石英纖維增強(qiáng)聚酰亞胺透波復(fù)合材料的高溫?zé)嵫趵匣阅?/h1>
2022-10-06 16:54:24鹿海軍劉曉麗李學(xué)山
航空材料學(xué)報(bào) 2022年5期 關(guān)鍵詞：復(fù)合材料
鹿海軍, 劉曉麗, 李學(xué)山, 黃 浩
（1．中國(guó)航空制造技術(shù)研究院 復(fù)合材料技術(shù)中心, 北京 101300；2．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100095）
透波復(fù)合材料是一類能夠透過(guò)一定頻率電磁波的功能型復(fù)合材料，可使電磁波接收器件免受外界惡劣環(huán)境的破壞，以保證天線及接收/發(fā)射器件的正常工作，在飛行器天線罩、天線窗等部位得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。此外，隨著新一代隱形戰(zhàn)機(jī)和隱形轟炸機(jī)的發(fā)展，越來(lái)越多的機(jī)體結(jié)構(gòu)采用吸/透波等功能結(jié)構(gòu)，如襟/副翼、升降舵、前后緣等，而吸波功能結(jié)構(gòu)也需要采用透波復(fù)合材料作為匹配層（面層），以實(shí)現(xiàn)良好的電磁匹配特性、提升隱身性能，從而躲避雷達(dá)探測(cè)。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展和飛行器馬赫數(shù)不斷提高，高速氣流沖刷產(chǎn)生的氣動(dòng)加熱效應(yīng)使得結(jié)構(gòu)溫度不斷提升，同時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)周邊結(jié)構(gòu)的溫度也較高，局部可達(dá)300 ℃，這對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的耐溫性能提出了新要求。因此，理想的透波復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的透波性能與力學(xué)性能，還應(yīng)當(dāng)具有良好的耐高溫性能。
石英纖維作為常用的樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維[6-8]，其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%以上，具有較小的介電常數(shù)、較低的介電損耗角正切值、優(yōu)異的力學(xué)性能與耐高溫性能，可與環(huán)氧、雙馬來(lái)酰亞胺、氰酸酯、聚酰亞胺等樹(shù)脂基體復(fù)合制備滿足不同耐溫等級(jí)的樹(shù)脂基透波復(fù)合材料，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用[9]。聚酰亞胺樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐高溫性能與低介電損耗[1-2,10-13]，作為耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的樹(shù)脂基體已經(jīng)得到廣泛研究[14-19]。本工作以QW280 石英纖維織物作為增強(qiáng)纖維，聚酰亞胺樹(shù)脂AC721 作為基體，采用高溫?zé)釅汗薰に囍苽涫⒗w維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料（QW280/AC721），采用人工加速熱氧老化方法，研究300 ℃熱氧老化對(duì)石英纖維及其聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1 原材料
高純石英纖維，湖北菲利華石英玻璃有限公司，純度為99.95%，規(guī)格為95 tex，密度為2.29 g/cm3；石英纖維布（QW280），湖北菲利華石英玻璃有限公司，厚 度 為（0.280±0.028） mm，面 密 度（285±28.5） g/m2，八枚三飛緞紋織物；聚酰亞胺樹(shù)脂（AC721），中國(guó)航空制造技術(shù)研究院復(fù)材中心。
1.2 石英纖維/聚酰亞胺（QW280/AC721）復(fù)合材料制備
將QW280/AC721 預(yù)浸料按HB5342-1995 的要求進(jìn)行剪裁，鋪層，在熱壓罐中固化。
1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
老化實(shí)驗(yàn)條件：將試樣置于TG-10-550BP 型高溫老化箱中，在300 ℃空氣氛圍下老化，不同老化時(shí)間后取出進(jìn)行性能測(cè)試分析。
1.4 測(cè)試與表征
纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試：采用型號(hào)為YG001B 的單纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)試不同工藝處理后石英纖維的拉伸強(qiáng)度。
熱穩(wěn)定性測(cè)試：熱重分析（TGA）采用TGA2050熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度為室溫～500 ℃；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）采用DMAQ800 系列熱分析儀，升溫速率為5 ℃/min，室溫～500 ℃；差示掃描量熱法（DSC）采用DSCQ10 進(jìn)行測(cè)試，N2氣氛，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫～500 ℃。
彎曲性能實(shí)驗(yàn)按照 ASTM D 790—2015 標(biāo)準(zhǔn)在型號(hào)為INSTRON 5982 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，跨距為64 mm，加載速率為2 mm/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取6 個(gè)試樣的平均值。
形貌測(cè)試：使用Quattro S 通用高分辨率場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察石英纖維及復(fù)合材料的微觀形貌；表面元素分析采用X-Max N 電制冷能譜儀（EDS）進(jìn)行測(cè)試。
介電性能測(cè)試：采用諧振腔法，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5597 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍：7～18 GHz，儀器為HP8772 ES 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。
2 結(jié)果與討論
2.1 石英纖維的熱分析與微觀形貌
圖1 為石英纖維在空氣氣氛中的TG 和DSC曲線。TG 曲線顯示，石英纖維在300 ℃之前的質(zhì)量損失很小，當(dāng)溫度高于300 ℃之后開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失。DSC 曲線顯示在300～500 ℃的溫度區(qū)間出現(xiàn)一系列小的吸熱峰。由于石英纖維表面含有環(huán)氧樹(shù)脂或者硅烷偶聯(lián)劑作為表面浸潤(rùn)劑，可知DSC 與TG 曲線變化應(yīng)為石英纖維表面浸潤(rùn)劑在加熱過(guò)程中發(fā)生吸熱分解反應(yīng)所致[20]。在室溫～500 ℃測(cè)試溫度范圍內(nèi)，石英纖維的熱失重率小于1%，表明石英纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。
圖2 為石英纖維在300 ℃空氣氣氛中處理不同時(shí)間的SEM 照片。由圖2 可見(jiàn)，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，石英纖維直徑和纖維表面形貌均無(wú)顯著變化，經(jīng)歷150 h 熱氧老化后，石英纖維仍具有較光滑的表面形貌。石英纖維在熱氧老化前后的O、Si 元素的表面能譜（EDS）測(cè)試結(jié)果如表1 所示。隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，O 元素的相對(duì)比例略有增加，這是由于石英纖維上的表面浸潤(rùn)劑在高溫環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)所致；但O、Si 元素的比例變化相對(duì)較小，說(shuō)明石英纖維本身在300 ℃熱氧老化過(guò)程中具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與組成。
表1 石英纖維在300 ℃下熱處理不同時(shí)間后的表面能譜測(cè)試結(jié)果Table 1 EDS results of the quartz fiber treated at 300 ℃ for different time
2.2 石英纖維的高溫力學(xué)性能
表2 為300 ℃處理不同時(shí)間石英纖維的力學(xué)性能。由表2 可知，隨著熱處理時(shí)間的增加，纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，在熱處理50 h 之后，纖維的拉伸強(qiáng)度已下降到初始值的54%，而在熱處理150 h 后，纖維的拉伸強(qiáng)度則下降到初始值的44%，斷裂伸長(zhǎng)率的性能保持率僅有13%。盡管在300 ℃熱氧老化過(guò)程中，SiO2纖維相本身并未發(fā)生顯著的氧化分解，但由于纖維表面浸潤(rùn)劑的熱氧化分解和纖維的物理熱損傷[21]，使得石英纖維的脆性增大、表面缺陷增加，從而使得纖維抗拉強(qiáng)度顯著下降。在熱處理時(shí)間從50 h 增加到150 h 的過(guò)程中，石英纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率未發(fā)生顯著的下降，說(shuō)明50 h 的熱處理已經(jīng)使纖維表面的大部分浸潤(rùn)劑發(fā)生了降解與氧化，進(jìn)一步增加熱處理時(shí)間使纖維強(qiáng)度變化不大。另外，由于表面浸潤(rùn)劑主要影響纖維的拉伸強(qiáng)度，對(duì)拉伸模量影響很小，因此如表2 所示，在300 ℃空氣氣氛進(jìn)行150 h 的熱處理過(guò)程中，石英纖維的拉伸模量幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，進(jìn)一步說(shuō)明了SiO2纖維相在300 ℃下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與組成。
表2 石英纖維在300 ℃下熱處理不同時(shí)間后的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of quartz fiber treated at 300℃ for different time
2.3 熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響
將QW280/AC721 復(fù)合材料進(jìn)行300 ℃熱處理，用精密電子天平對(duì)不同時(shí)間間隔的熱氧老化試樣進(jìn)行稱重，稱量3 次取平均值，根據(jù)式（1）來(lái)計(jì)算質(zhì)量保持率：
式中：Mretention為試樣的質(zhì)量保持率；W0為試樣的原始質(zhì)量；Wt為熱氧老化后的質(zhì)量。
在0～150 h 的熱氧老化時(shí)間區(qū)間內(nèi)，QW280/AC721 的質(zhì)量保持率如圖3 所示，可知復(fù)合材料未發(fā)生明顯的質(zhì)量變化。
圖4 為QW280/AC721 復(fù)合材料經(jīng)熱氧老化不同時(shí)間后的DMA 測(cè)試結(jié)果。如圖4（a）所示，未經(jīng)熱處理的QW280/AC721 復(fù)合材料在溫度達(dá)到約330 ℃時(shí)開(kāi)始軟化，隨溫度升高儲(chǔ)能模量顯著下降，進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。分析圖4（b）的損耗因子tanδ的峰值可知，未經(jīng)熱處理的QW280/AC721復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為388 ℃。經(jīng)過(guò)50 h的熱氧老化之后，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量整體有所增加，損耗因子峰值減小、峰位置向高溫方向移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升到453 ℃。這是因?yàn)榫埘啺窐?shù)脂在熱處理過(guò)程中可進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（后固化）和分子鏈重排運(yùn)動(dòng)，使得樹(shù)脂體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加、自由體積下降、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。隨熱處理時(shí)間從50 h 增加到150 h，QW280/AC721 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量有一定的下降，說(shuō)明存在一定的熱氧老化過(guò)程，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中少量柔性鏈段發(fā)生分解，材料剛度下降。同時(shí)，如表3 所示，在50～150 h 的熱老化過(guò)程中，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍有緩慢上升，說(shuō)明上述后固化過(guò)程和分子鏈重排過(guò)程仍然持續(xù)存在，部分抵消了熱氧老化對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂體系的結(jié)構(gòu)破壞，使得QW280/AC721 復(fù)合材料具有良好的耐熱氧老化性能。
表3 不同熱氧老化時(shí)間的QW280/AC721 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）Table 3 Glass transition temperature （Tg） of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time
2.4 熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料介電性能的影響
介電性能是評(píng)價(jià)透波材料電性能的最重要的指標(biāo)，透波材料的介電常數(shù)實(shí)部（ε'）與介電損耗角正切值（tanδe）越低，透波率越高。通常情況下透波材料在0.3～300 GHz 范圍內(nèi)，其介電常數(shù)一般在1～4，介電損耗角正切值應(yīng)不大于0.01，這樣才能獲得較理想的寬頻透波性能和較小的插入損耗[22-24]。
圖5 為QW280/AC721 復(fù)合材料的介電性能曲線。由圖5 可以看到，經(jīng)歷不同時(shí)間（0～150 h）的300 ℃熱氧老化過(guò)程后，QW280/AC721 復(fù)合材料在7～18 GHz 頻段內(nèi)的介電常數(shù)始終維持在3.5～3.8 之間，介電損耗角正切值低于5×10-3。同時(shí)，在熱氧老化處理150 h 后，復(fù)合材料的介電常數(shù)的頻率譜仍然接近一條水平直線，即介電常數(shù)的頻率依賴性很小，在不同頻點(diǎn)處具有相近的介電性能。上述結(jié)果表明，QW280/AC721 復(fù)合材料具有良好的介電頻率穩(wěn)定性與耐熱氧老化穩(wěn)定性。
2.5 熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
表4 為QW280/AC721 復(fù)合材料經(jīng)過(guò)不同熱處理時(shí)間后的室溫和300 ℃拉伸性能。在150 h 的熱氧老化過(guò)程中，復(fù)合材料的室溫拉伸模量和300 ℃拉伸模量幾乎沒(méi)有變化，且拉伸強(qiáng)度保持率在76%以上。而根據(jù)2.2 節(jié)的結(jié)果，石英纖維在300 ℃空氣氣氛中熱處理時(shí)，隨老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度顯著下降，在老化150 h 后，纖維的拉伸強(qiáng)度保持率僅有44%。實(shí)際上，復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度主要由纖維性能控制、并受到基體性能和界面性能的影響。因此，上述結(jié)果說(shuō)明，在QW280/AC721 復(fù)合材料中，聚酰亞胺樹(shù)脂基體對(duì)石英纖維的包覆、隔離與界面保護(hù)作用，有效降低了石英纖維的熱氧老化與熱損傷速率、提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能保持率。同時(shí)可以注意到，在50 h 熱氧老化后，QW280/AC721 的室溫拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均略優(yōu)于老化前的相應(yīng)力學(xué)性能。根據(jù)2.3 節(jié)的結(jié)果，可以認(rèn)為，聚酰亞胺在熱處理過(guò)程中發(fā)生的后固化反應(yīng)使得樹(shù)脂基體的交聯(lián)密度增加、剛性提高，部分抵消了熱氧老化過(guò)程對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[25-27]；另一方面，在長(zhǎng)時(shí)間高溫作用下，樹(shù)脂基體的分子鏈重排運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力松弛效應(yīng)使得復(fù)合材料固化過(guò)程中積累的界面內(nèi)應(yīng)力得到一定釋放，提高了樹(shù)脂基體傳遞載荷的能力[28]，從而在一定程度上提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，進(jìn)一步增加熱處理時(shí)間（100～150 h），聚酰亞胺的熱氧老化將使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中部分柔性鏈段發(fā)生分解，使得內(nèi)部缺陷增加、界面強(qiáng)度下降，導(dǎo)致復(fù)合材料的室溫和300 ℃高溫縱向拉伸強(qiáng)度有所降低。由于石英增強(qiáng)纖維的力學(xué)性能得到了較好的保護(hù)，復(fù)合材料的室溫和300 ℃高溫縱向拉伸模量在老化前后幾乎不變。以上數(shù)據(jù)和分析表明，熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料拉伸性能影響較小，復(fù)合材料具有良好的高溫耐久性。
表4 QW280/AC721 復(fù)合材料在熱氧老化不同時(shí)間后的拉伸性能Table 4 Tensile properties of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time
表5 為QW280/AC721 材料經(jīng)過(guò)不同熱處理時(shí)間后的彎曲與層間剪切性能。在50 h 的熱氧老化后，QW280/AC721 復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度、室溫彎曲模量和室溫層間剪切強(qiáng)度均有所增加，如上文所述，其原因同樣是由于聚酰亞胺基體在熱處理過(guò)程中發(fā)生的后固化反應(yīng)、分子鏈重排和應(yīng)力松弛等效應(yīng)，上述效應(yīng)一方面提高了樹(shù)脂基體的交聯(lián)密度和模量，另一方面也使得復(fù)合材料在固化成型過(guò)程中積累的熱應(yīng)力逐步松弛釋放，強(qiáng)化了樹(shù)脂基體傳遞載荷的能力，從而使得復(fù)合材料的整體強(qiáng)度提升。但進(jìn)一步增加熱氧老化時(shí)間（100～150 h），QW280/AC721 復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度、室溫層間剪切強(qiáng)度和300 ℃層間剪切強(qiáng)度均相比老化前有所下降，這是可能是由于后固化使得樹(shù)脂基體的脆性增大、熱氧老化使得樹(shù)脂基體缺陷增多以及樹(shù)脂與纖維界面黏結(jié)性能下降的綜合效應(yīng)所致，但上述三項(xiàng)力學(xué)性能的保持率均在85%以上，說(shuō)明復(fù)合材料的老化并不顯著。為了進(jìn)一步分析增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體之間的界面黏結(jié)性能對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響，測(cè)試了不同老化時(shí)間的復(fù)合材料拉伸斷面的SEM 形貌，結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，未老化樣品的橫斷面顯示樹(shù)脂與纖維均發(fā)生均勻斷裂，斷口平直，且樹(shù)脂充盈在纖維縫隙之間，但隨著老化時(shí)間增加，復(fù)合材料的拉伸斷面出現(xiàn)顯著的界面滑脫和分層現(xiàn)象，說(shuō)明熱氧老化對(duì)QW280/AC721 的界面黏結(jié)性能有一定的影響，提升增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體的界面相容性和高溫黏結(jié)性是進(jìn)一步強(qiáng)化該類復(fù)合材料耐熱氧老化性能和耐高溫性能的可行途徑之一。
表5 QW280/AC721 復(fù)合材料在熱氧老化不同時(shí)間后的彎曲性能和層間性能Table 5 Bending properties and interlaminar properties of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time periods
3 結(jié)論
（1）通過(guò)對(duì)石英纖維TG、DSC 和表面能譜分析，石英纖維在室溫～500 ℃區(qū)間內(nèi)沒(méi)有明顯的質(zhì)量變化與相變，表明石英纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
（2）隨熱處理時(shí)間增加，石英纖維表面的浸潤(rùn)劑逐漸氧化分解，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，聚酰亞胺復(fù)合材料中的纖維因有樹(shù)脂保護(hù)作用，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到有效維持。
（3）QW280/AC721 復(fù)合材料在300 ℃熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生后固化交聯(lián)反應(yīng)和分子鏈重排，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨熱處理時(shí)間增加逐漸升高，彈性模量有所增加。
（4）QW280/AC721 復(fù)合材料具有穩(wěn)定的介電常數(shù)與介電損耗，隨熱處理時(shí)間增加，其介電常數(shù)變化不大，維持在3.5～3.8 之間，介電損耗均保持在較低的10-3數(shù)量級(jí)。
（5）QW280/AC721 復(fù)合材料在300 ℃熱氧老化50 h 后，其縱向拉伸、縱向彎曲和層間剪切強(qiáng)度均相比于老化前有所增加，在熱氧老化150 h 后，復(fù)合材料仍具有較高的力學(xué)性能保持率，拉伸、彎曲和剪切模量相比于老化前基本不變，說(shuō)明復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐300 ℃熱氧老化的性能。
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鹿海軍, 劉曉麗, 李學(xué)山, 黃 浩
（1．中國(guó)航空制造技術(shù)研究院 復(fù)合材料技術(shù)中心, 北京 101300；2．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100095）
透波復(fù)合材料是一類能夠透過(guò)一定頻率電磁波的功能型復(fù)合材料，可使電磁波接收器件免受外界惡劣環(huán)境的破壞，以保證天線及接收/發(fā)射器件的正常工作，在飛行器天線罩、天線窗等部位得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。此外，隨著新一代隱形戰(zhàn)機(jī)和隱形轟炸機(jī)的發(fā)展，越來(lái)越多的機(jī)體結(jié)構(gòu)采用吸/透波等功能結(jié)構(gòu)，如襟/副翼、升降舵、前后緣等，而吸波功能結(jié)構(gòu)也需要采用透波復(fù)合材料作為匹配層（面層），以實(shí)現(xiàn)良好的電磁匹配特性、提升隱身性能，從而躲避雷達(dá)探測(cè)。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展和飛行器馬赫數(shù)不斷提高，高速氣流沖刷產(chǎn)生的氣動(dòng)加熱效應(yīng)使得結(jié)構(gòu)溫度不斷提升，同時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)周邊結(jié)構(gòu)的溫度也較高，局部可達(dá)300 ℃，這對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的耐溫性能提出了新要求。因此，理想的透波復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的透波性能與力學(xué)性能，還應(yīng)當(dāng)具有良好的耐高溫性能。
石英纖維作為常用的樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維[6-8]，其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%以上，具有較小的介電常數(shù)、較低的介電損耗角正切值、優(yōu)異的力學(xué)性能與耐高溫性能，可與環(huán)氧、雙馬來(lái)酰亞胺、氰酸酯、聚酰亞胺等樹(shù)脂基體復(fù)合制備滿足不同耐溫等級(jí)的樹(shù)脂基透波復(fù)合材料，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用[9]。聚酰亞胺樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐高溫性能與低介電損耗[1-2,10-13]，作為耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的樹(shù)脂基體已經(jīng)得到廣泛研究[14-19]。本工作以QW280 石英纖維織物作為增強(qiáng)纖維，聚酰亞胺樹(shù)脂AC721 作為基體，采用高溫?zé)釅汗薰に囍苽涫⒗w維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料（QW280/AC721），采用人工加速熱氧老化方法，研究300 ℃熱氧老化對(duì)石英纖維及其聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1 原材料
高純石英纖維，湖北菲利華石英玻璃有限公司，純度為99.95%，規(guī)格為95 tex，密度為2.29 g/cm3；石英纖維布（QW280），湖北菲利華石英玻璃有限公司，厚 度 為（0.280±0.028） mm，面 密 度（285±28.5） g/m2，八枚三飛緞紋織物；聚酰亞胺樹(shù)脂（AC721），中國(guó)航空制造技術(shù)研究院復(fù)材中心。
1.2 石英纖維/聚酰亞胺（QW280/AC721）復(fù)合材料制備
將QW280/AC721 預(yù)浸料按HB5342-1995 的要求進(jìn)行剪裁，鋪層，在熱壓罐中固化。
1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
老化實(shí)驗(yàn)條件：將試樣置于TG-10-550BP 型高溫老化箱中，在300 ℃空氣氛圍下老化，不同老化時(shí)間后取出進(jìn)行性能測(cè)試分析。
1.4 測(cè)試與表征
纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試：采用型號(hào)為YG001B 的單纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)試不同工藝處理后石英纖維的拉伸強(qiáng)度。
熱穩(wěn)定性測(cè)試：熱重分析（TGA）采用TGA2050熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度為室溫～500 ℃；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）采用DMAQ800 系列熱分析儀，升溫速率為5 ℃/min，室溫～500 ℃；差示掃描量熱法（DSC）采用DSCQ10 進(jìn)行測(cè)試，N2氣氛，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫～500 ℃。
彎曲性能實(shí)驗(yàn)按照 ASTM D 790—2015 標(biāo)準(zhǔn)在型號(hào)為INSTRON 5982 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，跨距為64 mm，加載速率為2 mm/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取6 個(gè)試樣的平均值。
形貌測(cè)試：使用Quattro S 通用高分辨率場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察石英纖維及復(fù)合材料的微觀形貌；表面元素分析采用X-Max N 電制冷能譜儀（EDS）進(jìn)行測(cè)試。
介電性能測(cè)試：采用諧振腔法，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5597 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍：7～18 GHz，儀器為HP8772 ES 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。
2 結(jié)果與討論
2.1 石英纖維的熱分析與微觀形貌
圖1 為石英纖維在空氣氣氛中的TG 和DSC曲線。TG 曲線顯示，石英纖維在300 ℃之前的質(zhì)量損失很小，當(dāng)溫度高于300 ℃之后開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失。DSC 曲線顯示在300～500 ℃的溫度區(qū)間出現(xiàn)一系列小的吸熱峰。由于石英纖維表面含有環(huán)氧樹(shù)脂或者硅烷偶聯(lián)劑作為表面浸潤(rùn)劑，可知DSC 與TG 曲線變化應(yīng)為石英纖維表面浸潤(rùn)劑在加熱過(guò)程中發(fā)生吸熱分解反應(yīng)所致[20]。在室溫～500 ℃測(cè)試溫度范圍內(nèi)，石英纖維的熱失重率小于1%，表明石英纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。
圖2 為石英纖維在300 ℃空氣氣氛中處理不同時(shí)間的SEM 照片。由圖2 可見(jiàn)，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，石英纖維直徑和纖維表面形貌均無(wú)顯著變化，經(jīng)歷150 h 熱氧老化后，石英纖維仍具有較光滑的表面形貌。石英纖維在熱氧老化前后的O、Si 元素的表面能譜（EDS）測(cè)試結(jié)果如表1 所示。隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，O 元素的相對(duì)比例略有增加，這是由于石英纖維上的表面浸潤(rùn)劑在高溫環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)所致；但O、Si 元素的比例變化相對(duì)較小，說(shuō)明石英纖維本身在300 ℃熱氧老化過(guò)程中具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與組成。
表1 石英纖維在300 ℃下熱處理不同時(shí)間后的表面能譜測(cè)試結(jié)果Table 1 EDS results of the quartz fiber treated at 300 ℃ for different time
2.2 石英纖維的高溫力學(xué)性能
表2 為300 ℃處理不同時(shí)間石英纖維的力學(xué)性能。由表2 可知，隨著熱處理時(shí)間的增加，纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，在熱處理50 h 之后，纖維的拉伸強(qiáng)度已下降到初始值的54%，而在熱處理150 h 后，纖維的拉伸強(qiáng)度則下降到初始值的44%，斷裂伸長(zhǎng)率的性能保持率僅有13%。盡管在300 ℃熱氧老化過(guò)程中，SiO2纖維相本身并未發(fā)生顯著的氧化分解，但由于纖維表面浸潤(rùn)劑的熱氧化分解和纖維的物理熱損傷[21]，使得石英纖維的脆性增大、表面缺陷增加，從而使得纖維抗拉強(qiáng)度顯著下降。在熱處理時(shí)間從50 h 增加到150 h 的過(guò)程中，石英纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率未發(fā)生顯著的下降，說(shuō)明50 h 的熱處理已經(jīng)使纖維表面的大部分浸潤(rùn)劑發(fā)生了降解與氧化，進(jìn)一步增加熱處理時(shí)間使纖維強(qiáng)度變化不大。另外，由于表面浸潤(rùn)劑主要影響纖維的拉伸強(qiáng)度，對(duì)拉伸模量影響很小，因此如表2 所示，在300 ℃空氣氣氛進(jìn)行150 h 的熱處理過(guò)程中，石英纖維的拉伸模量幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，進(jìn)一步說(shuō)明了SiO2纖維相在300 ℃下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與組成。
表2 石英纖維在300 ℃下熱處理不同時(shí)間后的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of quartz fiber treated at 300℃ for different time
2.3 熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響
將QW280/AC721 復(fù)合材料進(jìn)行300 ℃熱處理，用精密電子天平對(duì)不同時(shí)間間隔的熱氧老化試樣進(jìn)行稱重，稱量3 次取平均值，根據(jù)式（1）來(lái)計(jì)算質(zhì)量保持率：
式中：Mretention為試樣的質(zhì)量保持率；W0為試樣的原始質(zhì)量；Wt為熱氧老化后的質(zhì)量。
在0～150 h 的熱氧老化時(shí)間區(qū)間內(nèi)，QW280/AC721 的質(zhì)量保持率如圖3 所示，可知復(fù)合材料未發(fā)生明顯的質(zhì)量變化。
圖4 為QW280/AC721 復(fù)合材料經(jīng)熱氧老化不同時(shí)間后的DMA 測(cè)試結(jié)果。如圖4（a）所示，未經(jīng)熱處理的QW280/AC721 復(fù)合材料在溫度達(dá)到約330 ℃時(shí)開(kāi)始軟化，隨溫度升高儲(chǔ)能模量顯著下降，進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。分析圖4（b）的損耗因子tanδ的峰值可知，未經(jīng)熱處理的QW280/AC721復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為388 ℃。經(jīng)過(guò)50 h的熱氧老化之后，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量整體有所增加，損耗因子峰值減小、峰位置向高溫方向移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升到453 ℃。這是因?yàn)榫埘啺窐?shù)脂在熱處理過(guò)程中可進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（后固化）和分子鏈重排運(yùn)動(dòng)，使得樹(shù)脂體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加、自由體積下降、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。隨熱處理時(shí)間從50 h 增加到150 h，QW280/AC721 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量有一定的下降，說(shuō)明存在一定的熱氧老化過(guò)程，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中少量柔性鏈段發(fā)生分解，材料剛度下降。同時(shí)，如表3 所示，在50～150 h 的熱老化過(guò)程中，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍有緩慢上升，說(shuō)明上述后固化過(guò)程和分子鏈重排過(guò)程仍然持續(xù)存在，部分抵消了熱氧老化對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂體系的結(jié)構(gòu)破壞，使得QW280/AC721 復(fù)合材料具有良好的耐熱氧老化性能。
表3 不同熱氧老化時(shí)間的QW280/AC721 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）Table 3 Glass transition temperature （Tg） of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time
2.4 熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料介電性能的影響
介電性能是評(píng)價(jià)透波材料電性能的最重要的指標(biāo)，透波材料的介電常數(shù)實(shí)部（ε'）與介電損耗角正切值（tanδe）越低，透波率越高。通常情況下透波材料在0.3～300 GHz 范圍內(nèi)，其介電常數(shù)一般在1～4，介電損耗角正切值應(yīng)不大于0.01，這樣才能獲得較理想的寬頻透波性能和較小的插入損耗[22-24]。
圖5 為QW280/AC721 復(fù)合材料的介電性能曲線。由圖5 可以看到，經(jīng)歷不同時(shí)間（0～150 h）的300 ℃熱氧老化過(guò)程后，QW280/AC721 復(fù)合材料在7～18 GHz 頻段內(nèi)的介電常數(shù)始終維持在3.5～3.8 之間，介電損耗角正切值低于5×10-3。同時(shí)，在熱氧老化處理150 h 后，復(fù)合材料的介電常數(shù)的頻率譜仍然接近一條水平直線，即介電常數(shù)的頻率依賴性很小，在不同頻點(diǎn)處具有相近的介電性能。上述結(jié)果表明，QW280/AC721 復(fù)合材料具有良好的介電頻率穩(wěn)定性與耐熱氧老化穩(wěn)定性。
2.5 熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
表4 為QW280/AC721 復(fù)合材料經(jīng)過(guò)不同熱處理時(shí)間后的室溫和300 ℃拉伸性能。在150 h 的熱氧老化過(guò)程中，復(fù)合材料的室溫拉伸模量和300 ℃拉伸模量幾乎沒(méi)有變化，且拉伸強(qiáng)度保持率在76%以上。而根據(jù)2.2 節(jié)的結(jié)果，石英纖維在300 ℃空氣氣氛中熱處理時(shí)，隨老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度顯著下降，在老化150 h 后，纖維的拉伸強(qiáng)度保持率僅有44%。實(shí)際上，復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度主要由纖維性能控制、并受到基體性能和界面性能的影響。因此，上述結(jié)果說(shuō)明，在QW280/AC721 復(fù)合材料中，聚酰亞胺樹(shù)脂基體對(duì)石英纖維的包覆、隔離與界面保護(hù)作用，有效降低了石英纖維的熱氧老化與熱損傷速率、提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能保持率。同時(shí)可以注意到，在50 h 熱氧老化后，QW280/AC721 的室溫拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均略優(yōu)于老化前的相應(yīng)力學(xué)性能。根據(jù)2.3 節(jié)的結(jié)果，可以認(rèn)為，聚酰亞胺在熱處理過(guò)程中發(fā)生的后固化反應(yīng)使得樹(shù)脂基體的交聯(lián)密度增加、剛性提高，部分抵消了熱氧老化過(guò)程對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[25-27]；另一方面，在長(zhǎng)時(shí)間高溫作用下，樹(shù)脂基體的分子鏈重排運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力松弛效應(yīng)使得復(fù)合材料固化過(guò)程中積累的界面內(nèi)應(yīng)力得到一定釋放，提高了樹(shù)脂基體傳遞載荷的能力[28]，從而在一定程度上提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，進(jìn)一步增加熱處理時(shí)間（100～150 h），聚酰亞胺的熱氧老化將使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中部分柔性鏈段發(fā)生分解，使得內(nèi)部缺陷增加、界面強(qiáng)度下降，導(dǎo)致復(fù)合材料的室溫和300 ℃高溫縱向拉伸強(qiáng)度有所降低。由于石英增強(qiáng)纖維的力學(xué)性能得到了較好的保護(hù)，復(fù)合材料的室溫和300 ℃高溫縱向拉伸模量在老化前后幾乎不變。以上數(shù)據(jù)和分析表明，熱氧老化對(duì)QW280/AC721 復(fù)合材料拉伸性能影響較小，復(fù)合材料具有良好的高溫耐久性。
表4 QW280/AC721 復(fù)合材料在熱氧老化不同時(shí)間后的拉伸性能Table 4 Tensile properties of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time
表5 為QW280/AC721 材料經(jīng)過(guò)不同熱處理時(shí)間后的彎曲與層間剪切性能。在50 h 的熱氧老化后，QW280/AC721 復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度、室溫彎曲模量和室溫層間剪切強(qiáng)度均有所增加，如上文所述，其原因同樣是由于聚酰亞胺基體在熱處理過(guò)程中發(fā)生的后固化反應(yīng)、分子鏈重排和應(yīng)力松弛等效應(yīng)，上述效應(yīng)一方面提高了樹(shù)脂基體的交聯(lián)密度和模量，另一方面也使得復(fù)合材料在固化成型過(guò)程中積累的熱應(yīng)力逐步松弛釋放，強(qiáng)化了樹(shù)脂基體傳遞載荷的能力，從而使得復(fù)合材料的整體強(qiáng)度提升。但進(jìn)一步增加熱氧老化時(shí)間（100～150 h），QW280/AC721 復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度、室溫層間剪切強(qiáng)度和300 ℃層間剪切強(qiáng)度均相比老化前有所下降，這是可能是由于后固化使得樹(shù)脂基體的脆性增大、熱氧老化使得樹(shù)脂基體缺陷增多以及樹(shù)脂與纖維界面黏結(jié)性能下降的綜合效應(yīng)所致，但上述三項(xiàng)力學(xué)性能的保持率均在85%以上，說(shuō)明復(fù)合材料的老化并不顯著。為了進(jìn)一步分析增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體之間的界面黏結(jié)性能對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響，測(cè)試了不同老化時(shí)間的復(fù)合材料拉伸斷面的SEM 形貌，結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，未老化樣品的橫斷面顯示樹(shù)脂與纖維均發(fā)生均勻斷裂，斷口平直，且樹(shù)脂充盈在纖維縫隙之間，但隨著老化時(shí)間增加，復(fù)合材料的拉伸斷面出現(xiàn)顯著的界面滑脫和分層現(xiàn)象，說(shuō)明熱氧老化對(duì)QW280/AC721 的界面黏結(jié)性能有一定的影響，提升增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體的界面相容性和高溫黏結(jié)性是進(jìn)一步強(qiáng)化該類復(fù)合材料耐熱氧老化性能和耐高溫性能的可行途徑之一。
表5 QW280/AC721 復(fù)合材料在熱氧老化不同時(shí)間后的彎曲性能和層間性能Table 5 Bending properties and interlaminar properties of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time periods
3 結(jié)論
（1）通過(guò)對(duì)石英纖維TG、DSC 和表面能譜分析，石英纖維在室溫～500 ℃區(qū)間內(nèi)沒(méi)有明顯的質(zhì)量變化與相變，表明石英纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
（2）隨熱處理時(shí)間增加，石英纖維表面的浸潤(rùn)劑逐漸氧化分解，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，聚酰亞胺復(fù)合材料中的纖維因有樹(shù)脂保護(hù)作用，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到有效維持。
（3）QW280/AC721 復(fù)合材料在300 ℃熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生后固化交聯(lián)反應(yīng)和分子鏈重排，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨熱處理時(shí)間增加逐漸升高，彈性模量有所增加。
（4）QW280/AC721 復(fù)合材料具有穩(wěn)定的介電常數(shù)與介電損耗，隨熱處理時(shí)間增加，其介電常數(shù)變化不大，維持在3.5～3.8 之間，介電損耗均保持在較低的10-3數(shù)量級(jí)。
（5）QW280/AC721 復(fù)合材料在300 ℃熱氧老化50 h 后，其縱向拉伸、縱向彎曲和層間剪切強(qiáng)度均相比于老化前有所增加，在熱氧老化150 h 后，復(fù)合材料仍具有較高的力學(xué)性能保持率，拉伸、彎曲和剪切模量相比于老化前基本不變，說(shuō)明復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐300 ℃熱氧老化的性能。
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