徐董育，王 潔，王晨雅，曹成成，黃開(kāi)勝，趙 彥

（深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳 518000）

為避免產(chǎn)品因污染物而出現(xiàn)質(zhì)量安全問(wèn)題，清洗已成為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的環(huán)節(jié)。目前，工業(yè)清洗作為一個(gè)新型產(chǎn)業(yè)，已廣泛應(yīng)用于機(jī)械、印染、石油化工、化學(xué)化工、電子等行業(yè)，其市場(chǎng)潛力巨大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2019年我國(guó)工業(yè)清洗行業(yè)規(guī)模為853.7億元，同比增長(zhǎng)8.55%，預(yù)計(jì)后續(xù)將以8%的速度增加，2022年將突破千億規(guī)模。

為了提高清洗劑的去污能力，清洗劑配方中常含有不同類(lèi)型的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）或其它有毒有害物質(zhì)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，清洗劑的環(huán)保安全問(wèn)題也引起多方的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外均頒布了限制清洗劑中成分的相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

本文介紹了國(guó)內(nèi)外有關(guān)工業(yè)清洗劑的環(huán)保法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，以期為工業(yè)清洗劑相關(guān)企業(yè)控制清洗劑中有毒有害物質(zhì)及我國(guó)工業(yè)清洗劑環(huán)保法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供參考和借鑒。

1 與工業(yè)清洗劑相關(guān)的國(guó)際組織環(huán)境公約

傳統(tǒng)清洗工藝一般采用消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）類(lèi)清洗劑，如三氯三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷和四氯化碳等，該類(lèi)清洗劑因具有易揮發(fā)、不易燃易爆、清洗效果好和表面張力小等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用，但ODS類(lèi)清洗劑對(duì)臭氧層具有極強(qiáng)的破壞力，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。為減少和控制ODS類(lèi)清洗劑的生產(chǎn)和消費(fèi)，1987年聯(lián)合國(guó)邀請(qǐng)26個(gè)會(huì)員國(guó)簽署了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》。經(jīng)過(guò)一系列的調(diào)整和修正，該議定書(shū)已在美國(guó)、中國(guó)、加拿大、法國(guó)、德國(guó)等多個(gè)國(guó)家實(shí)施，受控物質(zhì)主要涉及氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）、哈龍、四氯甲烷、三氯乙烷、氫溴氟烴（HBFCs）、溴氯甲烷和溴甲烷等。該議定書(shū)的實(shí)施結(jié)果導(dǎo)致ODS類(lèi)清洗劑主要替代品之一的氫氟碳化物（HFCs）被廣泛使用，如HFC-4310mee、HFC-365mfc和HFC-245fa等。但HFCs 是一種強(qiáng)效溫室氣體，1997年《京都議定書(shū)》將其列為溫室氣體，其100年的全球變暖潛能值（GWP）是二氧化碳的數(shù)百至數(shù)萬(wàn)倍。因此，2016年蒙特利爾議定書(shū)締約方將HFCs納入蒙特利爾議定書(shū)以限制其生產(chǎn)和消費(fèi)，即《基加利修正案》（其受控物質(zhì)及GWP見(jiàn)表1）。該修正案于2021年9月15日對(duì)我國(guó)生效，根據(jù)協(xié)議到2045年，我國(guó)的HFCs使用量將比2020～2022年的基準(zhǔn)減少80%。

表1 基加利修正案中的18種HFCs

為保護(hù)人類(lèi)和環(huán)境免受持久性有機(jī)污染物（POPs）的危害，2001年國(guó)際社會(huì)通過(guò)了一項(xiàng)特殊的環(huán)境公約，即《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。2004年該公約在中國(guó)、法國(guó)、德國(guó)等124個(gè)成員國(guó)生效，其主要受控物質(zhì)為常在農(nóng)藥和工業(yè)化學(xué)品中出現(xiàn)的物質(zhì)，如六氯苯、多氯聯(lián)苯、硫丹、艾氏劑、氯丹、米列汀等。該公約分別于2009年和2019年將全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)以及全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸（PFOA）及其鹽類(lèi)納入其中，這些物質(zhì)常作為清洗劑中的表面活性劑使用。

2 國(guó)外與工業(yè)清洗劑相關(guān)的環(huán)保法規(guī)

2.1 美國(guó)的相關(guān)法規(guī)

VOC是形成臭氧和PM的重要前體物。美國(guó)環(huán)保署為減少VOC排放量，提出了各類(lèi)產(chǎn)品中的VOC限量要求，其中與工業(yè)清洗劑相關(guān)的產(chǎn)品主要涉及汽車(chē)擋風(fēng)玻璃清洗液中VOC限值為35%（，下同）；發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣口清潔劑中VOC限值為75%；引擎除油劑中VOC限值為75%；氣霧型和非氣霧型建筑普通玻璃清洗劑中VOC限值分別為12%和8%；其他通用型工業(yè)清洗劑中VOC限值為10%。

美國(guó)加州空氣資源委員會(huì)（CARB）在1991年頒布了減少消費(fèi)品中VOC排放的法規(guī)。目前，該法規(guī)對(duì)多種工業(yè)清洗劑的VOC含量都進(jìn)行了限制，同時(shí)該法規(guī)禁止向消費(fèi)品中加入二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和消耗臭氧層的化合物。臭氧運(yùn)輸委員會(huì)（OTC）根據(jù)當(dāng)時(shí)的加州法規(guī)制定了消費(fèi)品示范規(guī)則，該示范規(guī)則為美國(guó)東北部和中大西洋地區(qū)內(nèi)各州管理消費(fèi)品中VOC限值的法規(guī)提供了框架，目前美國(guó)已有康涅狄格州、哥倫比亞特區(qū)、特拉華州、印第安納州、伊利諾斯州和弗吉尼亞等多個(gè)州實(shí)施了該示范規(guī)則，具體情況見(jiàn)表2。該示范規(guī)則的多個(gè)版本均要求禁止向消費(fèi)品中加入ODS類(lèi)物質(zhì)，禁止向電子清潔劑、通用清潔劑、除膠劑和電氣清潔劑等部分工業(yè)清洗劑中加入二氯甲烷、四氯乙烯和三氯乙烯。

表2 美國(guó)區(qū)域性法規(guī)對(duì)工業(yè)清洗劑中VOC的限值 w，%

美國(guó)南海岸空氣質(zhì)量管理區(qū)通過(guò)對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景清洗劑中的VOC進(jìn)行限值，從而減少清洗活動(dòng)中VOC的排放量，詳見(jiàn)表3。

表3 美國(guó)南海岸空氣質(zhì)量管理區(qū)不同應(yīng)用場(chǎng)景清洗劑的VOC限值 g/L

2.2 歐盟的相關(guān)法規(guī)

歐盟目前尚未建立針對(duì)工業(yè)清洗劑中VOC限值的相關(guān)法規(guī)，而主要是通過(guò)對(duì)化學(xué)品的管控來(lái)管理相關(guān)產(chǎn)品。在歐盟的REACH法規(guī)中，歐盟市場(chǎng)上約3萬(wàn)種化學(xué)品及其下游產(chǎn)品分別被納入注冊(cè)、評(píng)估、許可3個(gè)管理監(jiān)控系統(tǒng)，未納入該管理系統(tǒng)的產(chǎn)品則不能在歐盟市場(chǎng)上銷(xiāo)售。REACH法規(guī)附錄對(duì)于工業(yè)清洗劑相關(guān)的化學(xué)品做出以下規(guī)定：1）普通工業(yè)清洗劑中二乙二醇單甲醚含量（，下同）不超過(guò)0.1%；2）市售噴霧式工業(yè)清潔劑中二乙二醇丁醚含量不超過(guò)3%；3）市售擋風(fēng)玻璃清洗液中甲醇含量不超過(guò)0.6%；4）當(dāng)工業(yè)清洗劑中含有高于0.1%（）的氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、五氯乙烷、1，1-二氯乙烯等鹵代烴時(shí)，應(yīng)在其包裝上注明“僅用于工業(yè)裝置”的字樣；5）不經(jīng)回收的工業(yè)清洗劑中壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚含量須小于0.1%。

為實(shí)施相關(guān)的國(guó)際公約，歐盟也出臺(tái)了相應(yīng)的法規(guī)。歐盟的消耗臭氧層物質(zhì)法規(guī)（EC No 1005/2009）不僅禁止蒙特利爾協(xié)定書(shū)中受控物質(zhì)的生產(chǎn)及銷(xiāo)售，同時(shí)嚴(yán)格限制或禁止一類(lèi)破壞臭氧層的新物質(zhì)的使用，包含ODS的替代物質(zhì)之一的正溴丙烷，目前只有少數(shù)軍用設(shè)備、陸基指揮和通信設(shè)施等獲得豁免。此外，為對(duì)溫室氟化氣體進(jìn)行管控，歐盟出臺(tái)的F-gas法規(guī)（EU No 517/2014）的管理范圍也不僅限于HFCs，還包括全氟碳化物、不飽和氫（氯）氟碳、六氟化硫、氟化醚、NF和NO等溫室氣體。

2.3 其他國(guó)家的相關(guān)法規(guī)

加拿大環(huán)保署以美國(guó)某些司法管轄區(qū)的VOC濃度限值建模，收集在加拿大銷(xiāo)售的各種產(chǎn)品的 VOC 濃度數(shù)據(jù)，通過(guò)建立類(lèi)似于加利福尼亞法規(guī)的 VOC 濃度限值，加拿大將實(shí)現(xiàn)最大的VOC減排。因此，加拿大的《特定產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度限值》法規(guī)與CARB的消費(fèi)品法規(guī)（CARB 2010）保持一致。

瑞士聯(lián)邦環(huán)境署頒布的《化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)減少條例》（SR 814.81，ORRChem）不僅采納歐盟REACH法規(guī)附錄XIV中的要求，并且禁止清洗劑中含有二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等液態(tài)鹵化有機(jī)化合物，禁止在2023年后將正溴丙烷投于市場(chǎng)。同時(shí)，該條例要求辛基酚和其聚氧乙烯醚類(lèi)化合物在清洗劑中的含量不得超過(guò)0.1%，限制氫氟碳化合物、全氟化碳化合物和氫氟醚化合物的使用場(chǎng)景。

韓國(guó)在《化學(xué)物質(zhì)的登錄及評(píng)價(jià)等相關(guān)法律》中規(guī)定三氯乙烯和四氯乙烯在氣溶膠類(lèi)產(chǎn)品中的含量不得超過(guò)0.1%，壬基酚和其聚氧乙烯醚類(lèi)化合物在清洗劑中的含量不得超過(guò)0.1%。

3 我國(guó)與工業(yè)清洗劑相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)

為推動(dòng)大氣污染物的減排，工業(yè)和信息化部在《2019年工業(yè)通信業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化工作要點(diǎn)》中提出“加快推進(jìn)清洗劑等產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量限值等重點(diǎn)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂”的要求。2020年，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布了《清洗劑揮發(fā)性有機(jī)化合物含量限值》（GB 38508—2020），該標(biāo)準(zhǔn)不僅規(guī)定了工業(yè)清洗劑的VOC限值，同時(shí)對(duì)苯系物、甲醛和鹵代烴等物質(zhì)提出限值，見(jiàn)表4。

表4 清洗劑的VOC質(zhì)量濃度及特定揮發(fā)性有機(jī)物限值

4 國(guó)內(nèi)外法規(guī)的對(duì)比分析

從世界主要國(guó)家和地區(qū)的工業(yè)清洗劑監(jiān)管法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，目前只有美國(guó)、加拿大和我國(guó)對(duì)工業(yè)清洗劑中的VOC含量進(jìn)行了限制，其中加拿大設(shè)定的限制與CARB保持一致，美國(guó)環(huán)保署和OTC的法規(guī)都逐步向加州制定的限值靠近。美國(guó)加州的法規(guī)是通過(guò)清洗劑的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行劃分，我國(guó)工業(yè)清洗劑標(biāo)準(zhǔn)（GB 38508—2020）是以清洗劑的基礎(chǔ)溶劑進(jìn)行劃分，對(duì)比可知，美國(guó)加州的法規(guī)對(duì)工業(yè)清洗劑的分類(lèi)更具體。

美國(guó)環(huán)保署將VOC定義為除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物，及其可忽略光化學(xué)反應(yīng)的化合物如甲烷、乙烷、全氟碳化合物等。美國(guó)環(huán)保署將VOC控制的重點(diǎn)放在明顯增加臭氧濃度的化合物。我國(guó)將VOC定義為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.3 kPa下，初沸點(diǎn)小于或等于250 ℃，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物，但不包括對(duì)氯三氟甲苯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和乙基九氟丁基醚等9種氟化物。工業(yè)清洗劑的VOC種類(lèi)多達(dá)上百種，難以一一檢測(cè)和甄別。因此，與美國(guó)法規(guī)對(duì)比，我國(guó)主要依據(jù)原材料的特性進(jìn)行限制和檢測(cè)，VOC檢測(cè)范圍更廣、更全面。

歐盟、韓國(guó)、瑞士等國(guó)家和地區(qū)是通過(guò)對(duì)化學(xué)品的監(jiān)管對(duì)工業(yè)清洗劑中的一些有害物質(zhì)進(jìn)行限制，如壬基酚和其聚氧乙烯醚類(lèi)化合物。我國(guó)對(duì)工業(yè)清洗劑中的苯系物、甲醛和鹵代烴（二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯）等含量有限制，而目前對(duì)烷基酚及其聚氧乙烯醚類(lèi)化合物、二乙二醇醚類(lèi)物質(zhì)等未進(jìn)行限制，未來(lái)會(huì)將這兩類(lèi)物質(zhì)逐漸納入管控。

5 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)清洗劑在提高產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備安全運(yùn)行方面發(fā)揮著重要作用的同時(shí)，其環(huán)保性能已逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，限制工業(yè)清洗劑中VOC的國(guó)家較少，我國(guó)作為其中之一，將有助于激發(fā)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新，改進(jìn)產(chǎn)品環(huán)境友好性能，提高我國(guó)清洗劑產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，我國(guó)對(duì)工業(yè)清洗劑中有毒有害物質(zhì)的設(shè)定與歐盟、韓國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家有所差異，以后的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)會(huì)逐步完善，在管控VOC的同時(shí)將更多有毒有害物質(zhì)管控納入其中，使我國(guó)工業(yè)清洗劑標(biāo)準(zhǔn)更加規(guī)范化、科學(xué)化、全面化和國(guó)際化，從而提升我國(guó)清洗劑產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。