王迪瑋, 牛紅康, 田青超

（上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室, 上海 200444）

γMn 基合金作為典型的孿晶型阻尼合金一直是減震降噪領(lǐng)域新材料的研究熱點[1-3]，其高阻尼來源于反鐵磁轉(zhuǎn)變、馬氏體相變以及孿晶運動[4]。Mn 含量對于合金的相變溫度具有顯著影響，反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN與馬氏體相變溫度Tt均隨Mn 含量的增加而升高[5-6]。Mn 含量的增加還會使Mn 離子的磁矩增大，使得反鐵磁轉(zhuǎn)變引起的點陣畸變度增大[7]，反鐵磁轉(zhuǎn)變與馬氏體相變的耦合也逐漸增強。對于Mn-Ni 合金，當Mn 含量＜85%（原子分數(shù)，下同）時，反鐵磁轉(zhuǎn)變連續(xù)有序化并促進馬氏體相變的發(fā)生；當Mn 含量＞85%時，磁性轉(zhuǎn)變同時誘發(fā)馬氏體相變，兩者強烈耦合[8]。相較于其他γ-Mn基合金，MnNi 合金的馬氏體相變較為復(fù)雜，隨著化學(xué)成分配比以及溫度的變化，存在fcc→fct 或fcc→fco[9]以及fcc→fct→fco 等多種馬氏體相變[10]；且fcc→fct 馬氏體相變能夠產(chǎn)生c/a＞1 與c/a＜1兩種不同軸比的fct 馬氏體[11]。

近年來，鑄態(tài)M2052 合金的高阻尼能力引起人們的廣泛關(guān)注，Liu 等[12]通過砂型鑄造制備了鑄態(tài)MnCu 合金，指出高阻尼是由于Mn 在宏觀/納米尺度上的偏析造成的。Zhang 等[13]則認為枝晶干(富Mn 區(qū))與枝晶間(貧Mn 區(qū))的馬氏體相變耦合以及孿晶的協(xié)同運動導(dǎo)致了鑄態(tài)MnCu 合金的高阻尼。在定向凝固過程中可通過控制拉拔速度獲得不同偏析程度的微觀組織[14]。由于Mn 含量對于Mn-Ni 合金的相變溫度以及馬氏體相變種類具有很大影響，這為定向凝固制備具有超高阻尼性能的Mn-Ni 合金提供了可能。本工作通過定向凝固制備了不同拉拔速率的MnNi 合金以研究其阻尼特性、相變及微觀組織的變化。

1 實 驗

實驗所用Mn-Ni 合金以錳（99.9%）、Ni（99.9%）為原料，在氬氣氛(氣壓為60 kPa)真空爐中感應(yīng)熔煉制備組分為Mn-17%Ni（原子分數(shù)）的合金鑄錠。在1233 K 的溫度下，將鑄錠鍛造并熱軋至厚度20 mm 的板材，再將板材切割為直徑10 mm、長度140 mm 的圓棒。將圓棒用砂紙打磨，用無水乙醇超聲清洗，隨后進行定向凝固實驗。采用自制的立式布里奇曼定向凝固爐。爐膛上部為合金加熱熔化區(qū)，下部為Ga-In-Sn 冷卻池。將圓棒裝入高純剛玉管送入加熱熔化區(qū)，隨后將爐溫加熱至1523 K并保溫約30 min，確保合金棒材完全重熔后，分別以5 μm/s、20 μm/s、50 μm/s、100 μm/s 的速度將重熔后的合金拉入冷卻池，得到定向凝固態(tài)MnNi 合金，并根據(jù)拉速由小到大分別命名為DS5、DS20、DS50、DS100。使用線切割從上述兩種合金上分別切出用于金相觀測、X 射線衍射 (XRD) 分析、差示掃描量熱（DSC）分析、熱膨脹分析以及動態(tài)力學(xué)分析（DMA）試樣。

使用動態(tài)熱機械分析儀Q800（DMA）的三點彎曲模式測量內(nèi)耗（tanδ）和彈性模量（E）隨溫度的變化趨勢，樣品尺寸為40 mm×5 mm×1 mm。在2×10-5的應(yīng)變振幅下以3 K/min 的加熱速率從173 K加熱至573 K，振動頻率分別為0.1 Hz、0.5 Hz、1 Hz 和10 Hz。金相試樣經(jīng)打磨和機械拋光后，使用20%HCl 水溶液腐蝕，采用DM6000 徠卡光學(xué)顯微鏡觀察金相組織。采用DSC2500 型差示掃描量熱儀，以5 K/min 的升溫速率將試樣從室溫加熱至550 K，測定合金的相變溫度。使用Linseis L75 型立式激光熱膨脹儀測量合金的熱膨脹性能，樣品為截面直徑6 mm、長度20 mm 的圓棒，測試方向平行于定向凝固拉拔方向，測試溫度范圍為150～600 K，冷卻介質(zhì)為液氦，降溫速率為3 K·min-1。使用D/MAX-rc 型X 射線衍射儀，采用Cu 靶以速度為2 (°)/min 的連續(xù)掃描模式鑒定相組成。掃描電鏡（SEM）試樣在打磨與機械拋光后，放入酒精、磷酸、甘油比例為2∶1∶1 的混合溶液中進行電解腐蝕，使用配備EDAX-Octance Plus 型號能譜儀的掃描電鏡觀察試樣的形貌與成分偏析，使用OIM 軟件分析背散射電子衍射(EBSD)信號來確定試樣的晶體學(xué)信息。使用 JEM-2100 透射電子顯微鏡(TEM)觀察200 keV 下的微觀結(jié)構(gòu)，先將樣品磨薄至0.05 mm，然后使用95%冰醋酸和 5%高氯酸電解液在電解雙噴減薄儀中減薄。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變分析

2.1.1 動態(tài)力學(xué)分析（DMA）

圖1 為不同拉速定向凝固態(tài)合金的模量、內(nèi)耗隨溫度變化曲線。由圖1 可見，在100 ～600 K 的測量溫度范圍內(nèi)，制備的4 種試樣其彈性模量隨溫度的變化均呈典型的臺階狀，在150～470 K 溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定在20 GPa 附近，470 K 后陡增至65 GPa。若以模量開始下降的溫度作為反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度[15]，則不同拉速定向凝固制備的Mn-Ni 合金的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN均在530 K 附近。拉速的改變對模量的大小及變化趨勢影響并不顯著。所有試樣均出現(xiàn)4 個內(nèi)耗峰。低溫內(nèi)耗峰T1(約215 K)隨著頻率的增加峰位向高溫側(cè)偏移，顯示弛豫特征，為孿晶界運動所造成的阻尼峰。而T2溫度(297 K)、T3溫度(375 K)、T4溫度(470 K)附近內(nèi)耗峰峰位未隨頻率發(fā)生移動，因此，這三個峰應(yīng)為相變引起的內(nèi)耗峰。

2.1.2 XRD 分析

圖2 為MnNi 合金室溫測定的XRD 譜和（111）與（200）衍射峰強度比值。從圖2（a）可見，不同拉速MnNi 合金的主要特征衍射晶面為fcc 的（111）、（200）、（220）、（311）。隨著拉速的增加，衍射主峰（111）強度不斷降低，而（200）強度有所增強。由圖2（b）可見，隨著拉速增加，（111）與（200）衍射峰強度比值逐漸減小，這意味著試樣的主取向由（111）向（200）轉(zhuǎn)變，這一趨勢和定向凝固M2052 合金一致[16]。

四種試樣的(200)衍射峰均明顯寬化，呈斜峰特征，顯然為多相衍射峰疊加所致；試樣的(220)晶面分裂，出現(xiàn)fct 馬氏體相(202)特征衍射峰。研究顯示[11]，當Mn＜80%（原子分數(shù)，下同）時，合金室溫下為單一的fcc 結(jié)構(gòu)。當Mn 含量介于80%與82%之間時，合金發(fā)生fcc→fct 馬氏體相變，并產(chǎn)生軸比c/a＞1 的fct1馬氏體。當Mn 含量介于82%與87%之間時，合金發(fā)生fcc→fct→fco 的多階馬氏體相變，室溫下可能存在多種馬氏體結(jié)構(gòu)。當Mn 含量大于87%時，合金發(fā)生fcc→fct 的馬氏體相變，產(chǎn)生軸比c/a＜1 的fct2馬氏體。由于凝固過程的選分結(jié)晶，合金不同區(qū)域的化學(xué)成分可能不同程度地偏離其平均值。

圖3 為MnNi 合金衍射峰和(200)和(220)分峰。由圖3(a)看出，DS100 試樣(200)分峰由3 個峰疊加形成，49.0°、49.5°以及49.7°處衍射峰分別為fco、fcc 及fct 相特征衍射峰，說明定向凝固合金中存在fct 與fco 馬氏體。由圖3(b)可見，DS5 試樣(220)峰分別在71.8°、72.2°、72.8°處分裂成3 個特征衍射峰。由圖3(c)看出，DS100 試樣(220)峰分別在72.1°、72.2°、72.8°處分裂成3 個特征衍射峰，為fcc 相(220)衍射峰及兩種fct 相的(202)衍射峰。

XRD 晶面間距以及四方、正交晶系的晶面間距由式（1）～（3）計算：

式中：d為晶面間距； θ為X 射線入射 角度； λ為X 射線波長。

表1 為衍射峰對應(yīng)的晶面間距d。由表1 可見，隨著拉拔速率的增加，fct1相的晶面間距逐漸減小，而fct2相的晶面間距逐漸增大。

表1 各試樣 (220)晶面分峰所得各衍射峰晶面間距Table 1 Crystal plane spacing of diffraction peaks obtained from the peak splitting of （220） crystal plane of each sample

根據(jù)Mn-Ni 晶格常數(shù)隨Mn 含量變化曲線[11]，圖4 給出不同Mn 含量Mn-Ni 合金中fct 相(202)衍射峰所對應(yīng)的晶面間距。

實驗所用合金中Ni 含量為17%（原子分數(shù)，下同），DS5 試樣具有兩個fct 相特征衍射峰，其晶面間距分別為1.30976 與1.30013，其對應(yīng)Ni 含量分別為17.6%、13.2%，對應(yīng)為fct1相(c/a＞1)和fct2相(c/a＜1)； DS100 試 樣fct1相(c/a＞1)和fct2相(c/a＜1)對應(yīng)Ni 含量為19.8%與12.2%。可見，在定向凝固的過程中，隨著拉速的增加，富Mn 區(qū)與貧Mn 區(qū)中Ni 含量差異增大，fct1相中Mn 含量不斷減少，fct2相中Mn 含量不斷增加，元素偏析程度增大，導(dǎo)致了晶面間距的變化。

2.1.3 DSC 分析

圖5 為試樣的DSC 升溫曲線圖。由圖5 可見，兩個試樣在250～550 K 的升溫范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的一大一小兩個吸熱峰，符合一級相變特征，為馬氏體相變峰。以放熱峰最低點溫度為馬氏體相變溫度，將合金的兩個馬氏體相變溫度分別定義為Tm(379 K)、TM(460 K)。分別選取365～400 K、400～500 K 溫度范圍對熱流曲線積分，得到馬氏體相變潛熱分別為：Tm處0.502 J/mol、TM處12.57 J/mol。

Shi 等[17]在對γMn-Ni 的多階馬氏體相變的研究中發(fā)現(xiàn)，fcc→fct 相變熱約為fct→fco 的10 倍。本實驗中TM處相變熱約為Tm處相變熱的16 倍，因此判斷定向凝固態(tài)合金富Mn 區(qū)在升溫過程中發(fā)生多步馬氏體相變，在Tm處發(fā)生fco→fct2相變；在TM處發(fā)生fct2→fcc 馬氏體逆相變。此外，熱流曲線在TM2附近（300 K）存在微小吸熱變化，這應(yīng)是由貧Mn 區(qū)fct1→fcc 馬氏體相變造成。

磁性轉(zhuǎn)變發(fā)生時，由于比熱容突變，熱流曲線會發(fā)生轉(zhuǎn)折[10]。由圖5 可見，試樣在530 K 處發(fā)生反磁性轉(zhuǎn)變。結(jié)合DMA 檢測結(jié)果，DSC 測定的Tm2、Tm、TM以及TN分別與DMA 測試中T2、T3、T4以及模量開始下降溫度對應(yīng)良好，說明T2、T3、T4處的阻尼峰分別由貧Mn 區(qū)fct1→fcc 馬氏體相變及富Mn 區(qū)fco→fct2→fcc 多階馬氏體相變造成。

2.1.4 熱膨脹實驗

使用熱膨脹實驗進一步揭示合金的相變特點，結(jié)果見圖6。由圖6(a)可見，DS100 試樣在各相變溫度處的熱膨脹曲線幾乎沒有變化，相變導(dǎo)致的晶格畸變很小。由圖6(b)可見，隨著溫度的升高，DS100 試樣的線性膨脹系數(shù)α緩慢升高，但在TM2及Tm處存在明顯的臺階，在TM及TN溫度時，α值發(fā)生突變。

綜上結(jié)果可知，不同拉速定向凝固的MnNi 合金中具有fct1、fco、fct2、fcc 等多相共存的特征；合金加熱過程中在貧Mn 區(qū)枝晶間發(fā)生fct1→fcc 相變，在富Mn 枝晶干發(fā)生fct2→fco→fcc 多階相變。

2.2 微觀組織表征

2.2.1 金相分析

圖7 為定向凝固態(tài)MnNi 合金的金相組織。由圖7 可知，MnNi 合金的組織為黑色的富Mn 枝晶和周圍灰白的富Ni 枝晶間。隨著拉速的增加，枝晶與一次枝晶間距不斷減小。DS5 的枝晶約為208 μm，一次枝晶間距約170 μm；而DS100 的枝晶減小至70 μm，一次枝晶間距至50 μm。拉速越低，枝晶的形核數(shù)量越少，形核枝晶在固液界面生長的時間越長，形成的枝晶尺寸越大。隨拉速的增加，平行于拉拔方向的柱狀樹枝晶排列更加致密，同時二次枝晶數(shù)量明顯增加且間距減小。DS5 二次枝晶間距很大，圖中無法識別；DS20 二次枝晶間距約為110 μm；當拉拔速率增大到100 μm/s 時，DS100的二次枝晶間距已減小至23 μm。

圖8 為一次枝晶間距與二次枝晶間距隨拉拔速率變化圖。由圖8 可見，枝晶間距與拉速的變化趨勢均呈反比且非線性。

一次與二次枝晶間距的計算公式如下[18]：

式中： λ1為初 生的一次枝晶間距； α為合金的物理參數(shù)；G為溫度梯度；v為生長速率，n為常數(shù)（MnCu基合金為4[19]）。

在本實驗條件下，G和v分別可以視為過冷度ΔT和拉速。隨著拉速的增加，過冷度ΔT也會增大，因此一次枝晶間距與拉速呈反比且非線性，采用公式可以對一次枝晶間距進行很好的擬合，即 λ1與拉速v的-2/5 次方成正比。

式(5)中L是一次枝晶沿其枝晶軸的矢量線的長度，如圖7(c)中黃色虛線所示，N為L上二次枝晶臂的數(shù)目，同樣與拉速呈反比且非線性，結(jié)果與定向凝固態(tài)M2052 合金[16]、定向凝固態(tài)鎳基高溫合金[20]類似。

2.2.2 EBSD 分析

圖9 為試樣橫截面(垂直于凝固方向)的EBSD晶粒。由圖9 可見，隨著拉速的增加，合金的晶粒明顯減小。DS5 以及DS50 試樣的晶粒粗大，視場中未見完整晶粒，其晶粒尺寸大于1200 μm；而DS100 的晶粒僅約為320 μm。從嵌入的反極圖可見，當拉速為5 μm/s 時，合金具有[001]晶向的擇優(yōu)取向，當拉速增至50 μm/s，合金仍具有這一特征；而當拉速進一步增加至100 μm/s 時，合金不再具有明顯的擇優(yōu)取向。

圖10 為微觀組織EBSD 成像質(zhì)量圖。由圖10可見，DS5、DS20、DS50 組織類似且內(nèi)部存在大量形態(tài)相似的孿晶，粗大的晶粒內(nèi)部分散有許多細小孿晶帶，孿晶長度約為300 μm、寬度約為3 μm。圖10(b)、(c)為沿圖10(a)中L1、L2跡線的取向差分布?？梢?，晶粒之間取向差在40°以內(nèi)；而穿過L2的孿晶帶取向差小于1.5°。

圖11 為DS100 試樣的顯微組織。相較于DS5 試樣，DS100 的晶粒明顯減小，且大小不一；晶粒內(nèi)的孿晶的形態(tài)及尺寸也差別較大，既存在寬度約43 μm 的粗大孿晶，也有約4 μm 寬的細小孿晶。圖11(b)為沿圖11(a)中L1跡線的取向差分布，可見DS100 試樣晶粒之間取向差在60°以內(nèi)，相較于DS20 明顯增大。圖11(c)為L2軌跡線的取向差分布，L2穿過孿晶間的取向差約為4°。

當拉速較小時（≤50 μm /s），合金的晶粒尺寸隨拉速變化較小，合金中孿晶間取向差也較?。划斃嗡俾试龃蟮?00 μm /s 時，晶粒迅速減小至約320 μm /s，孿晶間取向差增至4°。

2.2.3 TEM 觀察

圖12 為DS5 合金的TEM 圖像。由圖12 可見，定向凝固制備MnNi 合金的微觀組織為30～60 nm 的超細孿晶（圖12（a）、（b）），圖12（b）的放大形貌見圖12（c）、（d），通過高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像，可以發(fā)現(xiàn)各部分原子晶面間距存在微小差別，如3 個虛線框內(nèi)從左至右依次為0.13042 nm、0.13093 nm、0.12991 nm。結(jié)合XRD結(jié)果判斷，其分別對應(yīng)fcc、fct、fco 相。

顯而易見，定向凝固MnNi 合金的微觀組織具有多形性的特征。金相組織為典型的樹枝晶，不同拉速顯著影響合金的枝晶間距；電子顯微鏡下其微觀組織則為粗大的晶粒內(nèi)部分布大小各異的孿晶，其寬度從微米級到納米級多尺度存在，不同拉速顯著影響晶粒的大小以及孿晶的取向差。

2.3 阻尼特征

MnNi 合金為典型的孿晶型阻尼合金。在定向凝固條件下獲得的多尺度的孿晶將有益于外力作用下的協(xié)調(diào)運動，根據(jù)公式：

式中：f為頻率；Q為激活能；R為氣體常數(shù)；C為常數(shù)。計算出不同拉速試樣的激活能分別為：3.594×104J/mol、4.067×104J/mol、4.806×104J/mol、6.817×104J/mol（圖13）。可見，孿晶運動所需激活能與拉速呈線性關(guān)系。 擬合公式如下：

式中：v為定向凝固的拉速。

表2 為各特征溫度在0.1 Hz 下的內(nèi)耗。由表2 可見，不同拉速下合金的孿晶內(nèi)耗均大于0.064，是軋制合金的3～6 倍；各個相變內(nèi)耗最低值大于0.042，最高值達0.124，是軋制合金的2～6倍。由于fct1→fcc 相變以及fct2→fco→fcc 多階相變發(fā)生的溫度區(qū)間不同，使得定向凝固MnNi 合金在很寬的溫度范圍內(nèi)都具有高阻尼特征。

表2 定向凝固MnNi 合金0.1 Hz 下內(nèi)耗峰值Table 2 Peak values of internal friction of directional solidified MnNi alloy at 0.1Hz

3 結(jié) 論

（1） 定向凝固的MnNi 合金中fct1、fco、fct2、fcc 等多相共存；在加熱過程中合金在貧Mn 區(qū)枝晶間發(fā)生fct1→fcc 相變，在富錳枝晶干發(fā)生fct2→fco→fcc 多階相變。

（2） 定向凝固MnNi 合金的微觀組織具有多形性的特征。合金中存在從微米級到納米級的多尺度的孿晶；金相組織為典型的樹枝晶，隨著拉速增大，一次枝晶間距與二次枝晶間距與拉速呈反比且非線性，同時合金EBSD 晶粒明顯變小。

（3） 定向凝固MnNi 合金的復(fù)合相變行為使得其在很寬的溫度范圍內(nèi)其相變阻尼是軋態(tài)MnNi合金的2～6 倍；多尺度孿晶的協(xié)調(diào)運動使得其孿晶內(nèi)耗是軋制合金的3～6 倍，孿晶運動所需激活能與拉速呈線性關(guān)系。