王屹博

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 體育教學(xué)部，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

羽毛球拍制作有著非常嚴(yán)格的要求[1-3]。從羽毛球拍的歷史看，每一次重要的變化都伴隨著新材料的使用[4]。高苯乙烯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物，苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為40%～70%[5-6],具有無(wú)毒、無(wú)味、雜質(zhì)含量低、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)[7-8],具有良好的機(jī)械性能和彈性[9]。高苯乙烯橡膠很少單獨(dú)使用，通常作為其他膠料補(bǔ)強(qiáng)膠來(lái)提高產(chǎn)品硬度、剛性、耐磨性等性能，廣泛應(yīng)用于合成塑料改性、制鞋業(yè)等[10-11],用于網(wǎng)球拍有良好性能。因此，高苯乙烯用于球拍生產(chǎn)具有非常好的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己烷(純度≥96%)，工業(yè)級(jí)；苯乙烯(純度≥99.5%)、丁二烯(純度≥99.8%)、n-BuLi(2.5 mol/L)均為聚合級(jí)；四氫呋喃、四氯化錫均為分析純；天然橡膠、氧化鋅、硬脂酸、N330炭黑、防老劑、軟化劑、受阻酚、硫磺均為工業(yè)級(jí)。

AG-1型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；XC-22D型沖擊試驗(yàn)機(jī)；M-200A型摩擦磨損試驗(yàn)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高苯乙烯橡膠制備[12]按配方加入苯乙烯、丁二烯、環(huán)己烷和四氫呋喃至反應(yīng)釜中，不斷攪拌下加入引發(fā)劑，升溫至設(shè)置溫度，待反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)化完后，將全部溶液轉(zhuǎn)移至聚合釜中“戴帽”，反應(yīng)40 min 后，加入偶合劑四氯化錫，在70～90 ℃下反應(yīng)1 h。終止反應(yīng)，加入防老劑，在蒸餾水中凝聚，最后干燥保存。

1.2.2 橡膠混煉[13]按配方將天然橡膠、高苯乙烯橡膠加入密煉機(jī)中，混煉3 min。加入防老劑、活性劑等物質(zhì)，混煉3 min。加入填料及軟化劑，混煉 4 min，取出膠料。在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，使其混煉均勻，薄通3次?；鞜捘z靜置24 h后進(jìn)行返鏈，平板硫化機(jī)150 ℃，硫化20 min。置入自制模具，自然冷卻至室溫后，將樣品脫模。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 拉伸性能測(cè)試[14]按ASTM D 638—03 進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸長(zhǎng)度150 mm，寬度15 mm，拉伸速率7 mm/min。

1.3.2 沖擊強(qiáng)度測(cè)試 按GB/T 1043.1—2008 進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸長(zhǎng)度100 mm，寬度20 mm，沖擊速度3.2 m/s。

1.3.3 摩擦磨損性能測(cè)試 按GB/T 3960—2016 進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為直徑20 mm的圓片，室溫下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，載荷設(shè)置為150 N，時(shí)間20 min。

1.3.4 耐久性實(shí)驗(yàn) 樣品尺寸長(zhǎng)度100 mm，寬度20 mm，置入15%NaCl溶液中，10 d后測(cè)試沖擊強(qiáng)度損失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高苯乙烯橡膠聚合反應(yīng)影響因素研究

2.1.1 聚合溫度影響 由表1可知，在苯乙烯∶丁乙烯=60∶40條件下， 隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，表明聚合速率加快，高聚物粘度增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降。因此，聚合反應(yīng)盡量在接近環(huán)境溫度的條件下進(jìn)行。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)高苯乙烯橡膠合成的影響Table 1 Effect of reaction temperature on synthesis of high styrene rubber

2.1.2 高苯乙烯橡膠中苯乙烯含量影響 由表2可知，隨著苯乙烯單體總量的增加，高苯乙烯橡膠的門尼粘度和拉伸強(qiáng)度、肖氏硬度增加，而斷裂伸長(zhǎng)率降低。這是因?yàn)殡S著苯乙烯含量的增加，聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，柔度變化。苯乙烯在高苯乙烯橡膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以 60%～65%為宜。

表2 苯乙烯含量對(duì)高苯乙烯橡膠合成的影響Table 2 Influence of styrene content on synthesis of high styrene rubber

2.2 高苯乙烯橡膠復(fù)合材料性能研究

在天然橡膠中添加高苯乙烯橡膠，可以提高橡膠硬度、柔韌性、撕裂強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力，但不能提高拉伸強(qiáng)度，還具有一定的回彈性損失。因此，應(yīng)限制高苯乙烯橡膠含量。高苯乙烯橡膠的加入可以顯著提高天然橡膠的模量和硬度，降低斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度和回彈性。

表3 高苯乙烯橡膠復(fù)合材料Table 3 High styrene rubber composite materials

2.2.1 力學(xué)性能 體育器材類材料的性能中，優(yōu)越的力學(xué)性能是考慮的首要任務(wù)，其中指標(biāo)包括拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等。高苯乙烯橡膠比例對(duì)力學(xué)性能的影響見表4。

表4 不同高苯乙烯橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of different high styrene rubber composites

由表4可知，隨著高苯乙烯橡膠比例增加，拉伸強(qiáng)度均有增加，當(dāng)天然橡膠∶高苯乙烯橡膠=90∶10時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(31 MPa)，較純天然橡膠的拉伸強(qiáng)度(16 MPa)增加93.75%。高苯乙烯橡膠比例進(jìn)一步增加，高苯乙烯橡膠拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。苯乙烯的存在使體系中硬剛性微區(qū)增加，從而增加了膠料硬度與剛性，其變形能力下降，使應(yīng)力無(wú)法轉(zhuǎn)移，因此降低了拉伸強(qiáng)度[15]。

隨著高苯乙烯橡膠含量增加，沖擊強(qiáng)度呈先增加后下降的趨勢(shì)。在天然橡膠中加入10%高苯乙烯橡膠，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后逐漸降低至與天然橡膠同等強(qiáng)度。原因在于[16]，天然橡膠本身分子鏈柔順，有較好的強(qiáng)度，增加了高苯乙烯橡膠后，其分散融合后能夠吸收外加應(yīng)力，因此提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。但由于天然橡膠分子鏈本身呈鏈狀，較規(guī)整易拉伸，而高苯乙烯橡膠分子分布有較大位阻的苯環(huán)，使分子規(guī)整性降低，較高含量的高苯乙烯橡膠難以分散均勻以吸收外加應(yīng)力，因此其沖擊強(qiáng)度在高苯乙烯橡膠含量增加后降低。

2.2.2 摩擦性能 羽毛球拍材料在大強(qiáng)度長(zhǎng)時(shí)間使用后，無(wú)法避免會(huì)產(chǎn)生一定摩擦磨損，這些磨損對(duì)器材來(lái)說，對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度以及使用壽命影響是十分大的。高苯乙烯復(fù)合材料的摩擦性能見圖1 。

圖1 不同高苯乙烯橡膠復(fù)合材料摩擦性能Fig.1 Tribological properties of different high styrene rubber composites

由圖1可知，純天然橡膠加入高苯乙烯橡膠后，平均摩擦系數(shù)均有所降低，說明高苯乙烯橡膠能夠有效提高材料耐磨性能。這主要是由于高苯乙烯橡膠包含苯乙烯，其苯環(huán)側(cè)鏈基團(tuán)具有分散應(yīng)力，提高耐磨性的作用。但同樣由于苯環(huán)側(cè)基存在，當(dāng)高苯乙烯橡膠含量過高時(shí)，難以均勻分散，使得耐磨性能降低。

2.2.3 耐久性 球拍使用過程中，會(huì)受到汗?jié)n的侵蝕作用，從而對(duì)材料性能有所影響。人體汗?jié)n中主要成分為NaCl，因此對(duì)復(fù)合材料的在NaCl溶液中的耐久性進(jìn)行探究，結(jié)果見圖2。

圖2 不同高苯乙烯橡膠復(fù)合材料耐久性能Fig.2 Durability of different high styrene rubber composites

由圖2可知，天然橡膠加入高苯乙烯橡膠后，在鹽溶液中沖擊度的下降率均有所下降，10%含量的高苯乙烯橡膠下降率最低，表現(xiàn)出最好的耐久性。這一現(xiàn)象得益于高苯乙烯橡膠主鏈上雙鍵含量及反應(yīng)活性低，不參與硫化反應(yīng)，多硫鍵不會(huì)生成，在老化過程中，不會(huì)由于多硫鍵斷裂而有影響，從而提高了其耐久性。

3 結(jié)論

(1)研究了不同溫度下、不同苯乙烯含量的高苯乙烯橡膠聚合反應(yīng)，并測(cè)試了得到的試樣的力學(xué)性能。結(jié)果表明，在接近環(huán)境溫度下，苯乙烯在高苯乙烯橡膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以 60%～65%為宜。

(2)將高苯乙烯橡膠與天然橡膠混用制備高苯乙烯橡膠復(fù)合材料，相較于純天然橡膠，其具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性能及耐久性。高苯乙烯橡膠含量為10%的復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度最大，并呈現(xiàn)最佳的耐磨性能和耐久性。