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        不同類型氯化膽堿基低共熔溶劑分離木質(zhì)素的研究進展*

        2022-10-08 01:13:18鄭曉宇李含音
        林產(chǎn)工業(yè) 2022年9期
        關(guān)鍵詞:供體氫鍵木質(zhì)素

        鄭曉宇 李 城 王 飛 李含音

        (河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院,河南 鄭州 450002)

        木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生生物聚合物,也是唯一可以提供大量可再生芳香族化合物的非石油資源,具有廣闊的應(yīng)用前景,可用于制備化學(xué)品、能源或某些具有特定功能的材料[1-2]。然而,由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,并且木質(zhì)纖維生物質(zhì)存在天然抗降解屏障,導(dǎo)致其難以被有效分離和高效利用,成為限制木質(zhì)纖維全組分利用的重要因素[3]。因此,實現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素的高效清潔分離是開發(fā)利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源(特別是木質(zhì)素組分)的關(guān)鍵。

        低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent,DES)是一種新型綠色溶劑,具有蒸汽壓低、易于制備、價格低廉、無毒、可生物降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點,受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4]。通常,DES是由氫鍵供體(HBD,一般是有機酸類、醇類、尿素等)和氫鍵受體(HBA,一般是氯化膽堿和甜菜堿等大而不對稱的離子),按照一定摩爾比例通過氫鍵作用自締合形成的共熔混合物,其熔融溫度遠低于各組成成分[5]。DES同時具有有機溶劑和離子液體的優(yōu)良性能,能選擇性分離高品質(zhì)的木質(zhì)素,同時有效保留纖維素,并提高其酶水解效率,在木質(zhì)纖維組分分離中具有很高的應(yīng)用價值[6-7]。與離子液體不同,DES通常不會使酶失活,可以大規(guī)模使用,在生物質(zhì)精煉過程中有很大的應(yīng)用前景[8]。因此,DES有望成為木質(zhì)素分離的理想介質(zhì),引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

        木質(zhì)素的分離受到許多因素的影響,其中,DES體系的溶劑類型對于木質(zhì)素的分離效果至關(guān)重要,這是因為體系中離子酸堿性的強度會對其產(chǎn)生一定影響。DES體系的pH值范圍廣泛,取決于起始材料的性質(zhì)[9],將不同氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的DES進行分類,可以分為酸性、堿性和中性三種。例如,以氯化膽堿(ChCl)作為氫鍵受體(ChCl因其生物相容性、生物降解性和價格低廉,成為最常用的氫鍵受體),酸性DES中的氫鍵供體大多是一元酸或多元酸,堿性DES中的氫鍵供體大多是由尿素、胺基或酰胺基組成,而中性DES中的氫鍵供體一般是醇類。下面將從這三個方面來對DES分離木質(zhì)素的效果進行論述,探索不同類型DES分離木質(zhì)素的機理,為木質(zhì)素的高效分離提供參考。

        1 酸性DES分離木質(zhì)素

        酸性DES體系是由氫鍵供體和氫鍵受體混合形成的呈現(xiàn)酸性的溶液體系。通常,酸性DES中的酸為有機酸,具有天然的生物可降解性。Alvarez-Vasco等[6]認為,有機酸基DES提供一種相對溫和的酸催化環(huán)境,作用機理和鹽酸催化木質(zhì)素酸解的過程類似,即有機酸基DES的HBD中解離的質(zhì)子(H+)可促進木質(zhì)素苯丙烷單元間不穩(wěn)定的醚鍵斷裂,結(jié)合DES自身溶劑作用從而加速木質(zhì)素解聚并從木質(zhì)纖維中分離[10]。

        1.1 HBA與HBD摩爾比對木質(zhì)素分離的影響

        與傳統(tǒng)的稀硫酸預(yù)處理相比,酸性氯化膽堿(ChCl)/乳酸體系能夠從桃核和核桃殼中脫除更多的木質(zhì)素[11]。相似地,與相應(yīng)的純有機酸(乳酸)相比,ChCl/乳酸處理后赤桉中木質(zhì)素的脫除率升高[12]。采用以甲酸、乙酸、乙醇酸、乙酰丙酸為HBD制得的酸性DES也得到了相似的結(jié)果[13],說明ChCl能夠選擇性提高木質(zhì)素的溶解度,其中氯離子起主導(dǎo)作用[14]。ChCl中的氯離子可以與木質(zhì)素和碳水化合物中的羥基之間形成氫鍵,削弱了木質(zhì)纖維中的強氫鍵作用,從而破壞木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物中的連接鍵,達到分離木質(zhì)素的目的[15]。常杰等[16]則認為ChCl在木粉溶解過程中起到了相催化轉(zhuǎn)移的作用。同時該研究發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素的溶解率隨DES中乳酸的增加而升高。這可能是因為隨著ChCl的減少,DES體系的黏度降低,對溶劑與木粉之間的傳質(zhì)有利,因此木質(zhì)素的溶解效果逐漸增強。Francisco等[17]的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。其他研究認為HBD量增加,會導(dǎo)致更多的氫鍵形成,即HBD中氫鍵供體的數(shù)量越多(如更多的羥基、羧基或酰胺基)可以促進木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分的分離,并能獲得更高的木質(zhì)素去除率[10,18]。然而,過量的HBD反而會導(dǎo)致木質(zhì)素的溶解率降低,可能與此時ChCl的相對量減少,相催化轉(zhuǎn)移作用不明顯,同時又造成HBD的相對含量降低有關(guān)[16]。因此,HBA與HBD的比例對木質(zhì)素的溶解率有很大影響,選擇摩爾比適當?shù)腄ES體系是有效分離木質(zhì)素的關(guān)鍵因素之一。

        1.2 HBD中烷基鏈長度對木質(zhì)素分離的影響

        不同HBD的酸性DES體系中,HBA與HBD的摩爾比相同時,HBD中烷基鏈長度對木質(zhì)素的脫除率有一定的影響。對于一元羧酸HBD來說,在相同的條件下,隨著烷基鏈增長,木質(zhì)素的脫除率降低。Tan等[19]選取碳鏈長為C1至C4的線性飽和酸為HBD,研究酸中脂肪族鏈長對木質(zhì)素提取率的影響。結(jié)果表明:當鏈長從C1增加到C4時,木質(zhì)素的提取率降低。這是因為烷基是供電子基團,碳鏈長度的增加可以增強烷基的供電子效應(yīng),增加了酸中羥基中氧的電子密度,從而使氫和氧之間的氫鍵強度增強,導(dǎo)致形成電離強度較低的弱酸[20]。因此,一元羧酸中烷基鏈長度的減少能夠增加DES在溶劑-溶質(zhì)相互作用中提供質(zhì)子的能力[21]。然而,對于二元羧酸HBD來說,烷基鏈長度同木質(zhì)素的脫除率規(guī)律與一元羧酸相反,隨著二元羧酸烷基鏈長度的增加,木質(zhì)素的脫除率增加[20]。因此,在酸性DES預(yù)處理中,烷基鏈長度對于木質(zhì)素去除率的影響取決于HBD是一元羧酸還是二元羧酸。

        1.3 酸強度對木質(zhì)素分離的影響

        木質(zhì)素的分離效果與用于合成DES的酸強度密切相關(guān)。酸度系數(shù),也稱為酸解離常數(shù)(pKa),是表征DES的重要變量[22]。通常,DES的pKa值與質(zhì)子(H+)的溶劑化自由能有關(guān),代表了化合物提供H+的能力[23]。pKa值較低時會強烈影響DES酸度,酸性較強的溶劑可以去除大量的半纖維素和木質(zhì)素,獲得良好的預(yù)處理效果。因此,一般來說酸性越強,木質(zhì)素的分離效果越好。大多數(shù)一元羧酸基DES的木質(zhì)素提取效果與酸解離常數(shù)pKa一致,pKa值較低表示酸性較強。例如,酸性DES的pKa值按照ChCl/乙酸>ChCl/乳酸>ChCl/甲酸的順序,提取出的木質(zhì)素得率則以相反的趨勢增加[19]。然而,Xu等[14]研究發(fā)現(xiàn),HBD的酸度與DES的木質(zhì)素去除能力之間沒有嚴格的關(guān)系。草酸(pKa=1.23)和乳酸(pKa=3.08)相比,強酸預(yù)處理效果較低。當摩爾比為1∶1時,乙醇酸(pKa=1.23)、丙二酸(pKa=2.83)和戊二酸(pKa=4.31)的預(yù)處理效果逐漸增強,但其酸性逐漸減弱。此外,馬來酸為二元羧酸具有兩個pKa值,與乳酸、蘋果酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸相比,其pKa1值(1.92)最低。然而ChCl/馬來酸處理后木質(zhì)素的得率不是最高的[19],可能是由于低的pKa1值被明顯較高的pKa2(6.23)值抵消。表明pKa值不一定能預(yù)測酸性DES在木質(zhì)素提取中的表現(xiàn)。

        1.4 HBD中官能團的種類和數(shù)量對木質(zhì)素分離的影響

        酸性HBD中官能團的存在是影響木質(zhì)素脫除的另一個重要因素,不同的官能團對于酸基DES的木質(zhì)素脫除效果不同。HBD中羥基和雙鍵的存在能夠促進木質(zhì)素的脫除。在對植物殘渣的DES預(yù)處理過程中,ChCl/乙醇酸體系木質(zhì)素脫除率高于ChCl/乙酸、ChCl/甲酸體系,這與乙醇酸兼具羧酸和醇的性質(zhì)有關(guān)[13]。與琥珀酸相比,由于羥基或雙鍵的存在,蘋果酸和馬來酸的極性更高,從而可能促進溶劑與木質(zhì)素溶質(zhì)間的相互作用,使得木質(zhì)素得率按照α-羥基酸(ChCl/蘋果酸)>不飽和酸(ChCl/馬來酸)>線性飽和酸(ChCl/琥珀酸)的順序,該順序與這些酸的極性相對應(yīng)[19]。然而,HBD中較多的羧基則會降低木質(zhì)素的脫除率。例如,乳酸、蘋果酸和檸檬酸中具有相同類型的官能團(羥基和羧基),而ChCl/乳酸DES體系提取的木質(zhì)素得率高于ChCl/蘋果酸和ChCl/檸檬酸。因此,基于這些α-羥基酸的DES之間性能的差異可能是由于存在的羧基數(shù)量不同造成的[19]。與乳酸相比,蘋果酸和檸檬酸中額外的羧基可以使其與HBA間形成更多的氫鍵。這一發(fā)現(xiàn)與Hou等[10]的結(jié)果一致,即二元羧酸DES的脫木素效率低于一元羧酸DES。這可能是因為在二元羧酸DES中,兩個羧基可以形成大量的二聚體鏈,從而限制了溶劑分子的流動性[24]。從傳質(zhì)的角度來看,流動性較高的溶劑可以促進溶質(zhì)溶解,而溶劑流動性較低可能削弱了溶劑-溶質(zhì)與木質(zhì)素之間的相互作用,從而導(dǎo)致木質(zhì)素提取效率降低。

        1.5 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素分離的影響

        反應(yīng)溫度也是木質(zhì)素脫除的主要限制因素,溫度升高可能使得ChCl相催化轉(zhuǎn)移能力增強,從而促使木質(zhì)素溶解。Shen等[12]使用摩爾比為1∶10的ChCl/乳酸DES體系處理赤桉,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度從90 ℃升高至130 ℃,木質(zhì)素脫除率增加至93.2%。Alvarez-Vasco等[6]也發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度從90 ℃增加至145 ℃,三種酸性DES處理后的木質(zhì)素得率逐漸升高。但反應(yīng)溫度不宜過高,當反應(yīng)溫度升高至180 ℃時,木質(zhì)素得率反而降低。同時,反應(yīng)溫度過高也可能會導(dǎo)致綜纖維素溶解較多,對后續(xù)木質(zhì)素提取及再生木質(zhì)素純度不利[16]。此外,反應(yīng)溫度過高可能導(dǎo)致如丙二酸和草酸等二元羧酸的羧基被活化,并釋放出二氧化碳,造成DES體系中HBD減少,從而降低其在木質(zhì)素分離過程中的有效性[25]。

        表1 酸性DES體系對木質(zhì)素的分離效果Tab.1 The effect of acid DES system on lignin separation

        2 堿性DES分離木質(zhì)素

        堿性DES體系是由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的呈堿性的溶液體系,當選用ChCl作為氫鍵受體時,氫鍵供體可以是胺、酰胺、咪唑等。由于木質(zhì)素是一種堿溶性的生物聚合物,在堿性條件下,木質(zhì)素中的醚鍵和木質(zhì)素與半纖維素之間的酯鍵斷裂,從而導(dǎo)致木質(zhì)素去除[27-28]。

        2.1 堿性強度對木質(zhì)素分離的影響

        木質(zhì)素的去除率與DES的堿性強弱有關(guān),溶劑的堿性越強,木質(zhì)素去除率越高。在對油棕空果殼的處理過程中,ChCl/尿素和碳酸鉀/丙三醇兩種堿性DES溶劑的脫木質(zhì)素率分別是34%和51%,可能與碳酸鉀/丙三醇體系(pH 12.83)的堿性比ChCl/尿素體系(pH 9.45)強有關(guān)[9]。Zhao等[29]選用幾種不同堿性的DES處理小麥秸稈,也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果,三種乙醇胺基DES的木質(zhì)素去除能力排序為ChCl/乙醇胺>ChCl/二乙醇胺>ChCl/甲基二乙醇胺,與其pH值相對應(yīng)。因此,溶液的堿性越高,木質(zhì)素的去除效果越好。隨著溶液堿度的增加,特別是pH值大于10時,木質(zhì)素的去除效率急劇增加。

        2.2 HBD中氨基數(shù)量對木質(zhì)素分離的影響

        堿性DES對木質(zhì)素的脫除效率與HBD中氨基數(shù)量有關(guān)。以ChCl為HBA的酰胺基堿性DES,HBD中氨基數(shù)量越多,在溶劑體系中形成更強的分子間氫鍵,因此缺乏足夠量的游離和活性基團與生物質(zhì)組分相互作用,導(dǎo)致預(yù)處理的效果較差。Hou等[10]采用不同的酰胺基DES體系對稻草秸稈進行預(yù)處理證實了這一結(jié)論,發(fā)現(xiàn)DES的預(yù)處理效率和隨后的纖維素酶消化率由高到低依次為:ChCl-甲酰胺>ChCl-尿素>ChCl-鹽酸胍。

        2.3 反應(yīng)溫度和時間對木質(zhì)素分離的影響

        反應(yīng)溫度和時間也會影響堿性DES體系對木質(zhì)素的脫除。一般來說,反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時間越長,越有利于木質(zhì)素的脫除。Procentese等[30]將ChCl/尿素(80℃和115 ℃)和ChCl/咪唑(80、115 ℃和150 ℃)兩種堿性DES用于處理玉米芯,發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)時間條件下,木質(zhì)素去除率隨著溫度的升高而增加。Pan等[31]使用ChCl/尿素DES體系在反應(yīng)溫度為110 ℃和130 ℃、時間為4、6、8 h條件下處理稻草,發(fā)現(xiàn)與反應(yīng)時間相比,反應(yīng)溫度對于預(yù)處理的效果影響更顯著。同時,相對于其他組分,木質(zhì)素含量減少得更多,證明ChCl/尿素體系對木質(zhì)素具有較高的選擇性溶解能力。

        2.4 含水率對木質(zhì)素分離的影響

        堿性DES體系中的含水率對于木質(zhì)素的提取也有一定影響。高黏度減弱了DES體系在預(yù)處理過程中的傳質(zhì)作用,是限制DES有效提取木質(zhì)素的關(guān)鍵因素之一。因此,可能需要更高的反應(yīng)溫度來降低DES黏度并促進其在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的擴散以提高脫木素效率[32]。然而,劇烈的反應(yīng)條件(如過長的反應(yīng)時間或過高的反應(yīng)溫度)會導(dǎo)致糖發(fā)生熱降解。通過加入適量的水可以達到稀釋DES降低體系黏度以提高其傳質(zhì)作用的目的,同時在生物質(zhì)預(yù)處理過程中可以維持最優(yōu)的反應(yīng)條件。New等[33]探討了加入水分的量對ChCl/尿素體系提取油棕櫚葉中木質(zhì)素的影響。發(fā)現(xiàn)與純DES相比,DES中加入10%的水時,木質(zhì)素的去除效果顯著增加,這是因為水的加入降低了DES體系的黏度,有利于溶液滲透入木質(zhì)纖維生物質(zhì)中,從而促進木質(zhì)素的脫除。含水量增加到20%時,DES體系脫木素效果最好。當體系中含水量為30%時,與20%含水量的DES體系相比,其木質(zhì)素的去除效果變化不大。然而,進一步增加含水量,會對預(yù)處理過程產(chǎn)生不利的影響,即隨著DES稀釋程度的增加,木質(zhì)素去除能力顯著下降。這是因為當ChCl/尿素體系中含水量過高時,用于去除生物質(zhì)中木質(zhì)素的DES濃度較低,從而導(dǎo)致木質(zhì)素脫除率降低。

        表2 堿性DES體系對木質(zhì)素的分離效果Tab.2 The effect of alkaline DES system on lignin separation

        3 中性DES分離木質(zhì)素

        中性DES體系是組成DES的各部分混合形成不呈現(xiàn)酸堿性的溶液體系。當選用ChCl作為HBA時,氫鍵供體可以是一元醇或多元醇等。ChCl與醇類混合而成的DES體系中游離的羥基能與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中游離或醚化的羥基相互作用,促進木質(zhì)素的去除[5]。

        3.1 HBD中羥基數(shù)量對木質(zhì)素分離的影響

        不同醇類DES體系脫木素效率與多元醇中羥基的含量有關(guān)。基于多元醇的DES預(yù)處理,HBD中的羥基越多,DES預(yù)處理殘渣中木質(zhì)素的含量越高,木質(zhì)素脫除率越低。HBD中額外的羥基可能會導(dǎo)致更多分子間氫鍵形成,從而得到更穩(wěn)定、黏度更高的DES體系[35]。因此,需要更多的能量來弱化氫鍵結(jié)構(gòu),以實現(xiàn)與溶質(zhì)的相互作用。Hou等[10]采用不同的醇類DES體系對稻草秸稈進行預(yù)處理證實了這一結(jié)論,發(fā)現(xiàn)DES的預(yù)處理效率和隨后的纖維素酶消化率由高到低依次為:ChCl/乙二醇>ChCl/甘油>ChCl/木糖醇。

        3.2 HBD中烷基鏈長度對木質(zhì)素分離的影響

        對于醇類DES體系,HBD中羥基數(shù)量相同時,烷基鏈長度影響木質(zhì)素的脫除。Hou等[10]對比了三種基于二醇的DES體系在低溫(80 ℃)下對稻草秸稈進行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)含有較長烷基鏈(C3)的二醇基DES比較短鏈乙二醇基DES更能有效地提取木質(zhì)素,即木質(zhì)素在膽堿離子液體中的溶解度隨著鏈烷酸陰離子鏈長的增加而增加[36]。此外,鑒于木質(zhì)素是一種基于疏水性苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的生物聚合物,因此,相比于ChCl/1, 2-丙二醇,ChCl/1, 3-丙二醇在預(yù)處理過程中表現(xiàn)出更好的性能,可能與1, 3-丙二醇較強的疏水性有關(guān)。

        盡管多元醇基DES在增強生物質(zhì)酶解糖化效率方面具有一定的潛力,但由于缺乏酸性,其性能通常低于基于酸的DES,導(dǎo)致木聚糖和木質(zhì)素的去除較少。ChCl/醇類DES對于木質(zhì)素分離效果較差,可能是因為存在著較弱的陰離子氫鍵和陽離子氫鍵,不足以與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的氫鍵競爭[37]。此外,由于缺少活性質(zhì)子和酸性位點,DES無法裂解木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物中的醚鍵。

        3.3 酸性催化劑對木質(zhì)素分離的影響

        一種策略是將基于多元醇的DES與酸結(jié)合以提高中性DES的性能。由于酸和DES之間的協(xié)同作用,酸化的基于多元醇的DES預(yù)處理效果比僅酸溶液或純多元醇基DES更好。Chen等[38]采用ChCl/乙二醇(1∶2)DES在130 ℃條件下處理柳枝稷30 min,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的溶解率僅為24%。當DES中加入1.0%的H2SO4時,木質(zhì)素的溶解率達到87%。結(jié)果表明:在對柳枝稷的預(yù)處理中,酸和ChCl/乙二醇DES之間有很強的協(xié)同作用。此外,Chen等[39]還研究了DES中加入酸的量對木質(zhì)素脫除率的影響,發(fā)現(xiàn)在相同的條件下,酸濃度越高,木質(zhì)素和木聚糖脫除的越多,特別是在溫度較低時,酸對木質(zhì)素的脫除影響更大。該研究還發(fā)現(xiàn),在相同的酸濃度(0.5 wt%或1.0 wt% H2SO4)下,隨著溫度升高(110~150 ℃)木質(zhì)素脫除率也逐漸升高。Guo等[40]使用三種雜多酸作為催化劑輔助ChCl/丙三醇預(yù)處理奇崗,純ChCl/丙三醇體系僅能去除1.6%的木質(zhì)素和5.3%的半纖維素,低的去除率歸因于缺少活性質(zhì)子和酸性位點以斷裂木質(zhì)素和碳水化合物中的醚鍵。而引入雜多酸顯著提高了木質(zhì)素(56.5%~89.5%)和木聚糖(44.0%~58.5%)的去除率,這是因為雜多酸可以釋放質(zhì)子(H+)并且具有強布朗斯特酸性,可以催化木質(zhì)素降解。其中,硅鎢酸的催化降解能力要高于磷鎢酸和磷鉬酸,因為在完全電離的情況下,硅鎢酸作為一種四元酸可以釋放出更多的H+以降解木質(zhì)素和半纖維素。Xia等[37]為了提高木質(zhì)素的分離效率,引入了AlCl3·6H2O作為ChCl/丙三醇DES的改性劑,使得楊木中木質(zhì)素的分離效率從3.61%增加到95.46%。這是因為AlCl3·6H2O作為一種氫鍵受體,一方面可以引入Cl-增加溶劑的氫鍵接受能力,從而促進溶劑對木質(zhì)纖維的氫鍵競爭力;另一方面AlCl3·6H2O具有路易斯酸性,可以增加溶劑本身的酸性強度。同時,隨著催化劑量的增加和溫度的升高,木質(zhì)素的提取率也逐漸升高[41]。AlCl3·6H2O濃度的提高可增加溶劑的酸性,進而有利于通過酸水解作用提高木質(zhì)素的分離效率。多元醇和酸的適當選擇在很大程度上決定預(yù)處理的嚴重程度和脫木素的效率。

        3.4 氫鍵供體對木質(zhì)素分離的影響

        除了加入酸性催化劑之外,在中性DES中另外加入氫鍵供體從而構(gòu)成新的三元DES,也是提高中性DES性能的有效方式。Xue等[42]在二元DES的基礎(chǔ)上設(shè)計出了由雙氫鍵供體組成的新型三元中性DES(氫鍵受體為ChCl,雙氫鍵供體分別為丙三醇和聚乙二醇)體系處理玉米芯,有效增溶了木質(zhì)素。隨著溫度從40 ℃增加到60 ℃,木質(zhì)素的溶解率逐漸增加,而當溫度升高到70 ℃時,木質(zhì)素溶解度呈現(xiàn)下降的趨勢。摩爾比為1∶2∶2的三元DES體系中木質(zhì)素溶解度最高,由于該體系的氫鍵堿度最大且黏度最小。

        表3 中性DES體系對木質(zhì)素的分離效果Tab.3 The effect of neutral DES system on lignin separation

        4 三種類型DES對比

        在相同的條件下,不同類型的DES對木質(zhì)素的分離效率不同,預(yù)處理結(jié)果因所用溶劑的性質(zhì)而異。一般來說,酸性DES可有效去除木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素,相比于堿性和中性DES具有更強的分離和脫木素能力。在不同類型DES對甘蔗渣的預(yù)處理中,酸性DES(ChCl/乳酸)的木質(zhì)素去除率最高(50.6%),其次是ChCl/咪唑(29.9%)和ChCl/丙三醇(21.4%)[43]。Quek等[44]利用DES聯(lián)合超聲處理油棕空果殼,選用ChCl/乳酸、ChCl/尿素和ChCl/丙三醇,在溫度50℃、恒功率240 w的超聲波下反應(yīng)30 min,發(fā)現(xiàn)ChCl/乳酸反應(yīng)效果最好,木質(zhì)素脫除率達到了40.5%,其次是ChCl/尿素(38.6%),最后是ChCl/丙三醇(32.9%)。相比于ChCl/丙三醇,ChCl/乳酸和ChCl/尿素具有更好的木質(zhì)素脫除能力,這可能是由于這兩種DES體系分別呈現(xiàn)酸性和堿性,具有溫和酸性性質(zhì)的ChCl/乳酸體系可以促進木質(zhì)素的溶解,具有弱堿性的ChCl/尿素體系可以通過溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素來提高纖維素的酶解效率。

        雖然,酸性DES的預(yù)處理效果最好,但酸性DES能降解大量多糖從而降低可發(fā)酵糖的產(chǎn)量[29],且長期使用酸可能會腐蝕設(shè)備并造成環(huán)境污染。與酸性和中性DES體系相比,堿性DES體系對于生物質(zhì)的分離效率處于中等水平[45]。鑒于較低的組分分離效率,對于該類DES的研究較少。盡管多元醇基DES的預(yù)處理效率更低,但是纖維素酶在多元醇基DES中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此,多元醇基DES可以用于提高多糖轉(zhuǎn)化中酶的可及性[46]。此外,在酸性環(huán)境下,多元醇基DES表現(xiàn)出較好的預(yù)處理效果,酸化的DES有較強的木質(zhì)素和半纖維素去除能力,可能是因為在DES環(huán)境中酸性質(zhì)子具有更好的有效性和反應(yīng)性,這對于許多木質(zhì)纖維復(fù)合物中的酸催化連接鍵(如醚鍵、酯鍵、木質(zhì)素-多糖連接鍵)的斷裂至關(guān)重要[38]。在酸性環(huán)境中使用多元醇基DES可以避免可能的副反應(yīng)發(fā)生,例如羧酸基DES和纖維素之間的酯化反應(yīng),這個反應(yīng)可能在很大程度上限制纖維素的酶解消化率,同時還可以減弱溶劑對設(shè)備腐蝕的影響。

        5 結(jié)語

        低共熔溶劑具有有機溶劑和離子液體的優(yōu)良性質(zhì),不僅能夠克服有機溶劑和離子液體有毒性、成本高等缺陷,而且能夠避免傳統(tǒng)預(yù)處理方法存在能耗大、對環(huán)境不友好等問題,是一種用于木質(zhì)纖維組分高效分離的新興綠色溶劑。不同類型的DES對于木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素的分離效果存在著較大差異,木質(zhì)素的提取能力與DES的溶劑性質(zhì)密切相關(guān)。因此,選擇合適的組分對于制備具有高效木質(zhì)素分離效率的DES至關(guān)重要。

        顯然,DES對于木質(zhì)素的分離效率還有很大的提升空間。通常,單一的DES預(yù)處理能力有限,并不能達到預(yù)期的效果,對DES的應(yīng)用產(chǎn)生一定限制。因此,將DES與其他預(yù)處理結(jié)合,可以強化低共熔溶劑的處理過程,獲得更好的處理效果。另外,鑒于DES的可設(shè)計性,可以增加新的組分形成三元DES,來彌補二元DES的缺陷,以達到更好的木質(zhì)素分離效果。然而,三元DES與二元DES相比,其組成和木質(zhì)素分離機理都變得更加復(fù)雜,還需進行系統(tǒng)性的DES作用機理研究,定向設(shè)計出木質(zhì)纖維組分選擇性分離的DES體系,以實現(xiàn)生物質(zhì)組分的高效分離。此外,應(yīng)考慮并解決與DES可回收性、高黏度和對纖維素酶的抑制作用等有關(guān)方面的缺陷,以提高大規(guī)模工藝的可行性。

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