)系數(shù)分別為0.487、0.401、0.366，這說明Cu、Ni和Cr可能具有同一來源，其中Cr和Ni為鐵族元素，與成土母質(zhì)巖相關(guān)性較大。

表3 土壤重金屬的相關(guān)性分析

Pb-Hg、As-Hg、As-Pb在0.01水 平 上 的 相 關(guān)系數(shù)分別為0.388、0.409、0.344，為中等程度相關(guān)，說明Pb、Hg和As可能來自同一來源。

Cd和Cu、Zn、Ni在一定程度上存在相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)在0.202～0.327之間，大體為弱相關(guān)關(guān)系，說明Cd的來源可能與其他重金屬的來源關(guān)系不大。

2.3 土壤重金屬主成分分析

土壤重金屬的主要來源是自然和人為因素，主成分分析法是利用降維的方式，將多個(gè)相關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)樯贁?shù)類綜合性指標(biāo)，是解析重金屬元素污染來源的有效方法［19］。利用SPSS 17.0軟件對(duì)這8種金屬元素的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了KMO和Bartlett檢驗(yàn)。KMO值為0.73，Bartlett球形度檢驗(yàn)為0，這說明各個(gè)元素之間的相關(guān)性較強(qiáng)，可以做主成分分析［20］。

基于主成分方法，采用Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正價(jià)旋轉(zhuǎn)法，并采用最大方差法對(duì)因子載荷矩陣進(jìn)行了正交旋轉(zhuǎn)。由表4和圖2可知，根據(jù)特征值大于1的原則，從研究區(qū)土壤重金屬元素中共提取3個(gè)主成分，累積貢獻(xiàn)率為65.008%，這在一定程度上可反映該區(qū)域重金屬元素的來源情況。第一主成分的貢獻(xiàn)率為35.795%，Cu、Zn、Cr和Ni具有較高的正載荷，通過統(tǒng)計(jì)特征分析發(fā)現(xiàn)：研究區(qū)土壤中Cu、Ni、Cr和Zn的平均值未超過或接近河南省土壤背景值，且這4個(gè)重金屬元素的變異系數(shù)相對(duì)較?。ǎ?.4），空間分布較為均勻。還有研究表明，Cr和Ni與地質(zhì)背景有密切聯(lián)系［21］。資料顯示，我國城市土壤污染程度最低的重金屬為Cr和Ni［22］，且Cu、Ni、Cr和Zn的相關(guān)性較強(qiáng)，同源性較強(qiáng)，但是Zn、Ni和Cu三者的平均值只略高于河南省土壤背景值，這與其成土母質(zhì)有關(guān)，該研究區(qū)土壤類型主要為褐土和潮土，其背景值均較高。因此，可以判斷第一主成分為自然因子，受成土母質(zhì)的影響。Zn在第一主成分和第三主成分均有一定程度載荷，說明Zn受這2個(gè)方面因素的影響。

圖2 土壤重金屬元素主成分載荷

表4 研究區(qū)土壤重金屬含量主成分分析結(jié)果

第二主成分的貢獻(xiàn)率為15.807%，主要貢獻(xiàn)元素為Hg、Pb和As，Hg和Pb的含量超出了河南省土壤背景值，且Hg的變異系數(shù)和超標(biāo)倍數(shù)均遠(yuǎn)高于其他元素，說明受人為活動(dòng)影響較大。在城市中，Pb的主要來源于汽車尾氣的排放［23］，也有研究［24］表明：Pb主要來自汽車尾氣和煤炭燃燒。Hg是被認(rèn)為“工業(yè)源”的特征元素，As和Hg的主要來源于煤炭燃燒和鋼鐵冶煉［22，24-25］。研究區(qū)域內(nèi)有多個(gè)鋼鐵廠、焦化廠和電廠，這是造成土壤中As和Hg積累的重要因素。Hg在大氣中是一種很穩(wěn)定的元素，主要是通過大氣干沉降和濕沉降進(jìn)入土壤中［26］，As的平均值低于河南省土壤背景值，這是受土壤類型的影響，但As的異常值較大，且與Hg、Pb相關(guān)性較強(qiáng)，可認(rèn)為是同一來源。有研究表明，工業(yè)生產(chǎn)（例如冶煉、化工、燃煤和交通運(yùn)輸）的過程中會(huì)產(chǎn)生As，并以降塵和污水的形式進(jìn)入土壤環(huán)境［27］，表層土壤中的As含量主要來源于生產(chǎn)和生活中的含As廢物［23］。綜上所述，第二主成分為交通和工業(yè)源。

第三主成分的貢獻(xiàn)率為13.406%，Cd具有較高正載荷，結(jié)合表1的統(tǒng)計(jì)特征分析發(fā)現(xiàn)研究區(qū)Cd含量平均值與河南省土壤背景值的比值高達(dá)2.51，變異系數(shù)為0.65，除Hg外，大于其他元素。Cd主要來自肥料和農(nóng)藥的施用，同時(shí)可能來源于電鍍、冶金等行業(yè) “三廢”的排放［27-30］。Cd是化肥使用的標(biāo)志元素，它存在于磷肥中，通過磷肥的施用進(jìn)入土壤［22］。而Zn常作為畜禽飼料的添加劑，用來預(yù)防疾病和促進(jìn)畜禽的生長(zhǎng)，但不能得到完全利用，95%以上的Zn隨糞便排出體內(nèi)［27］，因而施用動(dòng)物糞便等有機(jī)肥可以增加土壤中Zn的含量［22］。由此可知，第三主成分為農(nóng)業(yè)和工業(yè)源。

2.4 主成分空間分布

根據(jù)主成分法計(jì)算出各采樣點(diǎn)位的重金屬含量在這3個(gè)主成分中的貢獻(xiàn)率，再利用克里格插值法，采用ArcGIS 10.2軟件制作出空間分布圖。如圖3所示，主成分1的空間分布呈現(xiàn)西部和中間區(qū)域的數(shù)值較高，這是由于西部的土壤主要是褐土，而褐土的Cu、Zn、Cr和Ni的背景值高于潮土，與土壤分布相似。研究區(qū)西北部、中南部分布著幾家化工和冶金企業(yè)，研究區(qū)域中部及其周邊多為城鄉(xiāng)混居區(qū)，該地區(qū)居民取暖多用煤炭，也是造成該區(qū)域Pb、Hg、As偏高的原因，且由于該區(qū)域地勢(shì)西高東低，春、夏、秋季為南風(fēng)，冬季為西北風(fēng)，所以主成分2中的3種元素累積在這2片區(qū)域。主成分3的高值區(qū)主要為城市周邊農(nóng)田。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬主成分的空間分布

2.5 土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)域土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)危害指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。根據(jù)Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（表1），Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子處于40～80，屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子處于80～120，屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；其他均小于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。研究區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的平均值為228.6，屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

表5 研究區(qū)域土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)域土壤重金屬元素除Cr和As以外，其余元素含量的平均值超過了河南省土壤背景值，呈強(qiáng)富集和富集狀態(tài)；但監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。Hg、Pb、Cd和As的變異系數(shù)和偏度較大，且中位數(shù)與其平均值差別較大，受異常值的影響，可能受人為活動(dòng)的影響較大。

（2）通過相關(guān)性分析可知，Cu、Ni和Cr的來源相似，Pb、Hg和As的來源相似，Cd與其他重金屬的來源關(guān)系不大。主成分分析結(jié)果顯示第一主成分為Cu、Zn、Cr和Ni，屬自然因子，受成土母質(zhì)的影響，其空間分布與土壤分布相似。Zn受第一主成分和第三主成分2個(gè)方面因素的影響。第二主成分為Hg、Pb和As，屬交通和工業(yè)源，受西北部、中南部的化工和冶金企業(yè)，以及地勢(shì)和季風(fēng)的影響，高值區(qū)分布在中北部和中南部區(qū)域。第三主成分為Cd，屬農(nóng)業(yè)和工業(yè)源，其高值區(qū)分布在主城區(qū)周邊農(nóng)田。

（3）研究區(qū)域土壤Cd屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，Hg屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，其他元素屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。研究區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的平均值為228.6，屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。