燕紹九, 楊曉辰, 王超君, 陳 翔, 劉佳讓,南文爭, 劉 津

（1．中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯儲能材料研究中心, 北京 100095；2．中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院 地質(zhì)探測與評估教育部重點實驗室, 武漢 430074；3．新南威爾士大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 悉尼 2032）

隨著可持續(xù)能源的逐步發(fā)展，人們已能高效利用風(fēng)能和太陽能等可再生能源進(jìn)行發(fā)電，但周期性的用電需求制約了可再生能源利用。電化學(xué)儲能作為一種可靠、便捷儲能方式，可保證供電平衡。鋰離子電池是靜置時自放電程度最低的電池，充放電循環(huán)壽命長，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、電子產(chǎn)品和交通運輸?shù)阮I(lǐng)域，在儲能方面作出了巨大的貢獻(xiàn)。雖然各類鋰電池均存在安全性差、生產(chǎn)條件苛刻等不足，但卻可以在電量超量生產(chǎn)時提供穩(wěn)定的儲能條件。這得益于鋰電池的高理論比容量（1675 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg），彌補(bǔ)鋰電池的短板[1]。而且，硫礦源豐富，可穩(wěn)定提供原材料供給。鋰硫電池?zé)o記憶效應(yīng)，可保障能量持續(xù)穩(wěn)定輸出可用于航空航天和軍事等領(lǐng)域[2]。

鋰硫電池最初由Danuta 在1960 年提出[3]，之后眾多科研團(tuán)隊篩選了如二甲亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）等電解液，直到2002 年通過碳負(fù)載硫，鋰硫二次電池制備技術(shù)才有所進(jìn)展。Nazar 等[4]采用有序納米結(jié)構(gòu)介孔碳包覆硫。納米材料可以增強(qiáng)鋰硫電池電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率，減少電荷載流子特征擴(kuò)散長度，從而降低動力學(xué)勢壘。經(jīng)過10 次充放電循環(huán)后，鋰硫電池比容量仍可達(dá)到1100 mAh/g。納米材料的使用極大促進(jìn)了鋰硫電池的發(fā)展，目前鋰硫電池展現(xiàn)出較高的比容量（1586 mAh/g）和良好的循環(huán)壽命[5]。

在充電過程中，S8分子經(jīng)歷16 次電子轉(zhuǎn)移，最終轉(zhuǎn)化為Li2S，展現(xiàn)出極高的能量密度。隨著放電過程進(jìn)行，S—S 鍵逐步斷裂產(chǎn)生多種聚合硫，并和鋰離子反應(yīng)生成多硫化鋰（Li2Sn,n=1～8）[6]。當(dāng)n＞2時，多硫化鋰和醚類電解液1,2-二甲氧基乙烷（DME）具有相似的極性。在濃度梯度和電場作用下溶解在電解液的多硫化鋰穿過隔膜到達(dá)鋰表面，與陽極發(fā)生微短路。被還原的Li2S 和Li2S2沉積在陽極上，不僅消耗了陽極活性物質(zhì)，也減少了鋰離子向陰極的傳導(dǎo)。這種多硫化物在隔膜兩側(cè)往復(fù)循環(huán)的過程被稱為穿梭效應(yīng)，是目前鋰硫電池?zé)o法作為商用的主要原因之一[7]。

自2010 年來，眾多科研團(tuán)隊設(shè)計開發(fā)出多種策略以優(yōu)化鋰硫電池能量密度及充放電循環(huán)穩(wěn)定性。例如通過將硫單質(zhì)填充到碳基體中，摻雜導(dǎo)電宿主，增加硫的負(fù)載率；改變電解液的配方，使多硫化物能夠吸附在陰極側(cè)，減少穿梭效應(yīng)；使用人工固態(tài)電解液界面（SEI）膜技術(shù)和陽極復(fù)合技術(shù)，對鋰陽極進(jìn)行保護(hù)。這些方式均可以有效增加鋰硫電池容量，改善充放電循環(huán)性能。本綜述首先分析鋰硫電池的放電機(jī)理，其次梳理鋰硫電池當(dāng)前研究成果和進(jìn)展，最后指出鋰硫電池未來發(fā)展方向。

1 鋰硫電池的機(jī)理

鋰硫電池由金屬鋰陽極、硫復(fù)合陰極、隔膜以及電解液組成。通過組裝扣式電池對電極材料和電解液進(jìn)行篩選具有局限性，使用多層軟包電池進(jìn)行放大實驗會暴露更多問題。難回收的電解液和極片會對自然環(huán)境造成較大負(fù)擔(dān)，因此研究鋰硫電池工作機(jī)理有較大必要性。由于硫?qū)щ娐实?，不能單獨作為陰極使用，因此硫復(fù)合陰極通常由穩(wěn)定的單質(zhì)S8、導(dǎo)電劑和聚合物黏結(jié)劑組成。金屬鋰在放電過程中失去電子生成鋰離子并溶于電解液，隨后鋰離子擴(kuò)散遷移至陰極與S 進(jìn)行下述反應(yīng)。

陰極反應(yīng)方程式：S8+ 16Li++ 16e-→ 8Li2S[8]

實際上，陰極硫還原是一個多過程的反應(yīng)，其間產(chǎn)生大量可溶的多硫化鋰（Li2Sn,n=3～8）。S8經(jīng)過開環(huán)發(fā)生電化學(xué)還原并形成長鏈線性多硫化物，并在不同電位下進(jìn)一步還原為短鏈多硫化物，直到全部變成Li2S 和Li2S2[9]。通過X 射線衍射、拉曼光譜、紫外光譜等多種表征方式優(yōu)先確定其中所含的晶體物質(zhì)為S8和Li2S[10]。但這些表征方式無法有效區(qū)分液相中長鏈多硫化物的結(jié)構(gòu)，也無法確定其結(jié)構(gòu)變化，更無法將放電過程中的化合物提純進(jìn)行深入研究。

研究認(rèn)為，鋰硫電池恒流放電曲線中電壓改變與多硫化物長鏈結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。通過充放電過程中電壓-容量函數(shù)以及Peng 等[11]開發(fā)的近邊X 射線吸收結(jié)構(gòu)（XANES）技術(shù)檢測鋰硫電池中硫的形態(tài)，可分析鋰硫電池工作機(jī)理（圖1）。隨著解聚過程進(jìn)行，陰極活性物質(zhì)可以與更多陽極鋰離子進(jìn)行反應(yīng)。如圖1（a）所示，單質(zhì)硫經(jīng)過固-液兩相還原得到了Li2S8，并在2.2～2.3 V 間出現(xiàn)相對穩(wěn)定的高電壓平臺。隨著陰極活性物質(zhì)從晶體向非晶體轉(zhuǎn)變，Li2S8溶解在電解液中，標(biāo)志著放電過程的開始。隨著放電過程的進(jìn)行，多硫化物鏈長變短，發(fā)生液相間的還原，更多鋰離子參與到反應(yīng)中，生成的多硫化物溶入電解液，導(dǎo)致電解液黏度增加，電壓急劇下降。而2.1 V 電壓平臺得益于低聚合度多硫化物向難溶Li2S 或Li2S2進(jìn)行液-固相轉(zhuǎn)變，所有多硫化物轉(zhuǎn)化成Li2S 和Li2S2，標(biāo)志著完成全部放電過程。Hoefling 等[10]對鋰硫電池進(jìn)行了核磁共振碳譜（13C NMR）表征，模擬計算了多硫化物鏈長對α-和β-碳化學(xué)位移的影響。確定鋰硫電池在放電過程中多硫化物結(jié)構(gòu)以及電池系統(tǒng)中發(fā)生的反應(yīng)，為設(shè)計更穩(wěn)定鋰硫電池提供了基礎(chǔ)。

XANES 分析指出，鋰硫電池溶液中會同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。除目前公認(rèn)的歧化反應(yīng)（），自由基作為中間產(chǎn)物對電池性能有很大影響。在鋰氧電池研究中，穩(wěn)定自由基有助于增強(qiáng)電池中氧化還原反應(yīng)，也會提升電池充放電循環(huán)性能[12]。Schwenke 等[13]以甘醇二甲醚系列化合物作為溶劑制備鋰氧電池，使用核磁共振氫譜（1H NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對鋰氧氣電池進(jìn)行定性研究，使用紫外可見光譜（UV）進(jìn)行定量研究，證明不穩(wěn)定氧自由基會對親核試劑產(chǎn)生不可逆攻擊，并對電池循環(huán)穩(wěn)定性有巨大影響。與鋰氧電池相似，鋰硫電池中碳酸鹽基電解質(zhì)會受到多硫化物中間體的親核攻擊。Zhang 等[14]在研究以四甲基脲（TMU）為電解質(zhì)的鋰硫電池時發(fā)現(xiàn)，TMU 表現(xiàn)出類似溶解S3·—的能力，并對鋰硫電池自由基溶解路徑和過程進(jìn)行說明，如圖2 所示。通過增加電解質(zhì)偶極矩，可為多硫化鋰中的鋰離子提供更強(qiáng)的溶劑化作用，從而提高電池穩(wěn)定性。

自發(fā)現(xiàn)S8·—自由基開環(huán)引發(fā)本體聚合開始，多硫化物反向硫化成為提高鋰硫電池容量的另一個研究方向[15]。Almeida 等[16]報道了一種可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合硫技術(shù)，可延長傳統(tǒng)自由基聚合的反應(yīng)時間，從而顯著提高鋰硫電池比容量。該課題組使用2-十二烷基三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸（DDMAT）合成了一種富硫網(wǎng)絡(luò)，獲得活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的鋰硫電池陰極極片，并組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用RAFT 聚合可以在一定程度下控制硫的反向硫化，當(dāng)提高DDMAT 含量時，初次放電比容量提高顯著，可達(dá)1000 mAh/g。

鋰硫電池放電過程中，電壓向2.1 V 過渡期間存在低于第二段平臺產(chǎn)生的極化曲線。通過對圖1進(jìn)行分析，該極化曲線出現(xiàn)在液-固相轉(zhuǎn)變過程初始階段。隨著多硫化物解聚，反應(yīng)平衡被打破，發(fā)生電化學(xué)極化；多硫化鋰隨著放電過程的進(jìn)行溶解在電解液中，鋰離子遷移到陰極側(cè)發(fā)生濃差極化；陰極多硫化物聚合程度改變、活性物質(zhì)消耗以及電解液黏度變化共同造成電阻改變，發(fā)生歐姆極化。這三種極化方式共同作用在鋰硫電池體系內(nèi)，導(dǎo)致極化曲線出現(xiàn)。另外一種猜想是S62—還原產(chǎn)生S3

·—自由基，對電壓造成影響，尤其是當(dāng)陽極鋰供給不足時，傾向于優(yōu)先產(chǎn)生自由基。

經(jīng)過分析鋰硫電池放電過程原始數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，其放電曲線在第二個平臺并非完全平衡。通過對比質(zhì)量面積比分別為7 mg/cm2和2 mg/cm2的陰極極片所組裝的鋰硫電池可以看出，陰極極片質(zhì)量面積比較小時，所產(chǎn)生的放電電壓在2.1 V 平臺更穩(wěn)定，這與硫脫附有關(guān)。質(zhì)量面積比為7 mg/cm2的陰極極片單位面積硫負(fù)載更多，導(dǎo)致其不能在放電過程第一階段完全開環(huán)生成多硫化物，電壓為2.1 V 時本該反應(yīng)完全的S8仍在緩慢解聚。使用質(zhì)量面積比為2 mg/cm2的陰極極片在一定程度上控制了S8可以在放電的第一階段進(jìn)行完全開環(huán)形成聚合硫。因此陰極活性物質(zhì)面積質(zhì)量比決定了S8開環(huán)效率，而不穩(wěn)定的電壓平臺則說明鋰硫電池放電過程中會產(chǎn)生使活性物質(zhì)聚合度增加的歧化反應(yīng)或自由基聚合。

2 鋰硫電池的自放電

當(dāng)電池處于開路電壓（OCV）時產(chǎn)生容量損耗的現(xiàn)象稱為自放電，并直接影響電池儲存壽命。電池組裝完成后，電解液會與陽極反應(yīng)形成只允許鋰離子通過的SEI 膜[17]，但SEI 膜的隔絕作用并不完全，導(dǎo)致在OCV 狀態(tài)下依然有電子不斷穿過SEI膜，并持續(xù)發(fā)生緩慢反應(yīng)，造成陽極活性物質(zhì)減少。由于鋰金屬極片表面并不光滑，因此很難得到穩(wěn)定且均一的SEI 膜。粗糙的表面會促進(jìn)鋰枝晶產(chǎn)生，并且部分枝晶在斷裂后形成死鋰，加速陽極活性物質(zhì)流失。當(dāng)枝晶刺穿隔膜后會造成內(nèi)短路，電池內(nèi)部溫度上升導(dǎo)致低燃點的有機(jī)電解液燃燒引起事故[18]。陰極自放電因素主要來自過渡金屬離子溶解以及金屬與電解液反應(yīng)生成SEI 膜[17,19]。

對鋰硫電池來說，多硫化物溶解也是導(dǎo)致OCV期間發(fā)生嚴(yán)重自放電的原因。連續(xù)監(jiān)測OCV 是目前測試鋰硫電池自放電主要方法，電池容量會隨著時間逐漸減少[20]。常用解決方案是將硫封閉在多孔導(dǎo)電基質(zhì)中，對硫原子產(chǎn)生化學(xué)吸附作用的功能性碳來捕獲多硫化物。另一方面，鋰硫電池自放電容易受多硫化物溶解度、電解液黏度以及電解液組分與多硫化物之間化學(xué)相容性影響[21]。目前，對于鋰硫電池自放電的改善仍依賴于陰極材料和電解液的研究。

3 陰極

3.1 提高硫的負(fù)載

鋰硫電池有良好的電化學(xué)性能，但如果硫負(fù)載低于2 mg/cm2就無法充分發(fā)揮鋰硫電池優(yōu)勢[22]。因此，尋找允許高硫負(fù)載和高固硫能力的主體材料極為重要。根據(jù)Song 等[23]進(jìn)行的評估，鋰硫電池若要實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，載硫量需達(dá)4.2 mg/cm2。通過分析硫負(fù)載以及電解液和硫的比例（E/S）得出，硫負(fù)載必須高于2.0 mg/cm2，其比能量才能高于400 Wh/kg。當(dāng)含硫量增加到3.0～5.0 mg/cm2或更高時，E/S 對比能量影響更為顯著。若要將鋰硫電池用于驅(qū)動電動汽車，硫負(fù)載標(biāo)準(zhǔn)則要高于7.0 mg/cm2，這均表明高載硫量是鋰硫電池未來發(fā)展趨勢[24]。

無論是一維碳納米管，二維石墨烯，或三維多孔碳，均具有高比表面積及良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是理想硫主體材料[18,25-26]。介孔具有強(qiáng)大的毛細(xì)作用力，可促進(jìn)多硫化物進(jìn)入內(nèi)部孔隙，從而提高反應(yīng)動力學(xué)。微孔既是可溶性多硫化物的容器，也是多硫化物的物理阻滯劑，可有效解決鋰硫電池庫侖效率低、循環(huán)壽命低的“雙低問題”，對多硫化物穿梭效應(yīng)也有較好的抑制作用[27-29]。如圖3 所示，Du 等[30]制備的分級多孔碳納米片由三部分組成?？讖椒植记€表明超薄分級多孔碳納米片（HPCNs）具有三種主要孔結(jié)構(gòu)：（1）大于5 nm孔隙由碳納米片隨機(jī)堆疊形成；（2）3.8 nm 介孔由碳納米片堆疊的板狀孔提供；（3）1.3 nm 微孔由多孔聚苯乙烯通過傅里德-克拉夫茨反應(yīng)（Friedel-Crafts reaction）形成。通過控制炭化時間和溫度，HPCNs 比表面積可增加到1420 m2/g。另一個決定鋰硫電池陰極電化學(xué)性能的因素是碳基體上硫的分散狀態(tài)，均勻硫負(fù)載可提升活性材料利用率和電化學(xué)性能。目前，主要的硫負(fù)載方法包括液相化學(xué)還原和固態(tài)熔融擴(kuò)散[31-32]。液相化學(xué)還原可實現(xiàn)硫顆粒在碳基體表面均勻分布，但制備過程較為復(fù)雜，所得硫/碳復(fù)合材料中硫含量無法精確控制。而固態(tài)熔體擴(kuò)散法則可以精確調(diào)節(jié)硫/碳復(fù)合材料硫含量，合成過程相對簡單。

Ding 等[33]報道了一種三維分級碳硫納米復(fù)合材料，使用蔗糖作為碳源，在硫酸催化下通過膠體聚合物和二氧化硅球原位自組裝制備具有介孔壁和互聯(lián)大孔的三維分級有序多孔碳。由該電極材料制備的鋰硫電池比容量高達(dá)1193 mAh/g，經(jīng)歷50 次充放電后容量保持率可達(dá)74%。Chen 等[34]研發(fā)的新型蜂窩狀氮氧共摻雜多孔碳，通過分級多孔結(jié)構(gòu)協(xié)同作用限制多硫化物穿梭效應(yīng)。氮氧共摻雜為碳材料提供了豐富的活性位點，制備出含硫量達(dá)到70～90%的復(fù)合電極。如圖4 所示，Zhou 等[35]為了將多硫化物有效束縛在陰極，在極片內(nèi)添加氧化石墨烯制備出更適合硫負(fù)載的厚電極。純氧化石墨烯摻雜可在一定程度上增加鋰硫電池的容量，但無法穩(wěn)定束縛多硫化物，當(dāng)經(jīng)歷30 次充放電循環(huán)后，容量會發(fā)生明顯衰減。隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，陰極側(cè)體積膨脹，氧化石墨烯為多硫化物逃逸提供了更多通道和空間。使用支鏈淀粉對氧化石墨烯/硫復(fù)合材料進(jìn)行包裹可以使陰極適應(yīng)體積膨脹，聚合物與氧化石墨烯邊緣的羥基和羧基間產(chǎn)生的次級鍵可有效避免多硫化物擴(kuò)散。

不同尺寸孔隙間協(xié)同作用可優(yōu)化鋰硫電池電化學(xué)性能，而在硫/碳陰極體系中摻雜聚合物作為導(dǎo)電宿主，可促進(jìn)多硫化物中間體和導(dǎo)電表面之間的化學(xué)相互作用。通過對含氮碳和無氮碳上羰基官能團(tuán)進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計算表明，氮摻雜能增強(qiáng)硫與羰基官能團(tuán)的結(jié)合以提高穩(wěn)定性，如圖5 所示[23]。Hou 等[36]通過計算指出氮、氧摻雜能有效增強(qiáng)碳基體與多硫化物的相互作用。另外，在陰極材料中摻雜具有催化活性的過渡金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物以及金屬有機(jī)骨架衍生的復(fù)合材料在近幾年逐漸成為熱門研究方向[37]。合適的極性和本征電導(dǎo)率對于鋰硫氧化還原反應(yīng)至關(guān)重要，而極性導(dǎo)體具有增強(qiáng)表面電化學(xué)動力學(xué)和液-固相轉(zhuǎn)移的能力。

3.2 氮元素?fù)诫s

氮與碳在元素周期表中相鄰，因此氮元素容易摻雜在碳材料中，常以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氨基氮四種含氮分子進(jìn)行摻雜。氮原子摻雜狀態(tài)和含量可以通過退火溫度和催化劑來控制[38]。近年來使用氮元素?fù)诫s于不同種類的多孔碳并將其應(yīng)用于鋰硫電池的代表性工作如表1 所示[39]。Van Dommele 等[40]使用乙腈作為氮源，研究了不同退火溫度下氮元素?fù)诫s狀態(tài)。當(dāng)退火溫度為823 K 時，吡啶氮為主要存在形式，當(dāng)退火溫度升高到1123 K 時，氮元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的氮化胺，且氮和碳含量與溫度成反比。

表1 碳質(zhì)材料摻雜氮元素制備的鋰硫電池性能[39]Table 1 Performance of lithium-sulfur battery prepared by carbon material doped with nitrogen element[39]

Wu 等[41]通過樹脂高溫炭化獲得氮摻雜碳（NPMC）與二氧化硅納米復(fù)合材料，制備出高硫負(fù)載陰極極片，其活性物質(zhì)質(zhì)量面積比為4.2 mg/cm2。與吡啶氮摻雜羧基和吡咯氮摻雜羰基作橫向?qū)Ρ?，發(fā)現(xiàn)NPMC 中的氮元素可促進(jìn)硫原子和碳原子上氧官能團(tuán)之間成鍵。Tong 等[5]通過十二烷基硫酸鈉（SDS）極性基團(tuán)在水熱條件下吸收長鏈葡萄糖酸，脫水聚合成微小自組裝碳核，形似繡球花狀氮硫共摻雜介孔碳（NSHC）。在6.72 mg/cm2的高硫負(fù)載的情況下，NSHC 電極所制備的鋰硫電池仍然表現(xiàn)出699 mAh/g 的高比容量和穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能。對該電極進(jìn)行DFT 計算，確定氮硫共摻雜位點能增加NSHC 的極性并提高吸附能，有利于捕獲多硫化鋰。

Wang 等[42]使用噴霧干燥技術(shù)制備出一維氮摻雜的碳納米管微球（HNCM）。通過X 射線電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從700 ℃升高至900 ℃，氮原子分?jǐn)?shù)從18.28%下降到7.05 %。這是由于吡啶熱穩(wěn)定性較差，溫度升高導(dǎo)致吡啶逐漸分解。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，負(fù)載活性硫的HNCM 電極具有最優(yōu)化學(xué)性能。HNCM800 電極不僅有高電導(dǎo)率，還具有良好固硫能力，這對后續(xù)研究碳材料中氮元素最佳摻雜量具有良好的參考價值。Qiu 等[43]通過氧化石墨烯熱氮化制備出氮摻雜的石墨烯片（NG），進(jìn)一步研究了氮摻雜對多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制作用。結(jié)果表明，NG 對多硫化物有強(qiáng)結(jié)合作用。摻雜過程中NG 可以重構(gòu)官能團(tuán)中帶負(fù)電氮離子，使得SxLi…N 之間產(chǎn)生強(qiáng)偶極-偶極相互作用，而與多硫化物離子之間不存在靜電引力。這對于捕獲高階多硫化鋰和充放電時再沉積過程至關(guān)重要。Han 等[44]以分層多孔結(jié)構(gòu)氮摻雜三維逆蛋白石碳（N-IOP）制備出高表面硫含量的陰極材料，XPS 結(jié)果顯示吡咯氮和吡啶氮的氮原子比接近7∶3。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是由于這兩種氮原子可有效捕獲多硫化物，增加活性物質(zhì)利用率，并通過與導(dǎo)電碳的協(xié)同作用優(yōu)化電池性能。

根據(jù)對氮元素?fù)诫s碳基體材料的介紹可以發(fā)現(xiàn)，無論在一維或是多維碳基體材料中，氮摻雜都對鋰硫電池性能帶來較大提升。由于吡啶氮和吡咯氮含有的孤對電子具有很強(qiáng)電負(fù)性，在電池充放電循環(huán)過程中可以形成SxLi…N 結(jié)構(gòu)，其相互作用更有利于抑制多硫化鋰溶解進(jìn)入電解液并發(fā)生穿梭效應(yīng)。硼元素比碳元素電負(fù)性更小，因此將硼摻雜到碳基體材料中可以與多硫化物陰離子形成較強(qiáng)的電荷吸附效應(yīng)[45]。對比幾組文獻(xiàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，硼摻雜的碳基材料電導(dǎo)率要高于無硼摻雜的材料，并且硼摻雜陰極極片在首次放電中容量和氮摻雜相差不多，但活性物質(zhì)負(fù)載率和循環(huán)穩(wěn)定性較差[46]。

3.3 二元摻雜

單元素?fù)诫s可通過物理限制和化學(xué)吸附抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，卻無法激活沉積在碳基體材料上已經(jīng)失活的固態(tài)硫化鋰。而摻雜具有催化活性的過渡金屬可以在增強(qiáng)基體與多硫化物結(jié)合時加速多硫化物氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，控制Li2S 在基體上沉積，在充電過程中提供更小分解勢壘[47]。表2 總結(jié)了近年來多孔碳、碳納米管和石墨烯在鋰硫電池中的應(yīng)用研究成果[48]。Xie 等[28]和Li 等[49]設(shè)計的鈷摻雜碳，分別展現(xiàn)出85.36%的容量保持率（300 次充放電循環(huán)）和1130 mAh/g 的高比容量，但僅有Co 摻雜碳基體所制備的陰極極片綜合性能仍無法達(dá)到商業(yè)化要求。使用兩種或多種元素進(jìn)行摻雜，可以將各類摻雜元素優(yōu)點進(jìn)行結(jié)合。篩選合理的元素配比能實現(xiàn)摻雜元素之間功能協(xié)同，從而提高碳基體電化學(xué)性能。二元摻雜是在一種摻雜元素基礎(chǔ)上，使用另一種摻雜元素進(jìn)行同方向配合以提升基礎(chǔ)摻雜元素性能，或通過不同方向配合以實現(xiàn)附加性能。如氮鎳共摻雜中氮元素可抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，鎳元素催化活性可加速氧化還原反應(yīng)，快速溶解Li2S 并提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性[50]。二元摻雜的鋰硫電池反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜，可選擇元素種類眾多，元素配比需要篩選，對制備陰極極片帶來很多困難。以氮元素作為二元摻雜首選元素是因為氮摻雜較為簡單易行，并且可以增加碳材料導(dǎo)電性、場發(fā)射性能、氧化還原催化活性以及碳源穩(wěn)定性[51-52]。眾多研究結(jié)果表明，氮硫摻雜在活性物質(zhì)負(fù)載和首次放電容量上有著較好表現(xiàn)。氮鈷摻雜則在循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率和容量保有率中有良好成績。

表2 碳質(zhì)材料進(jìn)行二元摻雜制備的鋰硫電池性能[48]Table 2 Performance of lithium-sulfur batteries prepared by binary doping of carbonaceous material[48]

3.3.1 氮硫二元摻雜

硫元素?fù)诫s可以改變導(dǎo)電基體電子云密度分布，以提供更多吸附位點，增強(qiáng)載體材料對多硫化鋰吸附，為陰極提供更多空間，增加硫負(fù)載。Li 等[53]使用蓮子作為氮源和硫源，對材料進(jìn)行一步活化、炭化和摻雜處理，制備出蜂窩狀氮硫二元摻雜分級多孔炭化合物。該材料被用于陰極和隔膜間柔性夾層，有效降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，促進(jìn)鋰離子傳輸，增加多硫化物靜電排斥力。Wang 等[54]設(shè)計的多孔硫氮雙摻雜石墨烯（SNGE）與Li 等設(shè)計思路類似，使用SNGE 附著在陰極表面，在充放電過程中起到保護(hù)隔膜作用。通過對多硫化物的物理限制和增加吸附位點共同抑制多硫化物穿梭，使電池具有良好充放電循環(huán)穩(wěn)定性。Chabu 等[55]以蛋清作為氮源和硫源，在還原氧化石墨烯上通過水熱法進(jìn)行氮硫摻雜，制備出一種新型復(fù)合材料（N，S-CDs/rGO），如圖6 所示。水解蛋清中氨基酸和肽在水熱過程中部分被炭化成硫和氮，并在聚合前附著于GO 上，為多硫化物提供豐富活性位點。由該材料制備的電池在首次放電容量達(dá)到1549 mAh/g。當(dāng)電流密度達(dá)到7 C 時，放電比容量仍能達(dá)到

740.8 mAh/g。

3.3.2 氮鈷二元摻雜

氧化還原過程中固態(tài)多硫化物的轉(zhuǎn)化率低，放電過程中Li2S 和Li2S2沉積不均勻以及充電過程中Li2S 和Li2S2無法完全溶解是導(dǎo)致鋰硫電池充放電循環(huán)性能較差因素之一。氮鈷共摻雜可以在硫溶解和沉積過程中提供豐富的多硫化物吸附位點，誘導(dǎo)Li2S 均勻沉積，改善鋰硫電池氧化還原反應(yīng)動力學(xué)[56]。因此，氮鈷協(xié)同作用對高性能鋰硫電池開發(fā)具有重要意義。為解決多硫化鋰延遲氧化還原反應(yīng)動力學(xué)以及穿梭效應(yīng)，Hu 等[57]構(gòu)建了Co-N-Co 摻雜碳納米管陣列（Co-N-CNTA）并將其用作硫載體。通過比較不同摻雜元素在碳基體中Li2S6的電流密度和過電位與Li2S4還原峰，發(fā)現(xiàn)Co-N-CNTA 在電化學(xué)反應(yīng)中具有最高電流密度和最低極化程度。這表明氮鈷摻雜可降低多硫化物反應(yīng)勢壘并有效加速氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。Li 等[58]通過鹽模板法制備出鈷氮原子催化的氮摻雜碳納米片（CoSA-NC），發(fā)現(xiàn)鈷氮原子可為多硫化物離子提供更多結(jié)合位點，而引入氮元素可促進(jìn)吸附多硫化鋰末端鋰離子，如圖7 所示。鈷位點與其周圍的氮以Co-N4結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合，可同時達(dá)到加速多硫化物轉(zhuǎn)化，降低Li2S 氧化動力學(xué)阻力的目的，使Li2S 更容易被還原為S8分子。

當(dāng)硫負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時，純碳基體材料難以抑制多硫化物穿梭效應(yīng)。元素?fù)诫s到導(dǎo)電碳基體可改變其局部電子分布，增強(qiáng)導(dǎo)電性和活性物質(zhì)利用率。二元摻雜對鋰硫電池電化學(xué)性能正向影響更為顯著，氮硫摻雜通過協(xié)同作用可有效減弱穿梭效應(yīng)，提高陰極活性物質(zhì)負(fù)載率；氮鈷摻雜通過增加吸附位點來固定多硫化物，提升充電過程中Li2S 的氧化反應(yīng)速率。同時，研究者們也在嘗試更多類型的元素?fù)诫s，如氮硼、氮氧等二元摻雜。而兩種以上碳基材料元素?fù)诫s受限于其化學(xué)狀態(tài)，影響相鄰碳原子電子結(jié)構(gòu)，隨著元素種類增加，鋰硫電池充放電機(jī)理也更加復(fù)雜。多元摻雜工藝目前并不成熟，相關(guān)的報道較少，但依然有研究證明三元摻雜的可行性，并制備出以氮、氧、鈷和石墨介孔復(fù)合材料的陰極極片[59-60]。

使用不同的元素?fù)诫s可以提升鋰硫電池電化學(xué)性能，利用計算分析電子結(jié)構(gòu)可以判斷摻雜元素特性。借助多物理場耦合分析軟件對不同的摻雜元素進(jìn)行模擬，明確摻雜機(jī)理，可達(dá)到節(jié)省材料、保護(hù)環(huán)境等作用。元素?fù)诫s在保持碳基體材料高電導(dǎo)率基礎(chǔ)上，增加了對多硫化物的吸附能力，但摻雜元素選擇不得當(dāng)也會對電池電化學(xué)性能造成負(fù)面影響，應(yīng)注意元素之間是否存在抑制作用，控制摻雜元素質(zhì)量比，以減弱對電池能量密度影響?，F(xiàn)在仍沒有發(fā)現(xiàn)可以完全滿足市場需求的陰極極片配方，無論是成本、環(huán)境友好以及制備工藝，鋰硫電池仍無法規(guī)模化生產(chǎn)。

4 鋰硫電池電解液

電解液在鋰硫電池中主要功能是傳輸電極之間離子，提高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。理想電解液具有高離子電導(dǎo)率，且能提供穩(wěn)定、安全的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，與電池組份產(chǎn)生高親和力。另外，減小多硫化物溶解的電解液可有效避免穿梭效應(yīng)，但沒有多硫化物溶解，硫元素還原反應(yīng)就只能發(fā)生在硫/碳界面上，導(dǎo)致大量活性物質(zhì)無法被有效利用[52]。因此，電解液的改進(jìn)需要針對活性物質(zhì)特性進(jìn)行研究，包括使用不同溶劑、鋰鹽和添加劑等。電解液離子傳輸所帶來的高電位可以加速高倍率鋰硫電池的氧化還原反應(yīng)。

目前對鋰硫電池電解液研究方向主要分為液態(tài)電解液（如醚基、碳酸鹽基電解液）和固態(tài)電解液（如聚合物和非聚合物電解液）。液態(tài)電解液是最常用的電解液，具有表面張力低、黏度低、浸潤性好等特性，電解液和活性材料之間接觸能力更好。同時液態(tài)電解液具有界面電阻低，溶液易制備及離子易擴(kuò)散等特性，因此被廣泛應(yīng)用和研究[61]。而固態(tài)電解液可抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)和鋰枝晶生長，可有效提高鋰硫電池電化學(xué)性能。

4.1 液態(tài)電解液

4.1.1 醚基電解液

由于聚合硫可以穩(wěn)定存在與醚基電解液中，并且具有高離子傳導(dǎo)率，是使用最廣泛的液態(tài)電解液。醚基電解液可使鋰硫電池以相對較低的電勢（＜3 V）運行，優(yōu)化醚基電解液的組成是實現(xiàn)鋰硫電池高性能和高循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素[62]。在多種醚類溶劑中，鏈狀醚如DME、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）和四乙二醇二甲醚（TEGDME）等都對多硫化物有良好溶解能力[52]。Mikhaylik 等[63]分別研究了單一DME 和DOL 溶劑以及DME/DOL二元溶劑，發(fā)現(xiàn)DOL 有助于在鋰表面形成SEI 膜，但溶解多硫化物能力較低。DME 與鋰更容易反應(yīng)，可以提高多硫化物溶解度來加快反應(yīng)。將這兩種溶劑以一定比例混合，在鋰硫電池比容量和充放電循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出良好協(xié)同作用。Wang 等[64]以LiClO4作為鋰鹽溶質(zhì)，測試不同比例DME/DOL對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)體積比DME∶DOL = 2∶1 時，所制備的鋰硫電池初始放電容量可達(dá)1200 mAh/g，經(jīng)歷20 次充放電循環(huán)后，仍有800 mAh/g 比容量得到保留。Kim 等[65]篩選了多種電解液，分析鋰硫電池在不同溶劑下的充放電行為，發(fā)現(xiàn)隨著DME 含量增加，充放電循環(huán)性能和容量保持率均有著顯著提升。Zhou 等[66]發(fā)現(xiàn)二丁醚（DBE）能有效避免多硫化物溶解。如圖8 所示，分別顯示了Li2S6在DBE、DME/DOL 和TEGDME中溶解度差異。經(jīng)過24 h 攪拌后，觀察到DBE有明顯抑制多硫化物溶解的能力，靜置50 天后溶液仍可保持淡黃色透明澄清液體。隨著對醚基溶劑深入研究，氟化醚如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）和二異丙基醚（DIPE）也相繼被開發(fā)出來，但均伴隨有陽極鋰枝晶生長過剩，電極膨脹等負(fù)面影響[67-68]。

4.1.2 碳酸鹽基電解液

常見的碳酸鹽基電解液有碳酸亞乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亞丙酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC），可為鋰電池提供高電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，但碳酸鹽基電解液易與多硫化物發(fā)生反應(yīng)，硫化物陰離子和碳酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)會在放電過程中形成甲基硫醇鹽和硫醚，導(dǎo)致容量嚴(yán)重衰減[69]。Wang 等[70]嘗試在碳酸鹽基電解液中使用硫化聚丙腈（SPAN）抑制多硫化物與EC 溶液反應(yīng)，在經(jīng)歷30 次充放電循環(huán)后，其容量保持率可達(dá)90.4%，但該陰極材料硫負(fù)載率最高僅為46.3%，隨著活性物質(zhì)含量增加，其電化學(xué)性能明顯下降。由該復(fù)合材料制備的電池首次放電電壓較低，平均值僅為1.5 V（以比容量中值為基準(zhǔn)），低于后續(xù)循環(huán)，顯示出明顯過電位現(xiàn)象。將等量EC 和DMC 加入LiPF6，通過攪拌使其變?yōu)槟z作為電解液可有效提升鋰硫電池比容量。在經(jīng)歷50 次充放電循環(huán)后，仍有1276 mAh/g 比容量得到保留，但活性物質(zhì)硫負(fù)載僅為1.52 mg/cm2。為了更詳細(xì)地了解EC 和DMC 溶劑對鋰硫電池影響，Li 等[71]制備了有序微孔碳作為限制多硫化物溶解的陰極復(fù)合材料，并對碳酸鹽基電解液中電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計算。結(jié)果表明，電解液和碳基體微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能有重要作用。EC 和DMC 的直徑分別為0.574 nm 和0.796 nm，大于有序多孔碳微孔尺寸，表明微孔可以有效阻止碳酸鹽分子滲透，保護(hù)活性物質(zhì)不與碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)鋰硫電池倍率性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

4.2 固態(tài)電解液

4.2.1 固態(tài)聚合物電解液

有機(jī)液態(tài)電解液在鋰硫電池開發(fā)中占據(jù)主導(dǎo)地位，但無法避免多硫化物的穿梭效應(yīng)和鋰枝晶形成，而采用固態(tài)電解液可有效提高鋰硫電池電化學(xué)性能[61]。通過放電曲線可以觀察固態(tài)電解液和有機(jī)液態(tài)電解液最大的區(qū)別。固態(tài)電解液只表現(xiàn)單一平臺，這是由于從S8到Li2S 的過程中僅發(fā)生了固-固單相還原，且能抑制反應(yīng)動力學(xué)和極化[72]。另外，固態(tài)電解液比有機(jī)液態(tài)電解液燃點更高，且不易發(fā)生內(nèi)部短路、泄漏，在穿刺實驗中表現(xiàn)出更好安全性能[73]。目前主要研究的兩種固態(tài)電解液為固態(tài)聚合物電解液和無機(jī)固態(tài)電解液。固態(tài)聚合物電解液機(jī)械穩(wěn)定性高，與鋰金屬形成的界面穩(wěn)定并可抑制鋰枝晶形生長。固態(tài)聚合物電解液通常由高分子聚合物溶劑主體以及溶解在其中的鋰鹽組成。聚合物溶劑包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚苯醚（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等，溶質(zhì)則包括LiClO4、雙（三氟甲基磺酰氨基鋰）（LiTFSI）、LiBF4和LiPF6等鋰鹽。

Jeon 等[74]研究出PEO-LiClO4組合，由于PEO 與堿金屬離子可以形成配位鍵，因此常作為薄膜高能量密度電池中的電解液，但其離子導(dǎo)電率僅為10-7～10-6S/cm，并且，PEO-LiX聚合物力學(xué)性能差、低溫下離子導(dǎo)電率低。Teran 等[75]使用PEO為原料，針對聚苯乙烯-b-聚（環(huán)氧乙烷）共聚物和多硫化鋰混合物形態(tài)開展研究，證明嵌段共聚物作為電解液的可能性。更換電解液中鋰鹽是改善電導(dǎo)率的一種有效途徑。使用溶脹法將PEO 和LiTFSI 以20∶1 混合到乙腈溶液中所制備的電解液可以將電導(dǎo)率提升到1.22×10-5S/cm[76]。在主體聚合物中使用SiO2、TiO2、ZrO2等無機(jī)納米陶瓷填料可有效提升導(dǎo)電率[77]。納米填料有利于降低聚合物溶劑結(jié)晶度，增加非晶態(tài)離子電導(dǎo)率，填料表面基團(tuán)與PEO 氧原子會產(chǎn)生相互作用，交聯(lián)聚合物鏈能延緩結(jié)構(gòu)重組，增加鋰離子遷移率。Kim 等[78]認(rèn)為，10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ZrO2作為鋰硫電池固態(tài)電解液添加劑可在鋰金屬表面形成精細(xì)的分散層，同時也增加導(dǎo)電率。Hassoun 等[79]以全固態(tài)PEO18Li(CF3SO2)2N-10 作為聚合物主體，ZrO2作為固態(tài)電解質(zhì)，使用有均勻通道的介孔球碳作為硫陰極導(dǎo)電基體材料。與常規(guī)鋰硫電池相比，該復(fù)合材料所制備的電池在充放電循環(huán)性能上有較大的提升，25 次充放電循環(huán)后可逆容量依舊達(dá)800 mAh/g。

4.2.2 凝膠聚合物電解液

凝膠聚合物電解液具有高于固態(tài)聚合物電解液的導(dǎo)電率和機(jī)械穩(wěn)定性，所制備的鋰硫電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和較高首次放電容量[80]。在凝膠聚合物電解液中，液相的存在降低了固相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也促進(jìn)聚合物基體在固相中分段運動[81]。使用多孔膜與N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓雙（三氟甲磺?；﹣啺冯x子溶液制備凝膠聚合物電解液的熱穩(wěn)定性和陽極氧化能力表現(xiàn)較好[82]。該凝膠聚合物電解液制備的鋰硫電池首次放電容量達(dá)到1217.7 mAh/g，并具有良好循環(huán)穩(wěn)定性。采用化學(xué)修飾PEO 網(wǎng)絡(luò)制備凝膠聚合物電解液使鋰硫電池可在常溫下使用。Zhou 等[83]采用與PEO 具有相似結(jié)構(gòu)的聚（乙二醇）二縮水甘油醚（PEDGE）和接枝聚乙烯亞胺（PEI）制備出一種新型凝膠聚合物電解液。其中氮元素提供豐富孤對電子，可構(gòu)建超導(dǎo)凝膠。在醚基、氨基與鋰離子協(xié)同作用下所構(gòu)建的鋰硫電池電導(dǎo)率在30 ℃時達(dá)到7.5×10-4S/cm，可在1.5 C 電流密度下實現(xiàn)400 次穩(wěn)定的充放電循環(huán)。聚偏二氟乙烯（PVdF）是目前研究最多的聚合物骨架，強(qiáng)大的吸電子基團(tuán)和高介電常數(shù)有利于鋰鹽溶解[84]。當(dāng)添加EC 或PC 作為增塑劑時，基于PVdF 的凝膠聚合物電解液可以形成均質(zhì)混合薄膜。然而，鋰陽極界面不穩(wěn)定是PVdF 凝膠聚合物電解液面臨的最大挑戰(zhàn)。使用有機(jī)多硫化物和PVdF 組合獲得穩(wěn)定界面是目前常用方法[85]。Zeng等[86]合成了幾種有機(jī)多硫化物聚合物作為電解液添加劑或助溶劑，并將其引入到PVdF 凝膠聚合物電解液中，用以穩(wěn)定SEI 膜。所制備的聚合物對鋰離子具有選擇滲透性，有機(jī)多硫化物聚合物還可作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，改善Li2S 和Li2S2在電極表面沉積狀態(tài)[81]。凝膠聚合物電解液具有高柔韌性，體積耐受性以及良好兼容性，但同時面臨界面不穩(wěn)定和充放電循環(huán)壽命差等缺點。界面不穩(wěn)定導(dǎo)致鋰陽極更容易產(chǎn)生枝晶，并易與穿梭到陰極側(cè)的多硫化物發(fā)生反應(yīng)，因此使用凝膠聚合物電解液時也應(yīng)關(guān)注陰極保護(hù)。另外，相較于固態(tài)聚合物電解液，凝膠聚合物在循環(huán)壽命上略有提高，但在長期服役時會發(fā)生溶液泄露，也無法完全避免多硫化物穿梭效應(yīng)。對于凝膠聚合物電解液來說，仍需在大量研究來探索相界面以及SEI 的特性。

4.2.3 非聚合物電解液

非聚合物電解液又名無機(jī)固態(tài)電解液，由無機(jī)鋰鹽構(gòu)成，在高熱的工作環(huán)境和化學(xué)穩(wěn)定性方面有較強(qiáng)的優(yōu)勢[87]。ABO3鈣鈦礦型、Li3N 和Li4SiO4是目前鋰硫電池中常用的非聚合物電解液，具有高離子電導(dǎo)率、高離子轉(zhuǎn)移數(shù)以及低電導(dǎo)活化能，是良好的離子導(dǎo)體和電子絕緣體[88]。隨著對高功率和高能量密度電池需求逐漸增大，非聚合物電解液在鋰電池特殊應(yīng)用領(lǐng)域有望取代有機(jī)液態(tài)電解液。氮化鋰作為最初被發(fā)現(xiàn)的非聚合物電解液材料具有很高的離子導(dǎo)電率（室溫下為6×10-3S/cm），但低電化學(xué)分解電位限制了氮化鋰在實際中的應(yīng)用。常見非聚合物晶體材料電解液離子電導(dǎo)率大約為10-3S/cm[87]。Hayashi 等[89]研究了室溫下具有10-3S/cm 的高電導(dǎo)率Li2S-P2S5玻璃態(tài)電解液。硫/碳復(fù)合電極和Li2S-P2S5電解液推進(jìn)了玻璃陶瓷電解液的發(fā)展，在室溫下以1.3 mA/cm2電流密度進(jìn)行200 次充放電循環(huán)后，可逆容量保持在850 mAh/g 以上。Kamaya 等[90]開發(fā)的Li10GeP2S12具有10-2S/cm的高導(dǎo)電率，使非聚合物電解液在鋰硫電池中有良好應(yīng)用潛力。通過該材料制備的鋰硫電池表現(xiàn)出接近理論值的可逆容量和高達(dá)11000 W/kg 的功率密度[91]。同時他們也比較了Li10GeP2S12以及其他固態(tài)電解液、聚合物電解液、離子電解液和凝膠電解液的離子電導(dǎo)率的熱演化，如圖9 所示[90]。Wang等[92]制備的Li1+xTi2-xAlx(PO4)3電導(dǎo)率大于1 mS/cm，但金屬鋰與Ti4+接觸后會引起晶體變形并導(dǎo)致晶胞各向異性，在陶瓷電解液中發(fā)展成小裂縫并削弱晶體連接，使電極膨脹。用鍺離子代替鈦離子可以獲得理想且穩(wěn)定電化學(xué)性能。

Chen 等[93]認(rèn)為，使用多硫化物不可滲透的非聚合物電解液代替液態(tài)電解液可以消除鋰硫電池容量快速衰減的問題。同時，他們探索了以Li6PS5Br 為全固態(tài)鋰硫電池的充放電循環(huán)性能、電解液穩(wěn)定性和老化機(jī)制。通過兩步球磨制備結(jié)晶硫復(fù)合陰極，得到1355 mAh/g 的初始放電容量，經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后容量保持率為80%。同時他們認(rèn)為，使用結(jié)晶硫代磷酸鹽固態(tài)電解液在更高的球磨速度（500 r/min）中可以最大限度減少球磨對菱沸石結(jié)構(gòu)的損傷，并增加無定形相電導(dǎo)率。在25 ℃通過循環(huán)伏安法（CV）發(fā)現(xiàn)高電導(dǎo)率納米多孔β-Li3PS4能有效抑制鋰枝晶生成，并且在后續(xù)開發(fā)中嘗試使用β-Li3PS4來包覆納米級Li2S 顆粒作為陰極活性材料[94]。使用硫代磷酸鹽作為非聚合物電解液初始放電容量可以達(dá)到1216 mAh/g，但容量保持率卻不盡如人意。這是由于低比表面積的碳基體材料使硫/硫化物與功能底物之間缺乏相互作用。硼氫化鋰的晶界電阻低、化學(xué)性能和六方晶型穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性良好，也被用作固態(tài)電解液[95]。Nguyen 等[96]分析了一類硼氫化物L(fēng)iM(BH4)3Cl 作為固態(tài)電解液中的鋰鹽，其中以鈰組成的LiCe(BH4)3Cl 性能最穩(wěn)定，用其制備的鋰硫電池在70 ℃下首次放電容量達(dá)到1186 mAh/g。

硫的低電導(dǎo)率和鋰枝晶形成嚴(yán)重阻礙鋰硫電池實際應(yīng)用。除研究陰極材料外，電解液開發(fā)也逐漸被重視，包括有機(jī)液態(tài)電解液和固態(tài)電解液都為鋰硫電池應(yīng)用提供幫助。液態(tài)電解液具有高離子導(dǎo)電率、低黏度以及為多硫化物和鋰離子提供良好的相容性。在鋰硫電池的研究中，電解液開發(fā)逐漸偏向為單獨陰極材料服務(wù)，以達(dá)到更好性能。在未來研究中，液態(tài)電解液需在以下幾個方面進(jìn)行系統(tǒng)的比較和研究：了解不同電解液充放電循環(huán)機(jī)制、設(shè)計高效電解液態(tài)系，以及研究SEI 膜形成機(jī)理。而固態(tài)電解液可有效消除多硫化物的穿梭效應(yīng)，促進(jìn)鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用。對于其未來的研究方向，固態(tài)電解液需要將聚合物電解液和非聚合物電解液的離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提高，并進(jìn)一步研究固態(tài)電解液的鋰離子傳輸和多硫化物放電過程中的斷鍵機(jī)理。

4.3 電解液添加劑

4.3.1 硝酸根添加劑

電解液添加劑能有效維持電池體系中極片穩(wěn)定，LiNO3添加劑有助于在鋰表面形成穩(wěn)定的SEI膜。將含有LiNO3電解液LS002 和不含LiNO3的電解液LS001 所組成鋰硫電池分別進(jìn)行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)使用LS002 電解液的電池容量和工作壽命均有較大優(yōu)勢。LiNO3添加劑在鋰硫電池系統(tǒng)中與鋰反應(yīng)形成的SEI 膜可有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。該SEI 膜會形成兩個固相層，包括頂層（多硫化物氧化產(chǎn)物）、底層（多硫化物和LiNO3還原產(chǎn)物）。這表明LiNO3添加劑和多硫化物的存在可為SEI 膜提供分級結(jié)構(gòu)，并讓鋰離子通過SEI 膜的傳輸阻抗顯著降低[97]。然而硝酸根離子會隨著鈍化膜破壞以及新SEI 膜再生逐漸消耗，使電解液中硝酸根離子不能有效地改善鋰陽極表面形貌[98]。使用金屬陽離子作為添加劑可以在鋰金屬表面形成金屬層或合金層，提高陽極穩(wěn)定性。然而，金屬陽離子作為電解液添加劑仍需要進(jìn)一步探索，因為金屬鋰還原性過強(qiáng)，鋰陽極表面電化學(xué)溶解/沉積反應(yīng)過快，導(dǎo)致SEI 膜形貌不可控。Liu 等[99]提出將硝酸鑭（La(NO3)3）作為電解液添加劑以減緩陽極鋰電化學(xué)沉積反應(yīng)，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。通過對比有無La(NO3)3電池的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，La(NO3)3、多硫化物和鋰之間通過寄生反應(yīng)形成的SEI 膜會導(dǎo)致首次放電電壓平臺略低于不添加La(NO3)3的電池。因此在電池組裝完成后需要更長的靜置時間對電池進(jìn)行活化。與之類似的是使用雙功能添加劑硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2），其中的ZrO2+不僅可以催化溶解多硫化物，同時也可以捕獲多硫化物避免其溶解在電解液中[100]。

4.3.2 硫添加劑

含硫元素添加劑可以減少鋰硫電池陰極活性物質(zhì)溶解，并快速補(bǔ)充循環(huán)過程中損失的活性物質(zhì)，目前主要研究方向包括二氧化硫、二硫化碳以及多硫鏈烴[101]。但氣體添加劑會導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力過大，因此，針對二氧化硫添加劑的研究尚處于起步階段。而多硫化物作為電解液添加劑對鋰硫電池比容量有促進(jìn)作用。Wagner 等[102]使用P2S5作為添加劑能有效促進(jìn)Li2S 溶解，并在浸潤期間形成較薄聚合物-電解液界面（PEI）。Lin 等[103]通過CV 研究了Li2Sx/P2S5配合物的電化學(xué)性質(zhì)，證明該鈍化層的主要成分為Li3PS4。對含有Li2Sx/P2S5添加劑的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)測試，得到了最高1350 mAh/g 的可逆容量和大于90%的庫侖效率。多鏈硫醚作為含硫電解液添加劑可與醚類電解液互溶，能有效提升鋰硫電池電化學(xué)性能。二硫化碳與醚類溶劑同樣有提高電化學(xué)性能的能力，這是因為二硫化碳可以與多硫化物在電解液中反應(yīng)，減少對鋰陽極的腐蝕，同時二硫化碳也是SEI 膜優(yōu)化劑[104]。

電解液添加劑種類繁多，如含磷、氟、以及砜類添加劑等。固態(tài)電解液中也有研究人員嘗試使用添加劑來提高鋰硫電池電化學(xué)性能，但有機(jī)液態(tài)電解液添加劑種類則更為豐富。添加劑主要依賴所含官能團(tuán)與極片反應(yīng)形成SEI 膜保護(hù)極片，同時減少多硫化物穿梭效應(yīng)。隨著陰極極片的逐漸開發(fā)，研究人員也在嘗試對不同極片、電解液針對性使用添加劑，通過協(xié)同作用提升電池的性能。

5 陽極

相比鋰硫電池中陰極和電解液的廣泛研究，針對鋰硫電池陽極研究相對較少。對于鋰硫軟包電池來說，初始能量密度由整個電池中硫的質(zhì)量決定，而容量保持率和使用壽命則依賴于鋰金屬陽極[105]。多硫化物的高比表面積可阻止鋰枝晶生長，緩解死鋰對鋰硫電池的影響。但鋰硫電池所產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)會使多硫化物遷移到陽極側(cè)與鋰金屬反應(yīng)產(chǎn)生難溶Li2S、Li2S2固體，導(dǎo)致容量不可逆的損失。在鋰硫電池充電過程中，持續(xù)的氧化還原反應(yīng)會導(dǎo)致庫侖效率降低，陽極側(cè)表面變得松散且不光滑，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。當(dāng)采用軟包電池評估電化學(xué)性能時，陽極作用更突出。因為硫負(fù)載面積大，同時需要匹配相應(yīng)面積的陽極，當(dāng)電流通過時會在鋰金屬表面生成大量多硫化鋰。且電流一般不會均勻分布在陽極表面，會導(dǎo)致電流集中，死鋰沉積以及電解液消耗[106]?；顫姷匿嚱饘偈闺娊庖嚎稍阡嚤砻姹贿€原，形成SEI 膜，導(dǎo)致較大不可逆容量損失，降低沉積效率。

5.1 人工SEI 膜技術(shù)

現(xiàn)在對鋰金屬陽極保護(hù)主要集中在改善SEI膜性能，如上文提到的通過電解液添加劑以促進(jìn)SEI 膜生成。除此之外，還可通過原位或非原位方法合成人工SEI 膜，有效阻止鋰被電解液和多硫化物腐蝕并抑制鋰枝晶生長[107]。理想的人造SEI 膜在鋰硫電池循環(huán)過程中具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性，同時也應(yīng)具有電子絕緣性，可以使鋰離子通過SEI 膜擴(kuò)散[108]。常見人造SEI 技術(shù)包括直接鍍膜技術(shù)、噴涂或濺射鍍膜技術(shù)和化學(xué)鍍膜技術(shù)。

直接鍍膜法是操作最簡單，應(yīng)用最廣泛的人造SEI 膜技術(shù)。Liu 等[109]將Cu3N 納米粒子和丁苯橡膠混合在四氫呋喃（THF）中制備出穩(wěn)定的膠體溶液，采用液滴鑄造法將膠體溶液涂在鋰陽極表面制備SEI 膜，如圖10 所示。Cu3N 和丁苯橡膠聯(lián)合作用使SEI 膜具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。Cu3N 與鋰晶片接觸后，生成了具有超高離子電導(dǎo)率的Li3N，使電池循環(huán)壽命提高40%。直接鍍膜法雖然操作簡單方便，但部分涂層牢固性差，容易脫落，并且鋰金屬的強(qiáng)還原性會破壞陽極保護(hù)層[22]。噴涂或濺射鍍膜常使用磁控濺射和氣流噴涂技術(shù)，在鋰陽極表面產(chǎn)生霧化顆粒形成保護(hù)涂層。該技術(shù)可快速制備損傷小、純度高、致密且均一的SEI 膜[110]。Fan 等[111]使用濺射鍍膜技術(shù)將氟化鋰鍍在鋰晶片表面構(gòu)建規(guī)則保護(hù)膜。與純鋰極片相比，在氟化鋰的保護(hù)下鋰金屬沉積更穩(wěn)定，并且氟化鋰的高表面能和低擴(kuò)散能可有效抑制鋰枝晶生長。通過調(diào)節(jié)氟化鋰含量能改變?nèi)嗽霺EI 膜厚度，以改善電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)涂層技術(shù)是通過化學(xué)反應(yīng)在鋰表面形成保護(hù)涂層，包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、層組裝等。通過引發(fā)劑和鋰金屬產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)可以在鋰陽極上生成不同保護(hù)膜。使用化學(xué)涂層技術(shù)制備保護(hù)膜更加穩(wěn)定、柔軟，也是目前人造SEI 膜的主要研究方向[112]。Yan等[113]利用六方氮化硼（h-BN）和石墨烯直接在銅金屬集流體上進(jìn)行氣相沉積，形成的二維原子晶體層能有效阻止鋰枝晶產(chǎn)生。由于BN 鍵能高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所制備SEI 膜界面很薄且具有高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、柔韌性高的特點。銅金屬表面生長的h-BN 薄膜中的亞納米缺陷為鋰離子沉積提供了良好通道，該材料所制備的鋰硫電池經(jīng)過電化學(xué)測試得到了97%的庫侖效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

5.2 鋰陽極復(fù)合技術(shù)

鋰陽極復(fù)合技術(shù)是將鋰與一種或幾種材料結(jié)合形成復(fù)合陽極。常用的復(fù)合材料包括硅、碳和一些金屬材料，可使鋰硫電池陽極儲存大量鋰離子，并為其提供良好電子通道，實現(xiàn)高循環(huán)性能。由于碳材料具有良好的力學(xué)性能，因此常作為鋰硫電池復(fù)合陽極材料[88]。Liu 等[114]設(shè)計了一種獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以3D 中空碳纖維（3D-HCF）作為容器來容納鋰金屬。3D-HCF 質(zhì)量輕且柔韌性強(qiáng)，具有較高表面活性，有利于改善鋰硫電池的化學(xué)沉積，所制備的鋰硫電池經(jīng)歷350 次充放電循環(huán)后仍可穩(wěn)定工作。3D-HCF 為鋰金屬提供了足夠空間，理論上能夠容納9.77 mg/cm2的鋰，同時空間限域作用能有效抑制鋰枝晶生長。除碳材料外，硅材料具有高理論儲鋰容量，也可作為陽極復(fù)合材料，被認(rèn)為是最有前途的鋰陽極復(fù)合材料。Lee 等[115]設(shè)計了一種鋰化Si/SiOx納米球陽極新型電池。傳統(tǒng)的陰極被混合雙型硫陰極替代，首次放電容量可達(dá)1000 mAh/g，并且在500 次充放電循環(huán)過后，容量保持率可達(dá)80%。

6 結(jié)論

多年來，鋰電池在儲能領(lǐng)域一直占據(jù)主導(dǎo)地位，鋰硫電池作為一種高能量密度電池體系具有比容量高、生產(chǎn)成本低及環(huán)境友好等特點，在便攜式電子設(shè)備儲能應(yīng)用中有巨大的發(fā)展?jié)摿116]。目前研究者致力于將鋰硫電池應(yīng)用于航空、電動汽車、固定房屋、國防和海洋環(huán)境等領(lǐng)域，嘗試用鋰硫電池取代鋰離子電池。然而，鋰硫電池中硫元素離子電導(dǎo)率低、多硫化物穿梭效應(yīng)，以及鋰枝晶生長等問題嚴(yán)重阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。鋰金屬儲存也制約著鋰硫電池的發(fā)展，無論是優(yōu)化SEI 膜或是使用鋰合金，批量生產(chǎn)鋰硫電池同樣應(yīng)考慮成本所帶來的影響。通過梳理近年來鋰硫電池研究工作，筆者認(rèn)為以下幾個方面的研究將有效推動鋰硫電池電化學(xué)性能提升：

（1）鋰硫電池陰極側(cè)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，在放電過程中伴隨多硫化物解聚，使用液態(tài)電解液時會產(chǎn)生固-液-固相變化，而化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)會使電壓平臺波動，影響鋰硫電池的能量密度。隨著大量碳基體材料和電解液的開發(fā)，鋰硫電池研究方向?qū)⒉粌H限于硫的還原機(jī)理，如元素?fù)诫s、SEI 膜形成和鋰離子傳輸?shù)葯C(jī)理都需要進(jìn)行詳細(xì)的研究。機(jī)理研究雖困難，但詳細(xì)且透徹的機(jī)理卻能為將來研究提供更多理論依據(jù)，有助于推動鋰硫電池性能提升。先進(jìn)的表征技術(shù)有助于發(fā)現(xiàn)和理解鋰硫電池氧化還原反應(yīng)中的電化學(xué)機(jī)制?？蓽y試性技術(shù)（design for testability，DFT）是一種有效研究儲能設(shè)備數(shù)值的工具，其建模目標(biāo)是基于量子力學(xué)知識闡明多組分系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)。利用DFT 技術(shù)可指導(dǎo)電池的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，并更好地了解缺陷形成。通過計算對鋰硫電池的機(jī)理進(jìn)行分析，并將其參數(shù)化驗證所得結(jié)論是非常有效的，這些模型不僅提供有關(guān)電池的化學(xué)信息，也有助于設(shè)計針對性的實驗；但僅憑模擬無法確定電池中涉及的大量變量，通常，理論計算和獨立實驗測試進(jìn)行適當(dāng)結(jié)合，會帶來更令人信服的結(jié)果。

（2）陰極材料的研究主要集中在提高硫負(fù)載和元素?fù)诫s，在抑制多硫化物穿梭效應(yīng)、減少自放電和提升電池容量中有非常重要的價值。高硫負(fù)載對于實現(xiàn)鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用很關(guān)鍵，使用分級多孔碳納米材料可以有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，改變不同孔徑碳基體的比例也可以對鋰硫電池性能進(jìn)行調(diào)整，為活性物質(zhì)負(fù)載提供足夠空間。元素?fù)诫s能局部改變陰極材料微觀結(jié)構(gòu)，通過官能團(tuán)和多硫化物結(jié)合達(dá)到吸附效果，合適的摻雜比例可以實現(xiàn)兩種或多種元素的功能協(xié)同，強(qiáng)化吸附效果同時激活沉積在碳基體上的固態(tài)硫化鋰。

（3）合適的電解液配方能增加離子電導(dǎo)率、提高化學(xué)穩(wěn)定性。液態(tài)電解液成本低，易制備，是目前應(yīng)用最廣泛使用的電解液。電解液添加劑應(yīng)用于液態(tài)電解液有助于形成SEI 膜，能對陽極提供較好的保護(hù)。固態(tài)電解液安全性更好、適用范圍更大、能力密度更高，能有效解決鋰硫電池穿梭效應(yīng)，有替代液態(tài)電解液的趨勢。對于固態(tài)鋰硫電池來說，最重要的是如何在電極和固態(tài)電解質(zhì)之間建立良好的離子界面。此外，硫陰極的體積變化和鋰金屬枝晶形成會影響固態(tài)鋰硫電池界面性能。在陰極側(cè)，關(guān)鍵是要盡量減小硫的粒徑，將硫均勻分散到導(dǎo)電基體中，確保硫與固態(tài)電解質(zhì)充分接觸，降低固態(tài)鋰硫電池的界面阻抗。通過進(jìn)行如下工作，筆者認(rèn)為可以克服固態(tài)鋰硫電池界面挑戰(zhàn)的問題：1）通過實驗和理論計算方法從根本上理解陰極/固態(tài)電解質(zhì)的界面行為；2） 開發(fā)合適的材料合成和工藝技術(shù)，能夠精確調(diào)整硫、導(dǎo)電基質(zhì)和固體電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)。

（4）鋰硫電池中鋰陽極在充放電循環(huán)中極易產(chǎn)生鋰枝晶，沉積后產(chǎn)生的死鋰對電池使用壽命和容量保持率有著較大影響。陽極保護(hù)主要針對SEI 膜的形成，使用人工SEI 膜技術(shù)能有效阻止鋰被多硫化物和電解液腐蝕，同時抑制鋰枝晶生長。鋰陽極復(fù)合技術(shù)對提升鋰硫電池庫侖效率有很大的幫助，組合改性法對鋰陽極的發(fā)展有巨大的幫助。近年來，鋰硫電池中涉及陰極材料和電解質(zhì)出版物數(shù)量遠(yuǎn)高于陽極，因為鋰金屬的研發(fā)條件相對苛刻，需盡量保證在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行電池組裝或改性研究。盡管硅、錫和碳材料替代鋰陽極也在持續(xù)研究，但對相應(yīng)的陰極有特殊要求，這使得鋰陽極成為主要選擇。壽命長且高效的鋰金屬陽極依然面臨很多挑戰(zhàn)。在了解SEI 膜的重要性后需要深入研究富含多硫化鋰環(huán)境中，SEI 膜的形成和鋰離子去溶劑化機(jī)制的基本認(rèn)識。對于高能量密度鋰硫電池，鋰金屬的質(zhì)量應(yīng)與陰極中硫的質(zhì)量適當(dāng)匹配，過量的鋰會降低電池的能量密度。除了高溫熔融鋰和電化學(xué)預(yù)鋰化之外，獲得3D 主體復(fù)合鋰金屬陽極有效方法仍然很少見。因此，開發(fā)合成復(fù)合陽極的新型策略非常必要。

總體而言，鋰硫電池商業(yè)可用性需要進(jìn)一步的科學(xué)技術(shù)發(fā)展和更多研究，重點放在其整體設(shè)計上。性能令人滿意且可靠的鋰硫電池需要不斷優(yōu)化硫陰極、鋰陽極和電解液，以滿足市場需求。此外，需要簡單、可持續(xù)和可擴(kuò)展的鋰硫電池組件制造方法，因為成本效益對于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)非常重要。相信鋰硫電池技術(shù)在不久的將來可以應(yīng)用于交通運輸和大規(guī)模電網(wǎng)儲能。