徐董育，王 潔，王晨雅，曹成成，黃開勝，趙 彥

（深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東 深圳 518000）

為避免產(chǎn)品因污染物而出現(xiàn)質(zhì)量安全問題，清洗已成為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的環(huán)節(jié)。目前，工業(yè)清洗作為一個新型產(chǎn)業(yè)，已廣泛應用于機械、印染、石油化工、化學化工、電子等行業(yè)，其市場潛力巨大。根據(jù)文獻報道，2019年我國工業(yè)清洗行業(yè)規(guī)模為853.7億元，同比增長8.55%，預計后續(xù)將以8%的速度增加，2022年將突破千億規(guī)模。

為了提高清洗劑的去污能力，清洗劑配方中常含有不同類型的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）或其它有毒有害物質(zhì)。隨著國家對環(huán)境保護的重視，清洗劑的環(huán)保安全問題也引起多方的關注，國內(nèi)外均頒布了限制清洗劑中成分的相關法規(guī)標準。

本文介紹了國內(nèi)外有關工業(yè)清洗劑的環(huán)保法規(guī)標準，以期為工業(yè)清洗劑相關企業(yè)控制清洗劑中有毒有害物質(zhì)及我國工業(yè)清洗劑環(huán)保法規(guī)標準的修訂提供參考和借鑒。

1 與工業(yè)清洗劑相關的國際組織環(huán)境公約

傳統(tǒng)清洗工藝一般采用消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）類清洗劑，如三氯三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷和四氯化碳等，該類清洗劑因具有易揮發(fā)、不易燃易爆、清洗效果好和表面張力小等優(yōu)點得到廣泛的應用，但ODS類清洗劑對臭氧層具有極強的破壞力，嚴重危害生態(tài)環(huán)境。為減少和控制ODS類清洗劑的生產(chǎn)和消費，1987年聯(lián)合國邀請26個會員國簽署了《關于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》。經(jīng)過一系列的調(diào)整和修正，該議定書已在美國、中國、加拿大、法國、德國等多個國家實施，受控物質(zhì)主要涉及氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）、哈龍、四氯甲烷、三氯乙烷、氫溴氟烴（HBFCs）、溴氯甲烷和溴甲烷等。該議定書的實施結(jié)果導致ODS類清洗劑主要替代品之一的氫氟碳化物（HFCs）被廣泛使用，如HFC-4310mee、HFC-365mfc和HFC-245fa等。但HFCs 是一種強效溫室氣體，1997年《京都議定書》將其列為溫室氣體，其100年的全球變暖潛能值（GWP）是二氧化碳的數(shù)百至數(shù)萬倍。因此，2016年蒙特利爾議定書締約方將HFCs納入蒙特利爾議定書以限制其生產(chǎn)和消費，即《基加利修正案》（其受控物質(zhì)及GWP見表1）。該修正案于2021年9月15日對我國生效，根據(jù)協(xié)議到2045年，我國的HFCs使用量將比2020～2022年的基準減少80%。

表1 基加利修正案中的18種HFCs

為保護人類和環(huán)境免受持久性有機污染物（POPs）的危害，2001年國際社會通過了一項特殊的環(huán)境公約，即《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》。2004年該公約在中國、法國、德國等124個成員國生效，其主要受控物質(zhì)為常在農(nóng)藥和工業(yè)化學品中出現(xiàn)的物質(zhì)，如六氯苯、多氯聯(lián)苯、硫丹、艾氏劑、氯丹、米列汀等。該公約分別于2009年和2019年將全氟辛基磺酸及其鹽類以及全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸（PFOA）及其鹽類納入其中，這些物質(zhì)常作為清洗劑中的表面活性劑使用。

2 國外與工業(yè)清洗劑相關的環(huán)保法規(guī)

2.1 美國的相關法規(guī)

VOC是形成臭氧和PM的重要前體物。美國環(huán)保署為減少VOC排放量，提出了各類產(chǎn)品中的VOC限量要求，其中與工業(yè)清洗劑相關的產(chǎn)品主要涉及汽車擋風玻璃清洗液中VOC限值為35%（，下同）；發(fā)動機進氣口清潔劑中VOC限值為75%；引擎除油劑中VOC限值為75%；氣霧型和非氣霧型建筑普通玻璃清洗劑中VOC限值分別為12%和8%；其他通用型工業(yè)清洗劑中VOC限值為10%。

美國加州空氣資源委員會（CARB）在1991年頒布了減少消費品中VOC排放的法規(guī)。目前，該法規(guī)對多種工業(yè)清洗劑的VOC含量都進行了限制，同時該法規(guī)禁止向消費品中加入二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和消耗臭氧層的化合物。臭氧運輸委員會（OTC）根據(jù)當時的加州法規(guī)制定了消費品示范規(guī)則，該示范規(guī)則為美國東北部和中大西洋地區(qū)內(nèi)各州管理消費品中VOC限值的法規(guī)提供了框架，目前美國已有康涅狄格州、哥倫比亞特區(qū)、特拉華州、印第安納州、伊利諾斯州和弗吉尼亞等多個州實施了該示范規(guī)則，具體情況見表2。該示范規(guī)則的多個版本均要求禁止向消費品中加入ODS類物質(zhì)，禁止向電子清潔劑、通用清潔劑、除膠劑和電氣清潔劑等部分工業(yè)清洗劑中加入二氯甲烷、四氯乙烯和三氯乙烯。

表2 美國區(qū)域性法規(guī)對工業(yè)清洗劑中VOC的限值 w，%

美國南海岸空氣質(zhì)量管理區(qū)通過對不同應用場景清洗劑中的VOC進行限值，從而減少清洗活動中VOC的排放量，詳見表3。

表3 美國南海岸空氣質(zhì)量管理區(qū)不同應用場景清洗劑的VOC限值 g/L

2.2 歐盟的相關法規(guī)

歐盟目前尚未建立針對工業(yè)清洗劑中VOC限值的相關法規(guī)，而主要是通過對化學品的管控來管理相關產(chǎn)品。在歐盟的REACH法規(guī)中，歐盟市場上約3萬種化學品及其下游產(chǎn)品分別被納入注冊、評估、許可3個管理監(jiān)控系統(tǒng)，未納入該管理系統(tǒng)的產(chǎn)品則不能在歐盟市場上銷售。REACH法規(guī)附錄對于工業(yè)清洗劑相關的化學品做出以下規(guī)定：1）普通工業(yè)清洗劑中二乙二醇單甲醚含量（，下同）不超過0.1%；2）市售噴霧式工業(yè)清潔劑中二乙二醇丁醚含量不超過3%；3）市售擋風玻璃清洗液中甲醇含量不超過0.6%；4）當工業(yè)清洗劑中含有高于0.1%（）的氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、五氯乙烷、1，1-二氯乙烯等鹵代烴時，應在其包裝上注明“僅用于工業(yè)裝置”的字樣；5）不經(jīng)回收的工業(yè)清洗劑中壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚含量須小于0.1%。

為實施相關的國際公約，歐盟也出臺了相應的法規(guī)。歐盟的消耗臭氧層物質(zhì)法規(guī)（EC No 1005/2009）不僅禁止蒙特利爾協(xié)定書中受控物質(zhì)的生產(chǎn)及銷售，同時嚴格限制或禁止一類破壞臭氧層的新物質(zhì)的使用，包含ODS的替代物質(zhì)之一的正溴丙烷，目前只有少數(shù)軍用設備、陸基指揮和通信設施等獲得豁免。此外，為對溫室氟化氣體進行管控，歐盟出臺的F-gas法規(guī)（EU No 517/2014）的管理范圍也不僅限于HFCs，還包括全氟碳化物、不飽和氫（氯）氟碳、六氟化硫、氟化醚、NF和NO等溫室氣體。

2.3 其他國家的相關法規(guī)

加拿大環(huán)保署以美國某些司法管轄區(qū)的VOC濃度限值建模，收集在加拿大銷售的各種產(chǎn)品的 VOC 濃度數(shù)據(jù)，通過建立類似于加利福尼亞法規(guī)的 VOC 濃度限值，加拿大將實現(xiàn)最大的VOC減排。因此，加拿大的《特定產(chǎn)品揮發(fā)性有機化合物濃度限值》法規(guī)與CARB的消費品法規(guī)（CARB 2010）保持一致。

瑞士聯(lián)邦環(huán)境署頒布的《化學品風險減少條例》（SR 814.81，ORRChem）不僅采納歐盟REACH法規(guī)附錄XIV中的要求，并且禁止清洗劑中含有二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等液態(tài)鹵化有機化合物，禁止在2023年后將正溴丙烷投于市場。同時，該條例要求辛基酚和其聚氧乙烯醚類化合物在清洗劑中的含量不得超過0.1%，限制氫氟碳化合物、全氟化碳化合物和氫氟醚化合物的使用場景。

韓國在《化學物質(zhì)的登錄及評價等相關法律》中規(guī)定三氯乙烯和四氯乙烯在氣溶膠類產(chǎn)品中的含量不得超過0.1%，壬基酚和其聚氧乙烯醚類化合物在清洗劑中的含量不得超過0.1%。

3 我國與工業(yè)清洗劑相關的標準法規(guī)

為推動大氣污染物的減排，工業(yè)和信息化部在《2019年工業(yè)通信業(yè)標準化工作要點》中提出“加快推進清洗劑等產(chǎn)品中揮發(fā)性有機物（VOC）含量限值等重點強制性國家標準制修訂”的要求。2020年，國家市場監(jiān)督管理總局和國家標準化技術(shù)委員會聯(lián)合發(fā)布了《清洗劑揮發(fā)性有機化合物含量限值》（GB 38508—2020），該標準不僅規(guī)定了工業(yè)清洗劑的VOC限值，同時對苯系物、甲醛和鹵代烴等物質(zhì)提出限值，見表4。

表4 清洗劑的VOC質(zhì)量濃度及特定揮發(fā)性有機物限值

4 國內(nèi)外法規(guī)的對比分析

從世界主要國家和地區(qū)的工業(yè)清洗劑監(jiān)管法規(guī)標準來看，目前只有美國、加拿大和我國對工業(yè)清洗劑中的VOC含量進行了限制，其中加拿大設定的限制與CARB保持一致，美國環(huán)保署和OTC的法規(guī)都逐步向加州制定的限值靠近。美國加州的法規(guī)是通過清洗劑的應用領域進行劃分，我國工業(yè)清洗劑標準（GB 38508—2020）是以清洗劑的基礎溶劑進行劃分，對比可知，美國加州的法規(guī)對工業(yè)清洗劑的分類更具體。

美國環(huán)保署將VOC定義為除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的含碳化合物，及其可忽略光化學反應的化合物如甲烷、乙烷、全氟碳化合物等。美國環(huán)保署將VOC控制的重點放在明顯增加臭氧濃度的化合物。我國將VOC定義為在標準大氣壓101.3 kPa下，初沸點小于或等于250 ℃，參與大氣光化學反應的有機化合物，或根據(jù)有關規(guī)定確定的有機化合物，但不包括對氯三氟甲苯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和乙基九氟丁基醚等9種氟化物。工業(yè)清洗劑的VOC種類多達上百種，難以一一檢測和甄別。因此，與美國法規(guī)對比，我國主要依據(jù)原材料的特性進行限制和檢測，VOC檢測范圍更廣、更全面。

歐盟、韓國、瑞士等國家和地區(qū)是通過對化學品的監(jiān)管對工業(yè)清洗劑中的一些有害物質(zhì)進行限制，如壬基酚和其聚氧乙烯醚類化合物。我國對工業(yè)清洗劑中的苯系物、甲醛和鹵代烴（二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯）等含量有限制，而目前對烷基酚及其聚氧乙烯醚類化合物、二乙二醇醚類物質(zhì)等未進行限制，未來會將這兩類物質(zhì)逐漸納入管控。

5 結(jié)語

工業(yè)清洗劑在提高產(chǎn)品質(zhì)量和設備安全運行方面發(fā)揮著重要作用的同時，其環(huán)保性能已逐漸成為人們關注的焦點。目前，限制工業(yè)清洗劑中VOC的國家較少，我國作為其中之一，將有助于激發(fā)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新，改進產(chǎn)品環(huán)境友好性能，提高我國清洗劑產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，我國對工業(yè)清洗劑中有毒有害物質(zhì)的設定與歐盟、韓國等發(fā)達國家有所差異，以后的相關標準會逐步完善，在管控VOC的同時將更多有毒有害物質(zhì)管控納入其中，使我國工業(yè)清洗劑標準更加規(guī)范化、科學化、全面化和國際化，從而提升我國清洗劑產(chǎn)品的國際競爭力。