包淼清，盧 澤

（寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學(xué)有限公司，浙江 寧波 315207）

環(huán)境空氣中的苯系物是指苯及衍生物的總稱，主要包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、異丙苯和苯乙烯等八種芳香族有機(jī)化合物。多數(shù)苯系物（如苯、甲苯等）具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在常溫條件下很容易揮發(fā)到空氣中形成揮發(fā)性有機(jī)氣體，是目前國(guó)內(nèi)環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣質(zhì)量的主要污染因子，需要加以嚴(yán)格控制。

由于環(huán)境空氣中的苯系物含量比較低，通常需要先采用吸附捕集的方式進(jìn)行富集，再用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)[1]。目前適用的檢測(cè)方法是HJ 583—2010《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》和HJ 584—2010《環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》。其中HJ 583—2010 采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，需配制各組分不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)濃度和峰面積繪制各組分的校準(zhǔn)曲線，測(cè)定過(guò)程繁瑣，并且在標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋液配制過(guò)程中使用甲醇作溶劑，會(huì)對(duì)苯組分的測(cè)定造成影響[2]。

目前，采用有效碳數(shù)（ECN）法計(jì)算校正因子進(jìn)行定量，在芳烴等有機(jī)化合物的檢測(cè)中已有廣泛研究，并在部分檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)中得到應(yīng)用[3-8]。本工作建立有效碳數(shù)法定量分析環(huán)境空氣中苯系物的方法，考察毛細(xì)管氣相色譜法的參數(shù)和熱脫附儀的操作條件，并對(duì)外標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行優(yōu)化選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）儀器

氣相色譜儀，Agilent 7890A，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；微量注射器，5 μL；熱脫附儀，PerkinElmer TurboMatrix350，配備Tenax 采樣管；老化儀，溫度在200 ℃～400 ℃可控，載氣流速可調(diào)。

（2）試劑

氫氣、氮?dú)夂涂諝?，純度大?9.995%，經(jīng)硅膠和分子篩干燥和凈化；甲醇，色譜純，國(guó)藥集團(tuán)。

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、異丙苯、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇作溶劑，按照HJ 583—2010方法配制成5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適量色譜純的甲苯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇作溶劑，配制成20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-Innowax 毛細(xì)管色譜柱（25 m×0.2 mm×0.4 μm）；柱箱溫度：80 ℃，恒溫；檢測(cè)器溫度：250 ℃；載氣：氮?dú)猓?.0 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣：氮?dú)?，流量?5 mL/min。

1.2.2 熱脫附儀條件

溫控條件：閥：150 ℃；樣品管：300 ℃；傳輸線：150 ℃；升溫速率：40 ℃/s；老化溫度：350 ℃，40 min；采樣管脫附時(shí)間：3 min，冷阱脫附時(shí)間：3 min；熱脫附儀脫附流量：30 mL/min，出口分流流量：30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件的優(yōu)化

2.1.1 熱脫附儀出口分流流量的優(yōu)化

使用二級(jí)熱脫附-毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，在設(shè)定熱脫附條件時(shí)，選擇關(guān)閉進(jìn)口分流，打開出口分流的二級(jí)脫附模式，熱脫附出口分流流量的大小直接影響分流比。選用100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在規(guī)定的儀器工作條件（1.2）下，分別設(shè)置出口分流流量為15 mL/min、20 mL/min、30 mL/min，得到色譜圖，見(jiàn)圖1。

圖1 不同熱脫附出口分流流量時(shí)苯系物的色譜圖

由圖1 可知，不同的分流流量對(duì)乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯的分離有較大的影響。當(dāng)熱脫附出口分流流量為30 mL/min 時(shí)（分流比為30:1），各組分實(shí)現(xiàn)完全分離。因此，選擇最佳出口分流流量為30 mL/min。

2.1.2 甲醇溶劑峰的脫除和吹掃時(shí)間的選擇

配制苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)使用甲醇作為溶劑，為驗(yàn)證甲醇溶劑對(duì)測(cè)定的影響，在50 ℃下向注入標(biāo)準(zhǔn)溶液苯、甲苯的采樣管中通氮?dú)獯祾撸髁繛?00 mL/min，吹掃時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min，色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同吹掃時(shí)間下甲醇及苯系物的色譜圖

由圖2 可知，在本方法條件下，甲醇溶劑不能完全脫除，并且其拖尾對(duì)苯組分的測(cè)定有一定影響。隨著氮?dú)獯祾邥r(shí)間的增加，甲醇溶劑的含量逐漸降低，吹掃時(shí)間超過(guò)10 min 后，苯組分也會(huì)被明顯脫除，因此，配制好的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液在脫除甲醇溶劑時(shí)吹掃時(shí)間不應(yīng)超過(guò)10 min。

2.2 基于有效碳數(shù)的定量方法

2.2.1 有效碳數(shù)（ECN）校正因子的計(jì)算

苯系物各組分均為碳?xì)浠衔铮湓贔ID 檢測(cè)器上的響應(yīng)信號(hào)與化合物的有效碳數(shù)（ECN）及分子量存在定量關(guān)系，通過(guò)理論計(jì)算可以獲得各組分在FID 上的相對(duì)校正因子[9-11]。其中，苯乙烯組分包含一個(gè)烯烴，在計(jì)算其有效碳數(shù)時(shí)應(yīng)減去0.10[12]。

以正庚烷作為參比化合物，設(shè)定其相對(duì)校正因子為1.000，按下式（1）計(jì)算得到苯系物各組分的相對(duì)校正因子，見(jiàn)表1。

式（1）中：RRFi為組分i 的相對(duì)校正因子；ECNi為組分i 的有效碳數(shù)；Mi為組分i 的摩爾量，g/mol；ECNC7為參比化合物正庚烷的有效碳原子數(shù)；MC7為正庚烷的摩爾質(zhì)量，g/mol。

分別選取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加正庚烷試劑，以甲醇作溶劑，分別測(cè)定苯系物各組分相對(duì)正庚烷的校正因子f，取其平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 苯系物中各組分有效碳數(shù)相對(duì)校正因子

從表1 可以看出，苯系物中各組分相對(duì)于正庚烷的實(shí)測(cè)校正因子與計(jì)算得到的有效碳數(shù)校正因子基本一致，表明應(yīng)用有效碳數(shù)校正因子對(duì)苯系物組分進(jìn)行定量是可行的。

2.2.2 苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分稀釋因子（DF）的測(cè)定

在規(guī)定的儀器工作條件（1.2）下，按下式（2）計(jì)算苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分的稀釋因子（DF）。

式（2）中：Ai為苯系物中組分i 的峰面積；RRFi為組分i 以正庚烷為參比計(jì)算得到的有效碳數(shù)相對(duì)校正因子（見(jiàn)表1）；Wi為組分i 的配制濃度。

從式（2）可以看出，稀釋因子（DF）僅與外標(biāo)法所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度、儀器的響應(yīng)值和被檢測(cè)物質(zhì)的有效碳數(shù)（ECN）相關(guān)，而有效碳數(shù)反映了化合物在FID 的響應(yīng)情況。因此，在理想狀態(tài)下，只要各化合物在FID 上有完全的響應(yīng)，不管其濃度如何，其DF 值應(yīng)該是一致的。基于這個(gè)特性，可以用DF 值來(lái)快速檢驗(yàn)儀器設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的穩(wěn)定性、外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的準(zhǔn)確性及測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性。

當(dāng)氣相色譜儀的主要部件和操作條件發(fā)生變化，如更換檢測(cè)器、襯管、色譜柱，或者儀器連續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間后，或者使用新配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，可以用某組分不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算DF 值。如果該組分不同濃度標(biāo)樣的DF 值保持一致，說(shuō)明檢測(cè)過(guò)程是穩(wěn)定的，則應(yīng)使用該平均DF 值作為新的稀釋因子，否則應(yīng)檢查儀器條件和標(biāo)樣配制、取樣過(guò)程的準(zhǔn)確性。

表2 為苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液不同濃度組分的實(shí)測(cè)DF 值和平均值?？梢钥闯?，苯組分的DF 平均值明顯高于其他組分，主要是脫除甲醇溶劑時(shí)，部分苯組分的損失以及甲醇溶劑拖尾峰的影響，與2.1.2 的結(jié)論一致。

表2 苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分的DF 及平均值

2.2.3 苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

通常選擇易獲取、性質(zhì)穩(wěn)定、與其他組分分離較好的待測(cè)組分作為標(biāo)準(zhǔn)物。在本方法中，考慮到苯組分受到甲醇溶劑峰拖尾的影響，苯乙烯易變質(zhì)，乙苯和二甲苯等組分的保留時(shí)間相近，容易出現(xiàn)不能完全分離的情況，異丙苯等在后續(xù)出峰等因素（見(jiàn)圖1），故選擇甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物。

此外，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的增加，可以減少溶液的配制誤差。從表2 數(shù)據(jù)可以看到，甲苯組分從20～100 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液的DF 值基本一致?？紤]到低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制難度，選擇20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液作為本方法的外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液。

2.2.4 檢測(cè)方法的改進(jìn)

對(duì)于HJ 583—2010 方法的二級(jí)熱脫附、毛細(xì)管柱氣相色譜法，按如下步驟對(duì)環(huán)境空氣中的苯系物進(jìn)行測(cè)定。

將注入1 μL 濃度分別為20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的采樣管在50 ℃下用100 mL/min 的氮?dú)獯祾? min，脫除甲醇溶劑。在規(guī)定的儀器工作條件（1.2）下，使用氣相色譜儀分離，由FID 檢測(cè)，得到甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰響應(yīng)值和保留時(shí)間。按式（2）分別計(jì)算不同濃度甲苯組分的稀釋因子（DFi），取平均值，得到本方法的稀釋因子（DF）。

將采集的樣品管安裝在熱脫附儀上，按上述條件進(jìn)行分離和檢測(cè)，得到色譜峰的響應(yīng)值和保留時(shí)間。按下式（3）分別計(jì)算樣品中苯系物各組分的含量。

式（3）中：Aj為組分j 的峰面積；RRFj為以正庚烷為1.000 時(shí)計(jì)算得到的組分j 的有效碳數(shù)相對(duì)校正因子；DF 為使用甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的平均稀釋因子。

與HJ 583—2010 方法相比，本方法的主要改進(jìn)內(nèi)容為：

（1）選取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物，避免了苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的繁瑣配制過(guò)程。

（2）使用有效碳數(shù)（ECN）相對(duì)校正因子代替外標(biāo)法的校正曲線，簡(jiǎn)化了測(cè)試步驟。

（3）使用稀釋因子（DF）校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)試方法的穩(wěn)定性，提高了外標(biāo)法的適用性。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

使用100 mg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物，分別在空白樣品中添加1 ng 和50 ng 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物，重復(fù)測(cè)定5 次，計(jì)算精密度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度數(shù)據(jù)

分別在苯系物樣品中添加5 ng 和30 ng 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收率度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）建立了基于有效碳數(shù)（ECN）相對(duì)校正因子測(cè)定環(huán)境空氣中苯系物的定量方法。與HJ 583—2010 方法相比，本方法僅需要使用3 個(gè)濃度的甲苯溶液就可以得到苯系物的校準(zhǔn)曲線系數(shù)，避免了配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的繁瑣過(guò)程，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線法保持一致。

（2）有效解決了現(xiàn)有HJ 583—2010 方法在使用甲醇作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)溶劑峰對(duì)苯組分測(cè)定的影響。

（3）引入稀釋因子（DF），可以快速校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性和包括儀器設(shè)備狀態(tài)的測(cè)試方法穩(wěn)定性。

（4）本方法的精密度測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.48%～10.9%，準(zhǔn)確度測(cè)試的回收率為86.9%～113.9%。本方法具有快速、準(zhǔn)確、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于環(huán)境和室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)，具有良好的應(yīng)用前景。