陳凌，謝鑫，賈艷艷，歐陽平，任博平

(1.重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；2.重慶工商大學 制造裝備機構(gòu)設計與控制重慶市重點實驗室，重慶 400067)

高爐渣的回收利用一直是我國鋼鐵企業(yè)關注的重要問題。目前，高爐渣的回收利用以制備水泥等建材為主[1-3]，附加值較低。為實現(xiàn)高爐渣高附加值利用，近年來國內(nèi)外學者以高爐渣為原料制備吸附劑或光催化材料，用于廢水重金屬離子吸附[4-6]及有害物質(zhì)降解[7-10]，取得了較好效果，已成為當前高爐渣回收利用的重要方向。

基于高爐渣的吸附特性，前期研究進行了高爐渣吸附廢潤滑油的基礎性實驗[11]，證明了高爐渣用于廢油吸附再生的可能性。在此基礎上，本文通過實驗對高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為進行了研究，為高爐渣在廢油吸附再生領域的應用提供實驗數(shù)據(jù)和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

本文實驗用高爐渣取自寶鋼，化學成分見文獻[11]，主要包括：CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO、MnO等。高爐渣表面呈現(xiàn)典型的多孔狀特征。高爐渣為中孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為17.2 nm，3～4 nm的孔徑比例(53.3%)最大，孔容為0.045 35 cm3/g。高爐渣內(nèi)部的中孔結(jié)構(gòu)為片狀類粒子堆積形成的狹縫孔。比表面積為8.434 4 m2/g。參照工業(yè)用研磨機的經(jīng)濟范圍，以-150～+200目的粒度范圍為標準，將高爐渣研磨、篩分、洗滌及烘干后，得到實驗用-150～+200目的高爐渣；實驗用工業(yè)廢油，來自重慶工商大學科技開發(fā)總公司，其理化指標見文獻[11]，主要包括：酸值1.9 mg KOH/g、運動粘度62 mm2/s，密度0.905 3 g/mL等。

TETRAND0905全自動電位滴定儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；KQ-400KDB高功率數(shù)控超聲波清洗器；DHG-9140A電熱鼓風干燥箱；09000578電子天平等。

1.2 實驗方法

油品的理化指標包括：運動粘度、密度、酸值、機械雜質(zhì)、水分、抗乳化性、氧化安定性、腐蝕性能等。其中，油品酸值作為油品中酸性組分的整體反映，可用于評判油品的腐蝕性、氧化安定性和貯存穩(wěn)定性，通常作為油品性能評價的主要指標用于油品的相關研究[12-13]。因此，本文在前期研究基礎[11]上，以實際工業(yè)廢油為研究對象，以高爐渣為吸附劑，以工業(yè)廢油中的酸性組分為吸附質(zhì)(酸性組分的吸附量通過油品酸值進行計算)，對高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為進行了研究。

基于前期研究[11]，在具體實驗中，高爐渣的投加量為0.2 g/g油，恒溫磁力攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動力學研究

基于1.4節(jié)所述實驗方法，選取100 ℃為吸附溫度[11]，以1，3，6，10，30，60，90，120，150，180，210 min 為取樣時間點，進行高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動力學實驗，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附量隨時間變化圖Fig.1 Time dependence of adsorption capacity of blast furnace slag on acidic components in industrial waste oil

由圖1可知，高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附具有典型的階段性特點，在初始時間段吸附速率極快，然后吸附速率逐漸降低，180 min后基本達到吸附平衡。采用準一級動力學模型、準二級動力學模型及Elvoich模型對上述吸附過程進行擬合，各模型的動力學方程式見式(1)～式(3)，擬合結(jié)果見圖2及表1。

準一級動力學模型：qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

Elvoich動力學模型：

(3)

其中，t為吸附時間，qt為t時刻的吸附量，qe為平衡吸附量，k1、k2為準一級吸附速率常數(shù)與準二級吸附速率常數(shù)，α為初始吸附速率常數(shù)，β為與吸附劑表面覆蓋程度及化學吸附活化能相關的參數(shù)。

由圖2及表1可知,相對于準一級動力學模型，準二級動力學模型的擬合效果較好，且準二級動力學模型所得的理論平衡吸附量(1.335 mg/g)與圖3的實際平衡吸附量(約1.35 mg/g)較為接近，說明高爐渣對工業(yè)廢油酸性組分的吸附過程受多種因素的影響，可以反映多重吸附機理復合效應的準二級動力學模型可以較好地描述該過程。另外，Elvoich動力學模型的擬合效果較好，說明在本實驗采用的恒溫磁力攪拌器轉(zhuǎn)速下，高爐渣在廢油中的分布較為均勻(與前期研究[11]相符)，高爐渣表面的油相覆蓋充分且分布較為均勻，且高爐渣具有較為均勻的表面吸附活化能。

表1 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetic models for acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由上述分析可知，高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的過程是多重吸附機理的復合作用，為研究吸附過程中的吸附機理，采用Webber-Morris動力學模型(顆粒內(nèi)擴散模型)、Boyd動力學模型(外擴散速率控制模型)和Bangham動力學模型(孔道擴散模型)等擴散控制型表觀吸附動力學模型[14-15]對高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附過程進行了擬合，各模型的動力學方程見式(4)～式(9)，擬合結(jié)果見圖3及表2。

Webber-Morris動力學模型：qt=kidt0.5+C

(4)

Boyd動力學模型：

(5)

qt/qe>0.85，Bt=-0.497 7-ln(1-qt/qe)

(6)

(7)

Bt=kbt+cb

(8)

Bangham動力學模型：

lnln[qe/(qe-qt)]=lnkB+mlnt

(9)

其中，kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，C為邊界層對速率影響的常數(shù)，Bt為與時間相關的常數(shù)，kb、cb、kB和m為常數(shù)。

通常來說，吸附質(zhì)在多孔吸附劑表面的吸附過程包含液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散以及活性位點上的吸附平衡，可通過顆粒內(nèi)擴散模型(Webber-Morris動力學模型)的分段曲線進行體現(xiàn)[16]。由圖3a及表2可知，顆粒內(nèi)擴散模型的擬合曲線分為2個階段，第1階段為液膜擴散，阻力小，吸附速率常數(shù)較大；第2階段為顆粒內(nèi)擴散階段和活性位點的吸附平衡階段，兩者區(qū)分不明顯，說明吸附平衡的速率極快，該階段的吸附速率主要受吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部孔道內(nèi)擴散的阻力影響，吸附速率常數(shù)較??；第1階段和第2階段的擬合曲線均不通過原點，說明顆粒內(nèi)擴散不是吸附過程的唯一限速因素。同時，由圖3b及表2可知，外擴散速率控制模型(Boyd動力學模型)的擬合效果較好且擬合曲線未過原點，說明吸附速率受液膜擴散影響。結(jié)合圖3a、圖3b可知，高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附速率受液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同影響。另外，由圖3c及表3可知，孔道擴散模型(Bangham動力學模型)的擬合相關度大于0.99，說明相較而言，顆粒內(nèi)擴散的影響較液膜擴散為大。

表2 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的擴散控制型表觀吸附動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of diffusion controlled apparent adsorption kinetic models for acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

2.2 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學研究

2.2.1 吸附等溫線 前期研究[11]發(fā)現(xiàn),在40～100 ℃ 范圍內(nèi)高爐渣對廢油的吸附效果隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢?；谇捌谘芯縖11]，選取40,60,100 ℃三個溫度工況進行高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學實驗，吸附平衡時間為180 min。實驗中不同酸值的廢油基于1.1節(jié)所述工業(yè)廢油制備得到(通過高爐渣對1.1節(jié)所述工業(yè)廢油進行吸附處理得到不同酸值的廢油)，各工況廢油酸值分別為1.9,1.76,1.45,1.1,0.9,0.82 mg KOH/g。

圖4為高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫線，圖中，平衡濃度表示吸附平衡時溶液中剩余吸附質(zhì)的量。

圖4 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由圖4可知，高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的平衡吸附量隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，說明吸附過程受物理吸附和化學吸附的共同作用。采用Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程等典型的吸附等溫方程對圖4吸附等溫線進行擬合，各吸附等溫方程的表達式見式(10)～式(12)，擬合結(jié)果見圖5及表3。

(10)

(11)

Tempkin方程：qe=DlnACe

(12)

其中，Ce為平衡濃度，Q0為單分子層吸附時單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，b為Langmuir常數(shù)，KF為吸附劑相對吸附容量，n為Freundlich常數(shù)，D和A為Tempkin常數(shù)。

表3 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫方程常數(shù)Table 3 Adsorption isotherm equation parameters of acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由圖5和表3可知，Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程均具有較好的擬合效果，相對來說Langmuir方程的擬合效果更好，這說明高爐渣表面較為均勻且表面各處吸附性能較為接近，其對工業(yè)廢油酸性組分的吸附以單分子層吸附為主；Freundlich方程的擬合效果較好，F(xiàn)reundlich常數(shù)n>1，說明高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附屬于優(yōu)惠型吸附，吸附過程容易進行；Temkin方程的擬合效果較好，說明吸附質(zhì)之間或吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的相互作用力造成的吸附熱隨溫度的變化呈線性關系。

2.2.2 吸附熱力學分析 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學參數(shù)吉布斯自由能變ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS等可通過Gibbs、van’t Hoff及Gibbs-Helmholtz方程進行計算，計算方程式見式(13)～式(15)：

ΔG=-RTlnK0

(13)

(14)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(15)

其中，K0為平衡常數(shù)，T為吸附溫度，R為熱力學常數(shù)。平衡常數(shù)K0通過ln(qe/Ce)對qe線性擬合得到[17]，ΔG通過式(13)得到，ΔH和ΔS通過ΔG對T線性擬合得到。

表4 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of acidic component adsorption of industrial waste oil adsorbed by blast furnace slag

由表4可知，吉布斯自由能變ΔG<0、焓變ΔH>0，說明高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附過程是吸熱的，且吸附可自發(fā)進行，溫度升高有利于吸附的進行；熵變ΔS>0，說明高爐渣對工業(yè)廢油中的酸性組分具有親和力，高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附導致整個液-固系統(tǒng)的無序程度增加；結(jié)合圖4、圖5，高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附效果隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，說明吸附過程中存在物理吸附和化學吸附的共同作用，當溫度較低時以物理吸附為主，當溫度逐漸升高時物理吸附的作用降低，化學吸附的作用增加，使得吸附過程呈現(xiàn)出隨溫度的升高吸附效果先降低后升高的趨勢；焓變ΔH=11.765 2 kJ/mol，從吸附作用力的吸附熱區(qū)間[18]可知，高爐渣對工業(yè)廢油中酸性組分的吸附過程中，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力以氫鍵力和偶極間作用力為主。

3 結(jié)論

以實際工業(yè)廢油為研究對象，以高爐渣為吸附劑，以工業(yè)廢油中的酸性組分為吸附質(zhì)，對高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為進行了研究，研究表明：

(1)高爐渣表面呈典型的多孔狀特征，為中孔結(jié)構(gòu)，53.3%的孔徑集中在3～4 nm間，以片狀類粒子堆積形成的狹縫孔為主，比表面積為8.434 4 m2/g，具備用于吸附的結(jié)構(gòu)基礎。

(2)相較而言，反映多重吸附機理復合效應的準二級動力學模型可以較好地描述高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動力學過程。高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附速率受液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同影響，相較而言，顆粒內(nèi)擴散的影響較液膜擴散為大。

(3)相較而言，Langmuir方程能更好地對高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫線進行擬合。同時，高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附過程受物理吸附和化學吸附的共同作用，為自發(fā)進行的吸熱過程，吸附作用力以氫鍵力和偶極間作用力為主。