李延軍 王兆順 婁志超 張愛文 劉 杰

（1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2.福建華宇集團有限公司，福建 建甌353100；3.福建雙羿竹木發(fā)展有限公司，福建 建甌 353100）

隨著竹加工技術(shù)及工藝的進步，竹材已成為裝飾、建筑、家具等領(lǐng)域木材資源的重要替代品[1]。竹材在我國分布廣泛、生長迅速、且重量輕、力學性能優(yōu)異[2-4]，利用竹質(zhì)生物質(zhì)材料可以減少對木質(zhì)材料的需求。然而竹材也有其自身缺陷，如易腐爛、尺寸不穩(wěn)定等，限制了竹材的使用范圍[5-6]。

為提高竹材和竹制品的性能，業(yè)界采用了多種竹材改性方法，如堿法改性、氧化改性和熱改性等[7-8]。然而，處理方法包括堿法改性和氧化改性使用了有害的化學品或氧化試劑。熱改性是一種降低竹材和竹制品吸濕性、提高其耐久性的環(huán)保且經(jīng)濟有效的方法。研究表明，在140～160 ℃，熱改性有助于提高竹材的抗真菌能力。在180 ℃或更高溫度下，半纖維素的大量分解可有效降低竹材的吸濕性、收縮性和膨脹性[9]。在熱改性處理過程中，通常采用惰性氣體、熱油和水[10-11]三種介質(zhì)。此外，雖然水熱處理和油熱處理已經(jīng)在一些工廠得到應(yīng)用，但工藝復雜，持續(xù)時間長，且竹材還會吸收大量的油和水，不利于后續(xù)加工利用[12]。

以往研究表明，用飽和蒸汽代替油和水作為熱處理介質(zhì)，不僅可實現(xiàn)竹材的高效傳熱，還可改善竹材的性能。飽和蒸汽是一種由空氣壓力控制的水蒸氣。由于高壓和水蒸氣的相互作用，過熱蒸汽可有效縮短熱處理時間，同時增加竹材含水量[13-14]。相較于傳統(tǒng)熱處理媒介（油、熱空氣、水熱），飽和蒸汽能提供高溫高濕的環(huán)境，便于蒸汽在竹材內(nèi)部傳遞，可提高熱處理效率。同時，水分可催化竹木材料在熱處理時化學組分變化過程[15]。然而，飽和蒸汽處理工藝對竹材性能的影響尚不清楚。因此，本研究將闡明飽和蒸汽熱改性工藝參數(shù)對竹材及其制品性能的影響，以期為工廠改進熱處理工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

新鮮毛竹（Phyllostachys edulis），5年生，福建京明晟竹木有限公司。毛竹的初始含水率為33%～40%，壁厚為8～12 mm，曲率不超過1.5%。

1.2 試驗設(shè)備

飽和蒸汽熱處理罐（12R3426-2型，福建京明晟竹業(yè)有限公司）；恒溫恒濕箱（HWS-250型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；先進粉末X射線衍射儀（D8，布魯克公司，德國）；傅立葉變換紅外光譜儀（CMT4204型，深圳市新三思材料檢測有限公司）；萬能力學試驗機（YHS-229Wj型，上海益環(huán)儀器科技有限公司）；實驗室用烘箱（OHG-9240A型，上海一恒科學儀器有限公司）；電子分析天平（AB204-N型，上海梅特勒-托列多儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 飽和蒸汽熱處理工藝

采用高溫飽和蒸汽在140、160、180 ℃下對毛竹樣品進行20、25、30 min的熱處理。將樣品置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，在相對濕度為（65±3）%，溫度為（20±2） ℃的條件下靜置2周。

1.3.2 化學成分檢測

將熱處理前后的毛竹樣品研磨成40～80目的粉末，然后根據(jù)NREL法測試樣品的化學成分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）。

1.3.3 X射線衍射儀檢測

將毛竹樣品磨成粉末，并過100目篩。通過X射線衍射儀進行衍射特征分析。掃描角度5° ～45°，掃描速度為8 °/min。然后采用Segal法計算其相對結(jié)晶度，公式如下:

式中：CrI為相對結(jié)晶度的百分比,%；I002為衍射表面的最大強度，a.u.；Iam為非晶態(tài)背景衍射在最小峰處的散射強度，a.u.。

1.3.4 紅外光譜檢測

傅立葉變換紅外光譜分析法能定性描述熱處理材料官能團的變化，而材料官能團的變化與其自身的化學成分與物理力學性能有著內(nèi)在聯(lián)系。為考察熱處理工藝對毛竹材性能的影響，本試驗組主要選取熱處理時間為25 min，溫度為140、160、180 ℃的竹粉進行紅外光譜檢測。將干燥好的溴化鉀和竹粉放入研缽中，按溴化鉀∶竹粉為1∶100的比例混合并壓片。紅外光譜為4 000～500 cm-1的中紅外區(qū)，光譜分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.3.5 力學性能測試

參照國家標準GB/T 15780—1995《竹材物理力學性質(zhì)試驗方法》，使用萬能力學試驗機測定竹材的彈性模量和靜曲強度。每組熱處理工藝測試8個試樣。

1.3.6 防霉性能測試

參照GB/T 18261—2013《防霉劑對木材霉菌及變色菌防治效力的試驗方法》，測試毛竹對黑曲霉（Aspergillus niger）的防治效果。將毛竹制成尺寸為50 mm ×20 mm ×5 mm（長×寬×厚）的試件，保證表面無孔隙、開裂等缺陷。每組熱處理工藝測試6個試樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要化學成分分析

表1為飽和蒸汽熱處理對竹材化學成分的影響。從往文獻可知，半纖維素中的木聚糖和戊聚糖具有不穩(wěn)定多枝結(jié)構(gòu)和無定型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性差[16]。隨著溫度的升高，木聚糖和戊聚糖分子鏈結(jié)構(gòu)分解，因而半纖維素的含量隨之下降。另外，木質(zhì)素相對含量從32.22%增加到32.77%，這可能是源于木質(zhì)素的縮聚反應(yīng)[17-18]。

表1 飽和蒸汽熱處理后樣品纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的相對含量Tab.1 The relative content of cellulose, hemicellulose, and lignin in the samples after saturated steam heat treatment

2.2 X射線衍射分析

由圖1可知，未處理竹材中纖維素的平均相對結(jié)晶度為44.16%。竹材纖維素衍射峰（002）的變化范圍21.48°～22.08°。然而，熱處理后竹材纖維素的衍射峰（002）低于未處理材。這種變化主要是由于宏觀殘余應(yīng)力引起的晶格畸變[19]。隨著時間的增加，纖維素的結(jié)晶度呈上升趨勢。經(jīng)160 ℃和30 min飽和蒸汽熱處理后的竹材樣品，其平均結(jié)晶度指數(shù)約為51.26%，高于未處理竹材的結(jié)晶度指數(shù)。這可能是在高溫飽和蒸汽的作用下，纖維素的無定形區(qū)分子鏈斷裂，從而暴露出更多的羥基。纖維素短分子鏈形成醚鍵，該醚鍵重新排列并結(jié)晶，從而增加了纖維素的相對結(jié)晶度[20]。

圖1 相同溫度下不同時間竹材樣品的X射線衍射分析圖Fig. 1 XRD analysis of bamboo samples at different time and same temperatures

2.3 紅外光譜分析

圖2為不同溫度的飽和蒸汽對竹材處理25 min時紅外光譜圖。熱處理竹材在895 cm-1處的振動峰屬于纖維素C—H彎曲，與未處理材相比變化不大。由此可見，纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)仍然是完整的。1 738 cm-1、1 163 cm-1和1 329 cm-1處的峰值分別對應(yīng)于半纖維素中的C==O伸縮振動和乙?；?，且C—O—C伸縮振動和O—H伸縮振動分別減小，這主要源于半纖維素的降 解[21]。此外，半纖維素降解產(chǎn)生的乙酸會催化纖維素的水解，導致C==O的數(shù)量減少，進而影響纖維素的穩(wěn)定性。此外，1 603 cm-1處的峰值(C==C伸縮振動)增加，說明溫度對1 603 cm-1處峰值強度的貢獻最大，表明木質(zhì)素含量的增加（木質(zhì)素縮合反應(yīng)）和多糖含量的降低[22]。

圖2 相同時間下不同溫度竹材樣品的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR of bamboo samples at different temperatures and same time

2.4 力學性能分析

圖3為不同處理組竹材的力學性能。由圖3可知，未處理材的靜曲強度為123.5 MPa。在熱處理溫度為140 ℃時，隨著時間的增加，竹材的靜曲強度增加。當熱處理條件為140 ℃和30 min時，竹材的靜曲強度達到最大值140.5 MPa。與未處理材相比，增加了12.10%。當熱處理溫度為160 ℃時，竹材的靜曲強度隨時間的增加而降低。在180 ℃處理30 min后，竹材的靜曲強度較未處理竹材降低了19.00%。以往研究表明，這主要是由于飽和蒸汽在微纖維間互穿以及木質(zhì)素的交聯(lián)作用。此外，半纖維素的降解也可能導致樣品變脆，從而使強度降低[23-24]。值得注意的是，在140 ℃時，飽和蒸汽有利于提高樣品的彈性模量和靜曲強度。然而，隨著處理時間的延長，半纖維素的分解加劇，導致竹材的靜曲強度降低。這可能是由于半纖維素的降解產(chǎn)生乙酸，乙酸會催化纖維素的水解[25]，從而降低了竹材的力學性能。與靜曲強度相比，彈性模量的變化趨勢則較不明顯。在140 ℃時，處理材的彈性模量比未處理材增加了25.23%，這可能與水分含量的降低有關(guān)[26-27]。當處理溫度為160 ℃時，處理材彈性模量的增量僅為7.90%，這可能是因為較高的結(jié)晶度導致樣品的彈性模量略微上升?？傮w來說，彈性模量隨時間呈線性下降趨勢。當熱處理條件為180 ℃和30 min時，彈性模量顯著下降，降幅為23.15%。

圖3 竹材樣品的力學性能圖Fig. 3 Mechanical properties of bamboo samples

2.5 防霉結(jié)果分析

圖4顯示了在30 d內(nèi)，未處理材與熱處理后竹材樣品被黑曲霉霉菌感染的變化情況。圖5為未處理材與180 ℃、30 min飽和蒸汽熱處理的竹材經(jīng)黑曲霉霉菌感染30 d的照片。與未處理材相比，熱處理竹材的防霉能力有所提高。熱處理溫度的變化對竹材的防霉性能的影響大于熱處理時間的變化，且180 ℃、30 min熱處理竹材的防霉效果較優(yōu)。由圖4可以看出，未處理材對黑曲霉抵抗能力最差，在第2 d樣品表面就出現(xiàn)大量菌絲，感染面積高達44%，4～6 d樣品表面就幾乎布滿菌絲。由圖4 （a）可知，在熱處理時間為 30 min時，隨著溫度的增加，樣品表面出現(xiàn)布滿菌絲現(xiàn)象的天數(shù)不斷延后。與未處理材相比，經(jīng)140、160 ℃飽和蒸汽熱處理30 min的竹材，分別在14 d和16 d后霉菌布滿竹材表面，防霉效果有所改善。當處理溫度為180 ℃時，竹材感染速度明顯變慢，26 d后霉菌才布滿竹材表面，防霉效果顯著。由圖4（b）可知，當熱處理溫度為180 ℃時，處理時間為20 min。當處理時間為25 min時，竹材在20 d左右均被觀察到感染面積達100%，防霉效果基本相似。當處理時間為30 min時，竹材表面在24 d布滿霉菌，防霉效果略有改善，但不理想，說明熱處理時間的變化對竹材的防霉性能影響不大。

圖4 竹材樣品的霉菌感染圖Fig. 4 The mold infection results of bamboo samples

圖5 竹材防霉最終樣品圖Fig. 5 Images of bamboo after 30 d mold-resistance test

3 結(jié)論

1）隨著飽和蒸汽熱處理溫度升高和處理時間延長，毛竹發(fā)生熱降解、縮聚等化學反應(yīng)，纖維素和半纖維素含量下降，木質(zhì)素的相對含量呈現(xiàn)上升的趨勢，從32.22%增加到32.77%。

2）熱處理溫度和時間對竹材結(jié)晶度有積極影響，在同一熱處理溫度下，隨著時間的增加，纖維素的結(jié)晶度呈上升趨勢，從46.80%增加到51.26%。

3）熱處理溫度在140 ℃時，竹材的彈性模量和靜曲強度略有增加。隨著溫度的升高和時間的延長，半纖維素分解加劇，導致竹材的彈性模量和靜曲強度呈下降趨勢。180 ℃處理30 min后，竹材的彈性模量和靜曲強度較未處理材分別降低23.15%和19.00%。

4）與未處理材相比，經(jīng)過飽和蒸汽熱處理竹材的防霉能力有所提高，但熱處理時間對竹材防霉性能的影響不大。熱處理溫度為180 ℃時，隨著時間的增加，竹材被霉菌感染速度明顯變慢，防霉效果顯著，說明熱處理溫度對竹材防霉性能的影響較為顯著。