鄭曉宇 李 城 王 飛 李含音

（河南農(nóng)業(yè)大學林學院，河南 鄭州 450002）

木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生生物聚合物，也是唯一可以提供大量可再生芳香族化合物的非石油資源，具有廣闊的應用前景，可用于制備化學品、能源或某些具有特定功能的材料[1-2]。然而，由于木質(zhì)素的分子結(jié)構復雜，并且木質(zhì)纖維生物質(zhì)存在天然抗降解屏障，導致其難以被有效分離和高效利用，成為限制木質(zhì)纖維全組分利用的重要因素[3]。因此，實現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素的高效清潔分離是開發(fā)利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源（特別是木質(zhì)素組分）的關鍵。

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES）是一種新型綠色溶劑，具有蒸汽壓低、易于制備、價格低廉、無毒、可生物降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點，受到學者們的廣泛關注[4]。通常，DES是由氫鍵供體（HBD，一般是有機酸類、醇類、尿素等）和氫鍵受體（HBA，一般是氯化膽堿和甜菜堿等大而不對稱的離子），按照一定摩爾比例通過氫鍵作用自締合形成的共熔混合物，其熔融溫度遠低于各組成成分[5]。DES同時具有有機溶劑和離子液體的優(yōu)良性能，能選擇性分離高品質(zhì)的木質(zhì)素，同時有效保留纖維素，并提高其酶水解效率，在木質(zhì)纖維組分分離中具有很高的應用價值[6-7]。與離子液體不同，DES通常不會使酶失活，可以大規(guī)模使用，在生物質(zhì)精煉過程中有很大的應用前景[8]。因此，DES有望成為木質(zhì)素分離的理想介質(zhì)，引起了研究人員的廣泛關注。

木質(zhì)素的分離受到許多因素的影響，其中，DES體系的溶劑類型對于木質(zhì)素的分離效果至關重要，這是因為體系中離子酸堿性的強度會對其產(chǎn)生一定影響。DES體系的pH值范圍廣泛，取決于起始材料的性質(zhì)[9]，將不同氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的DES進行分類，可以分為酸性、堿性和中性三種。例如，以氯化膽堿（ChCl）作為氫鍵受體（ChCl因其生物相容性、生物降解性和價格低廉，成為最常用的氫鍵受體），酸性DES中的氫鍵供體大多是一元酸或多元酸，堿性DES中的氫鍵供體大多是由尿素、胺基或酰胺基組成，而中性DES中的氫鍵供體一般是醇類。下面將從這三個方面來對DES分離木質(zhì)素的效果進行論述，探索不同類型DES分離木質(zhì)素的機理，為木質(zhì)素的高效分離提供參考。

1 酸性DES分離木質(zhì)素

酸性DES體系是由氫鍵供體和氫鍵受體混合形成的呈現(xiàn)酸性的溶液體系。通常，酸性DES中的酸為有機酸，具有天然的生物可降解性。Alvarez-Vasco等[6]認為，有機酸基DES提供一種相對溫和的酸催化環(huán)境，作用機理和鹽酸催化木質(zhì)素酸解的過程類似，即有機酸基DES的HBD中解離的質(zhì)子（H+）可促進木質(zhì)素苯丙烷單元間不穩(wěn)定的醚鍵斷裂，結(jié)合DES自身溶劑作用從而加速木質(zhì)素解聚并從木質(zhì)纖維中分離[10]。

1.1 HBA與HBD摩爾比對木質(zhì)素分離的影響

與傳統(tǒng)的稀硫酸預處理相比，酸性氯化膽堿（ChCl）/乳酸體系能夠從桃核和核桃殼中脫除更多的木質(zhì)素[11]。相似地，與相應的純有機酸（乳酸）相比，ChCl/乳酸處理后赤桉中木質(zhì)素的脫除率升高[12]。采用以甲酸、乙酸、乙醇酸、乙酰丙酸為HBD制得的酸性DES也得到了相似的結(jié)果[13]，說明ChCl能夠選擇性提高木質(zhì)素的溶解度，其中氯離子起主導作用[14]。ChCl中的氯離子可以與木質(zhì)素和碳水化合物中的羥基之間形成氫鍵，削弱了木質(zhì)纖維中的強氫鍵作用，從而破壞木質(zhì)素-碳水化合物復合物中的連接鍵，達到分離木質(zhì)素的目的[15]。常杰等[16]則認為ChCl在木粉溶解過程中起到了相催化轉(zhuǎn)移的作用。同時該研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的溶解率隨DES中乳酸的增加而升高。這可能是因為隨著ChCl的減少，DES體系的黏度降低，對溶劑與木粉之間的傳質(zhì)有利，因此木質(zhì)素的溶解效果逐漸增強。Francisco等[17]的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。其他研究認為HBD量增加，會導致更多的氫鍵形成，即HBD中氫鍵供體的數(shù)量越多（如更多的羥基、羧基或酰胺基）可以促進木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分的分離，并能獲得更高的木質(zhì)素去除率[10,18]。然而，過量的HBD反而會導致木質(zhì)素的溶解率降低，可能與此時ChCl的相對量減少，相催化轉(zhuǎn)移作用不明顯，同時又造成HBD的相對含量降低有關[16]。因此，HBA與HBD的比例對木質(zhì)素的溶解率有很大影響，選擇摩爾比適當?shù)腄ES體系是有效分離木質(zhì)素的關鍵因素之一。

1.2 HBD中烷基鏈長度對木質(zhì)素分離的影響

不同HBD的酸性DES體系中，HBA與HBD的摩爾比相同時，HBD中烷基鏈長度對木質(zhì)素的脫除率有一定的影響。對于一元羧酸HBD來說，在相同的條件下，隨著烷基鏈增長，木質(zhì)素的脫除率降低。Tan等[19]選取碳鏈長為C1至C4的線性飽和酸為HBD，研究酸中脂肪族鏈長對木質(zhì)素提取率的影響。結(jié)果表明：當鏈長從C1增加到C4時，木質(zhì)素的提取率降低。這是因為烷基是供電子基團，碳鏈長度的增加可以增強烷基的供電子效應，增加了酸中羥基中氧的電子密度，從而使氫和氧之間的氫鍵強度增強，導致形成電離強度較低的弱酸[20]。因此，一元羧酸中烷基鏈長度的減少能夠增加DES在溶劑-溶質(zhì)相互作用中提供質(zhì)子的能力[21]。然而，對于二元羧酸HBD來說，烷基鏈長度同木質(zhì)素的脫除率規(guī)律與一元羧酸相反，隨著二元羧酸烷基鏈長度的增加，木質(zhì)素的脫除率增加[20]。因此，在酸性DES預處理中，烷基鏈長度對于木質(zhì)素去除率的影響取決于HBD是一元羧酸還是二元羧酸。

1.3 酸強度對木質(zhì)素分離的影響

木質(zhì)素的分離效果與用于合成DES的酸強度密切相關。酸度系數(shù)，也稱為酸解離常數(shù)（pKa），是表征DES的重要變量[22]。通常，DES的pKa值與質(zhì)子（H+）的溶劑化自由能有關，代表了化合物提供H+的能力[23]。pKa值較低時會強烈影響DES酸度，酸性較強的溶劑可以去除大量的半纖維素和木質(zhì)素，獲得良好的預處理效果。因此，一般來說酸性越強，木質(zhì)素的分離效果越好。大多數(shù)一元羧酸基DES的木質(zhì)素提取效果與酸解離常數(shù)pKa一致，pKa值較低表示酸性較強。例如，酸性DES的pKa值按照ChCl/乙酸＞ChCl/乳酸＞ChCl/甲酸的順序，提取出的木質(zhì)素得率則以相反的趨勢增加[19]。然而，Xu等[14]研究發(fā)現(xiàn)，HBD的酸度與DES的木質(zhì)素去除能力之間沒有嚴格的關系。草酸（pKa=1.23）和乳酸（pKa=3.08）相比，強酸預處理效果較低。當摩爾比為1∶1時，乙醇酸（pKa=1.23）、丙二酸（pKa=2.83）和戊二酸（pKa=4.31）的預處理效果逐漸增強，但其酸性逐漸減弱。此外，馬來酸為二元羧酸具有兩個pKa值，與乳酸、蘋果酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸相比，其pKa1值（1.92）最低。然而ChCl/馬來酸處理后木質(zhì)素的得率不是最高的[19]，可能是由于低的pKa1值被明顯較高的pKa2（6.23）值抵消。表明pKa值不一定能預測酸性DES在木質(zhì)素提取中的表現(xiàn)。

1.4 HBD中官能團的種類和數(shù)量對木質(zhì)素分離的影響

酸性HBD中官能團的存在是影響木質(zhì)素脫除的另一個重要因素，不同的官能團對于酸基DES的木質(zhì)素脫除效果不同。HBD中羥基和雙鍵的存在能夠促進木質(zhì)素的脫除。在對植物殘渣的DES預處理過程中，ChCl/乙醇酸體系木質(zhì)素脫除率高于ChCl/乙酸、ChCl/甲酸體系，這與乙醇酸兼具羧酸和醇的性質(zhì)有關[13]。與琥珀酸相比，由于羥基或雙鍵的存在，蘋果酸和馬來酸的極性更高，從而可能促進溶劑與木質(zhì)素溶質(zhì)間的相互作用，使得木質(zhì)素得率按照α-羥基酸（ChCl/蘋果酸）＞不飽和酸（ChCl/馬來酸）＞線性飽和酸（ChCl/琥珀酸）的順序，該順序與這些酸的極性相對應[19]。然而，HBD中較多的羧基則會降低木質(zhì)素的脫除率。例如，乳酸、蘋果酸和檸檬酸中具有相同類型的官能團（羥基和羧基），而ChCl/乳酸DES體系提取的木質(zhì)素得率高于ChCl/蘋果酸和ChCl/檸檬酸。因此，基于這些α-羥基酸的DES之間性能的差異可能是由于存在的羧基數(shù)量不同造成的[19]。與乳酸相比，蘋果酸和檸檬酸中額外的羧基可以使其與HBA間形成更多的氫鍵。這一發(fā)現(xiàn)與Hou等[10]的結(jié)果一致，即二元羧酸DES的脫木素效率低于一元羧酸DES。這可能是因為在二元羧酸DES中，兩個羧基可以形成大量的二聚體鏈，從而限制了溶劑分子的流動性[24]。從傳質(zhì)的角度來看，流動性較高的溶劑可以促進溶質(zhì)溶解，而溶劑流動性較低可能削弱了溶劑-溶質(zhì)與木質(zhì)素之間的相互作用，從而導致木質(zhì)素提取效率降低。

1.5 反應溫度對木質(zhì)素分離的影響

反應溫度也是木質(zhì)素脫除的主要限制因素，溫度升高可能使得ChCl相催化轉(zhuǎn)移能力增強，從而促使木質(zhì)素溶解。Shen等[12]使用摩爾比為1∶10的ChCl/乳酸DES體系處理赤桉，發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度從90 ℃升高至130 ℃，木質(zhì)素脫除率增加至93.2%。Alvarez-Vasco等[6]也發(fā)現(xiàn)，隨著反應溫度從90 ℃增加至145 ℃，三種酸性DES處理后的木質(zhì)素得率逐漸升高。但反應溫度不宜過高，當反應溫度升高至180 ℃時，木質(zhì)素得率反而降低。同時，反應溫度過高也可能會導致綜纖維素溶解較多，對后續(xù)木質(zhì)素提取及再生木質(zhì)素純度不利[16]。此外，反應溫度過高可能導致如丙二酸和草酸等二元羧酸的羧基被活化，并釋放出二氧化碳，造成DES體系中HBD減少，從而降低其在木質(zhì)素分離過程中的有效性[25]。

表1 酸性DES體系對木質(zhì)素的分離效果Tab.1 The effect of acid DES system on lignin separation

2 堿性DES分離木質(zhì)素

堿性DES體系是由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的呈堿性的溶液體系，當選用ChCl作為氫鍵受體時，氫鍵供體可以是胺、酰胺、咪唑等。由于木質(zhì)素是一種堿溶性的生物聚合物，在堿性條件下，木質(zhì)素中的醚鍵和木質(zhì)素與半纖維素之間的酯鍵斷裂，從而導致木質(zhì)素去除[27-28]。

2.1 堿性強度對木質(zhì)素分離的影響

木質(zhì)素的去除率與DES的堿性強弱有關，溶劑的堿性越強，木質(zhì)素去除率越高。在對油棕空果殼的處理過程中，ChCl/尿素和碳酸鉀/丙三醇兩種堿性DES溶劑的脫木質(zhì)素率分別是34%和51%，可能與碳酸鉀/丙三醇體系（pH 12.83）的堿性比ChCl/尿素體系（pH 9.45）強有關[9]。Zhao等[29]選用幾種不同堿性的DES處理小麥秸稈，也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，三種乙醇胺基DES的木質(zhì)素去除能力排序為ChCl/乙醇胺＞ChCl/二乙醇胺＞ChCl/甲基二乙醇胺，與其pH值相對應。因此，溶液的堿性越高，木質(zhì)素的去除效果越好。隨著溶液堿度的增加，特別是pH值大于10時，木質(zhì)素的去除效率急劇增加。

2.2 HBD中氨基數(shù)量對木質(zhì)素分離的影響

堿性DES對木質(zhì)素的脫除效率與HBD中氨基數(shù)量有關。以ChCl為HBA的酰胺基堿性DES，HBD中氨基數(shù)量越多，在溶劑體系中形成更強的分子間氫鍵，因此缺乏足夠量的游離和活性基團與生物質(zhì)組分相互作用，導致預處理的效果較差。Hou等[10]采用不同的酰胺基DES體系對稻草秸稈進行預處理證實了這一結(jié)論，發(fā)現(xiàn)DES的預處理效率和隨后的纖維素酶消化率由高到低依次為：ChCl-甲酰胺＞ChCl-尿素＞ChCl-鹽酸胍。

2.3 反應溫度和時間對木質(zhì)素分離的影響

反應溫度和時間也會影響堿性DES體系對木質(zhì)素的脫除。一般來說，反應溫度越高、反應時間越長，越有利于木質(zhì)素的脫除。Procentese等[30]將ChCl/尿素（80℃和115 ℃）和ChCl/咪唑（80、115 ℃和150 ℃）兩種堿性DES用于處理玉米芯，發(fā)現(xiàn)在相同的反應時間條件下，木質(zhì)素去除率隨著溫度的升高而增加。Pan等[31]使用ChCl/尿素DES體系在反應溫度為110 ℃和130 ℃、時間為4、6、8 h條件下處理稻草，發(fā)現(xiàn)與反應時間相比，反應溫度對于預處理的效果影響更顯著。同時，相對于其他組分，木質(zhì)素含量減少得更多，證明ChCl/尿素體系對木質(zhì)素具有較高的選擇性溶解能力。

2.4 含水率對木質(zhì)素分離的影響

堿性DES體系中的含水率對于木質(zhì)素的提取也有一定影響。高黏度減弱了DES體系在預處理過程中的傳質(zhì)作用，是限制DES有效提取木質(zhì)素的關鍵因素之一。因此，可能需要更高的反應溫度來降低DES黏度并促進其在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的擴散以提高脫木素效率[32]。然而，劇烈的反應條件（如過長的反應時間或過高的反應溫度）會導致糖發(fā)生熱降解。通過加入適量的水可以達到稀釋DES降低體系黏度以提高其傳質(zhì)作用的目的，同時在生物質(zhì)預處理過程中可以維持最優(yōu)的反應條件。New等[33]探討了加入水分的量對ChCl/尿素體系提取油棕櫚葉中木質(zhì)素的影響。發(fā)現(xiàn)與純DES相比，DES中加入10%的水時，木質(zhì)素的去除效果顯著增加，這是因為水的加入降低了DES體系的黏度，有利于溶液滲透入木質(zhì)纖維生物質(zhì)中，從而促進木質(zhì)素的脫除。含水量增加到20%時，DES體系脫木素效果最好。當體系中含水量為30%時，與20%含水量的DES體系相比，其木質(zhì)素的去除效果變化不大。然而，進一步增加含水量，會對預處理過程產(chǎn)生不利的影響，即隨著DES稀釋程度的增加，木質(zhì)素去除能力顯著下降。這是因為當ChCl/尿素體系中含水量過高時，用于去除生物質(zhì)中木質(zhì)素的DES濃度較低，從而導致木質(zhì)素脫除率降低。

表2 堿性DES體系對木質(zhì)素的分離效果Tab.2 The effect of alkaline DES system on lignin separation

3 中性DES分離木質(zhì)素

中性DES體系是組成DES的各部分混合形成不呈現(xiàn)酸堿性的溶液體系。當選用ChCl作為HBA時，氫鍵供體可以是一元醇或多元醇等。ChCl與醇類混合而成的DES體系中游離的羥基能與木質(zhì)素結(jié)構中游離或醚化的羥基相互作用，促進木質(zhì)素的去除[5]。

3.1 HBD中羥基數(shù)量對木質(zhì)素分離的影響

不同醇類DES體系脫木素效率與多元醇中羥基的含量有關?；诙嘣嫉腄ES預處理，HBD中的羥基越多，DES預處理殘渣中木質(zhì)素的含量越高，木質(zhì)素脫除率越低。HBD中額外的羥基可能會導致更多分子間氫鍵形成，從而得到更穩(wěn)定、黏度更高的DES體系[35]。因此，需要更多的能量來弱化氫鍵結(jié)構，以實現(xiàn)與溶質(zhì)的相互作用。Hou等[10]采用不同的醇類DES體系對稻草秸稈進行預處理證實了這一結(jié)論，發(fā)現(xiàn)DES的預處理效率和隨后的纖維素酶消化率由高到低依次為：ChCl/乙二醇＞ChCl/甘油＞ChCl/木糖醇。

3.2 HBD中烷基鏈長度對木質(zhì)素分離的影響

對于醇類DES體系，HBD中羥基數(shù)量相同時，烷基鏈長度影響木質(zhì)素的脫除。Hou等[10]對比了三種基于二醇的DES體系在低溫（80 ℃）下對稻草秸稈進行預處理，發(fā)現(xiàn)含有較長烷基鏈（C3）的二醇基DES比較短鏈乙二醇基DES更能有效地提取木質(zhì)素，即木質(zhì)素在膽堿離子液體中的溶解度隨著鏈烷酸陰離子鏈長的增加而增加[36]。此外，鑒于木質(zhì)素是一種基于疏水性苯丙烷結(jié)構單元的生物聚合物，因此，相比于ChCl/1, 2-丙二醇，ChCl/1, 3-丙二醇在預處理過程中表現(xiàn)出更好的性能，可能與1, 3-丙二醇較強的疏水性有關。

盡管多元醇基DES在增強生物質(zhì)酶解糖化效率方面具有一定的潛力，但由于缺乏酸性，其性能通常低于基于酸的DES，導致木聚糖和木質(zhì)素的去除較少。ChCl/醇類DES對于木質(zhì)素分離效果較差，可能是因為存在著較弱的陰離子氫鍵和陽離子氫鍵，不足以與木質(zhì)素結(jié)構中的氫鍵競爭[37]。此外，由于缺少活性質(zhì)子和酸性位點，DES無法裂解木質(zhì)素-碳水化合物復合物中的醚鍵。

3.3 酸性催化劑對木質(zhì)素分離的影響

一種策略是將基于多元醇的DES與酸結(jié)合以提高中性DES的性能。由于酸和DES之間的協(xié)同作用，酸化的基于多元醇的DES預處理效果比僅酸溶液或純多元醇基DES更好。Chen等[38]采用ChCl/乙二醇（1∶2）DES在130 ℃條件下處理柳枝稷30 min，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的溶解率僅為24%。當DES中加入1.0%的H2SO4時，木質(zhì)素的溶解率達到87%。結(jié)果表明：在對柳枝稷的預處理中，酸和ChCl/乙二醇DES之間有很強的協(xié)同作用。此外，Chen等[39]還研究了DES中加入酸的量對木質(zhì)素脫除率的影響，發(fā)現(xiàn)在相同的條件下，酸濃度越高，木質(zhì)素和木聚糖脫除的越多，特別是在溫度較低時，酸對木質(zhì)素的脫除影響更大。該研究還發(fā)現(xiàn)，在相同的酸濃度（0.5 wt%或1.0 wt% H2SO4）下，隨著溫度升高（110～150 ℃）木質(zhì)素脫除率也逐漸升高。Guo等[40]使用三種雜多酸作為催化劑輔助ChCl/丙三醇預處理奇崗，純ChCl/丙三醇體系僅能去除1.6%的木質(zhì)素和5.3%的半纖維素，低的去除率歸因于缺少活性質(zhì)子和酸性位點以斷裂木質(zhì)素和碳水化合物中的醚鍵。而引入雜多酸顯著提高了木質(zhì)素（56.5%～89.5%）和木聚糖（44.0%～58.5%）的去除率，這是因為雜多酸可以釋放質(zhì)子（H+）并且具有強布朗斯特酸性，可以催化木質(zhì)素降解。其中，硅鎢酸的催化降解能力要高于磷鎢酸和磷鉬酸，因為在完全電離的情況下，硅鎢酸作為一種四元酸可以釋放出更多的H+以降解木質(zhì)素和半纖維素。Xia等[37]為了提高木質(zhì)素的分離效率，引入了AlCl3·6H2O作為ChCl/丙三醇DES的改性劑，使得楊木中木質(zhì)素的分離效率從3.61%增加到95.46%。這是因為AlCl3·6H2O作為一種氫鍵受體，一方面可以引入Cl-增加溶劑的氫鍵接受能力，從而促進溶劑對木質(zhì)纖維的氫鍵競爭力；另一方面AlCl3·6H2O具有路易斯酸性，可以增加溶劑本身的酸性強度。同時，隨著催化劑量的增加和溫度的升高，木質(zhì)素的提取率也逐漸升高[41]。AlCl3·6H2O濃度的提高可增加溶劑的酸性，進而有利于通過酸水解作用提高木質(zhì)素的分離效率。多元醇和酸的適當選擇在很大程度上決定預處理的嚴重程度和脫木素的效率。

3.4 氫鍵供體對木質(zhì)素分離的影響

除了加入酸性催化劑之外，在中性DES中另外加入氫鍵供體從而構成新的三元DES，也是提高中性DES性能的有效方式。Xue等[42]在二元DES的基礎上設計出了由雙氫鍵供體組成的新型三元中性DES（氫鍵受體為ChCl，雙氫鍵供體分別為丙三醇和聚乙二醇）體系處理玉米芯，有效增溶了木質(zhì)素。隨著溫度從40 ℃增加到60 ℃，木質(zhì)素的溶解率逐漸增加，而當溫度升高到70 ℃時，木質(zhì)素溶解度呈現(xiàn)下降的趨勢。摩爾比為1∶2∶2的三元DES體系中木質(zhì)素溶解度最高，由于該體系的氫鍵堿度最大且黏度最小。

表3 中性DES體系對木質(zhì)素的分離效果Tab.3 The effect of neutral DES system on lignin separation

4 三種類型DES對比

在相同的條件下，不同類型的DES對木質(zhì)素的分離效率不同，預處理結(jié)果因所用溶劑的性質(zhì)而異。一般來說，酸性DES可有效去除木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素，相比于堿性和中性DES具有更強的分離和脫木素能力。在不同類型DES對甘蔗渣的預處理中，酸性DES（ChCl/乳酸）的木質(zhì)素去除率最高（50.6%），其次是ChCl/咪唑（29.9%）和ChCl/丙三醇（21.4%）[43]。Quek等[44]利用DES聯(lián)合超聲處理油棕空果殼，選用ChCl/乳酸、ChCl/尿素和ChCl/丙三醇，在溫度50℃、恒功率240 w的超聲波下反應30 min，發(fā)現(xiàn)ChCl/乳酸反應效果最好，木質(zhì)素脫除率達到了40.5%，其次是ChCl/尿素（38.6%），最后是ChCl/丙三醇（32.9%）。相比于ChCl/丙三醇，ChCl/乳酸和ChCl/尿素具有更好的木質(zhì)素脫除能力，這可能是由于這兩種DES體系分別呈現(xiàn)酸性和堿性，具有溫和酸性性質(zhì)的ChCl/乳酸體系可以促進木質(zhì)素的溶解，具有弱堿性的ChCl/尿素體系可以通過溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素來提高纖維素的酶解效率。

雖然，酸性DES的預處理效果最好，但酸性DES能降解大量多糖從而降低可發(fā)酵糖的產(chǎn)量[29]，且長期使用酸可能會腐蝕設備并造成環(huán)境污染。與酸性和中性DES體系相比，堿性DES體系對于生物質(zhì)的分離效率處于中等水平[45]。鑒于較低的組分分離效率，對于該類DES的研究較少。盡管多元醇基DES的預處理效率更低，但是纖維素酶在多元醇基DES中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，多元醇基DES可以用于提高多糖轉(zhuǎn)化中酶的可及性[46]。此外，在酸性環(huán)境下，多元醇基DES表現(xiàn)出較好的預處理效果，酸化的DES有較強的木質(zhì)素和半纖維素去除能力，可能是因為在DES環(huán)境中酸性質(zhì)子具有更好的有效性和反應性，這對于許多木質(zhì)纖維復合物中的酸催化連接鍵（如醚鍵、酯鍵、木質(zhì)素-多糖連接鍵）的斷裂至關重要[38]。在酸性環(huán)境中使用多元醇基DES可以避免可能的副反應發(fā)生，例如羧酸基DES和纖維素之間的酯化反應，這個反應可能在很大程度上限制纖維素的酶解消化率，同時還可以減弱溶劑對設備腐蝕的影響。

5 結(jié)語

低共熔溶劑具有有機溶劑和離子液體的優(yōu)良性質(zhì)，不僅能夠克服有機溶劑和離子液體有毒性、成本高等缺陷，而且能夠避免傳統(tǒng)預處理方法存在能耗大、對環(huán)境不友好等問題，是一種用于木質(zhì)纖維組分高效分離的新興綠色溶劑。不同類型的DES對于木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素的分離效果存在著較大差異，木質(zhì)素的提取能力與DES的溶劑性質(zhì)密切相關。因此，選擇合適的組分對于制備具有高效木質(zhì)素分離效率的DES至關重要。

顯然，DES對于木質(zhì)素的分離效率還有很大的提升空間。通常，單一的DES預處理能力有限，并不能達到預期的效果，對DES的應用產(chǎn)生一定限制。因此，將DES與其他預處理結(jié)合，可以強化低共熔溶劑的處理過程，獲得更好的處理效果。另外，鑒于DES的可設計性，可以增加新的組分形成三元DES，來彌補二元DES的缺陷，以達到更好的木質(zhì)素分離效果。然而，三元DES與二元DES相比，其組成和木質(zhì)素分離機理都變得更加復雜，還需進行系統(tǒng)性的DES作用機理研究，定向設計出木質(zhì)纖維組分選擇性分離的DES體系，以實現(xiàn)生物質(zhì)組分的高效分離。此外，應考慮并解決與DES可回收性、高黏度和對纖維素酶的抑制作用等有關方面的缺陷，以提高大規(guī)模工藝的可行性。