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        釩鈦系脫硝催化劑中有價(jià)金屬回收的研究

        2022-10-03 07:35:10米雪續(xù)曉宇趙毅
        應(yīng)用化工 2022年8期
        關(guān)鍵詞:催化劑效率

        米雪,續(xù)曉宇,趙毅

        (華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北 保定 071000)

        氮氧化物是形成酸雨、光化學(xué)煙霧、PM2.5和霧霾的主要污染物之一,我國(guó)69.80%的NOx排放來自燃煤行業(yè),其中,燃煤電廠占36.10%,工業(yè)燃煤鍋爐占33.70%。目前國(guó)內(nèi)外火電廠90%以上的NOx減排采用了SCR脫硝技術(shù)[1]。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心,通常催化劑費(fèi)用占總成本的30%~50%。目前,燃煤電廠普遍應(yīng)用的是V2O5-WO3/TiO2體系的SCR脫硝催化劑,其使用壽命一般為2~3年,失活的催化劑可以通過化學(xué)和熱處理再生延長(zhǎng)壽命,通常延長(zhǎng)到兩倍[2]。2020年以后我國(guó)每年將產(chǎn)生廢棄脫硝催化劑25~30萬m3[3],因此失活催化劑回收備受關(guān)注。本文對(duì)廢棄釩鈦系脫硝催化劑回收V、W和Ti元素的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

        1 催化劑中有價(jià)金屬浸出工藝

        目前,國(guó)內(nèi)廢棄SCR催化劑在有價(jià)金屬回收方面還處于研究階段,其技術(shù)路線大致為先浸出金屬后除雜分離提純。浸出工藝大致分為酸浸法、堿浸法和鈉化焙燒浸出法。

        1.1 酸浸回收

        酸浸回收是指將預(yù)處理后的廢棄催化劑加入酸, TiO2與WO3在中低濃度酸性下易生成H2WO4和H2TiO3沉淀;V2O5在不同酸中形成不同價(jià)態(tài)的離子化合物。目前主要通過酸浸過程實(shí)現(xiàn)廢催化劑中V元素的回收利用。

        李立成等[4]比較了濃HCl、濃H2SO4、飽和H2C2O4和濃HNO3四種常規(guī)酸在不同條件下對(duì)廢棄催化劑中V2O5的提取效果,實(shí)驗(yàn)表明濃HCl可浸出72.90% V,但生成有毒氣體Cl2;H2C2O4具有一定的還原性,大部分V2O5被還原為(VO)2+,產(chǎn)生CO2氣體,可浸出67.30% V;濃H2SO4和濃HNO3提釩效果較差分別為64.40%,34.90%。

        研究指出,稀硫酸的提釩效率為濃硫酸的26%, WO3、TiO2與稀硫酸反應(yīng)生成的H2WO4和H2TiO3沉淀沉積在固體顆粒表面,降低V的浸出率[5]。張琛等[6]研究了單一硫酸在常壓下浸出廢催化劑中V元素,加入助浸劑CaF2,V的浸出效率可達(dá)到79.30%。采用微波方法強(qiáng)化V的浸出率:當(dāng)微波功率為600 W,浸出時(shí)間為30 min后效率達(dá)到92.30%,與傳統(tǒng)酸浸效率提高31.80%。與常規(guī)酸浸相比,微波加熱強(qiáng)化浸出效率、降低能耗等優(yōu)點(diǎn)。

        在酸介質(zhì)中加入還原劑,V元素的浸出率顯著提高。張兵兵等[7]和張齊軍等[8]采用Na2SO3酸浸還原方法浸漬V,可達(dá)到90%~100%的提釩效率。武文粉等[9]使用1 mol/L的H2C2O4在90 ℃下對(duì)廢棄催化劑浸出180 min,V的浸出率能夠達(dá)到84%,同時(shí)Fe元素的浸出率為96%以上。浸出液通過減壓蒸發(fā)-結(jié)晶過程分離H2C2O4,回收率可到85%以上,回收后的H2C2O4用來浸出V和Fe,浸出率分別為83.52%和95.15%,循環(huán)浸出特性良好。不同酸介質(zhì)浸出V元素的最佳條件和浸出率對(duì)比見表1。

        表1 不同種類酸浸漬過程對(duì)比Table 1 Comparison of acid leading process

        廢棄脫硝催化劑可以采用常規(guī)酸浸法、酸浸還原法或微波酸浸來浸漬V金屬。數(shù)據(jù)表明,直接采用低濃度無機(jī)酸浸出V時(shí)效率較低,需添加還原劑或采用微波方法輔助能達(dá)到高的浸出率;采用高濃度無機(jī)酸時(shí),提釩率高但是虛耗大、成本高、會(huì)產(chǎn)生大量污染廢水,對(duì)環(huán)境不友好。草酸本身具有還原性,對(duì)環(huán)境較友好,價(jià)格比無機(jī)酸較高但可以循環(huán)利用,回收后的草酸浸出率可達(dá)到工業(yè)需求。

        1.2 堿浸回收

        在常壓或高壓條件下堿浸廢棄催化劑,載體TiO2與堿反應(yīng)生成不溶性Na2TiO3;V2O5和WO3與堿液反應(yīng)生成Na2WO4和NaVO3進(jìn)入液相。其化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)如下:

        武文粉等[10]用堿浸法來回收廢棄脫硝催化劑中TiO2, TiO2純度達(dá)98%以上,實(shí)現(xiàn)了Ti元素的資源化回收利用。在浸出過程中:用40%NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在110 ℃浸漬3 h,Ti幾乎完全轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽沉淀。沉淀經(jīng)20%H2SO4和20%HCl溶液洗滌后煅燒分別得到銳鈦型TiO2和金紅石型TiO2。

        唐丁玲等[11]用7.50 mol/L NaOH在100 ℃下對(duì)廢棄催化劑浸出2 h,V和W的浸出率分別能夠達(dá)到92.94%和97.30%左右。堿浸動(dòng)力學(xué)研究表明,WO3的浸出率受堿濃度和溫度影響較大,而V2O5在低堿濃度和低溫下堿浸也可以達(dá)到較好的效率。賈卓泰等[12]降低堿濃度、提高浸出溫度,W的浸出率達(dá)到79.73%,較為符合工業(yè)應(yīng)用的要求。

        Choi等[13]用NaOH加壓浸漬催化劑中V和W,浸出率隨堿的濃度增大、反應(yīng)溫度升高和催化劑的粒徑減小而增加,V和W浸出率分別為91.50%和87%。Kim等[14]將2 mol/L NaOH和0.20 mol/L Na2CO3混合,在300 ℃浸出2 h,V和W的浸出效率分別為99.60%和98.80%。采用高濃度堿和較低溫度就可以達(dá)到高的浸出效率,操作簡(jiǎn)單但是會(huì)產(chǎn)生大量廢水;直接采用低濃度堿浸出時(shí)效率較低,需升溫加壓或與Na2CO3混合才能達(dá)到高浸出率,對(duì)設(shè)備有限,因此以后的堿浸實(shí)驗(yàn)研究應(yīng)集中于提高浸出效率、對(duì)浸出液堿的回收循環(huán)利用等方面。

        傳統(tǒng)的V高效提取方法一般是NaOH溶液浸出,然而會(huì)引進(jìn)對(duì)催化劑有毒物質(zhì)Na+,趙志鵬[15]采用氨浸法從V2O5-MoO3/TiO2提取Mo和V。用4.50 mol/L NH3·H2O和催化劑按照液固比為20 mL/g 在高壓反應(yīng)釜中浸出2 h,Mo和V的提取效率分別為95.13%和46.25%,TiO2結(jié)構(gòu)未被破壞。此方法可回收銳鈦礦型TiO2,可對(duì)催化劑載體循環(huán)利用。堿浸出過程對(duì)比見表2。

        表2 堿浸出過程對(duì)比Table 2 Comparison of alkali leaching process

        1.3 焙燒浸出

        焙燒浸出是將固體堿與廢脫硝催化劑混合,在高溫下進(jìn)行焙燒,其中V2O5和WO3生成釩酸鹽和鎢酸鹽溶液,TiO2生成堿金屬鈦酸鹽沉淀。

        周凱等[16]和劉子林等[17]用軟件模擬-鈉化焙燒實(shí)驗(yàn)法回收廢棄催化劑中Ti、V、W。最佳浸出條件為:焙燒溫度為800~900 ℃,30% Na2CO3(與催化劑的含量分?jǐn)?shù))焙燒2~2.5 h,釩和鎢的浸出率分別為90%~99.02%,49.15%~82.63%。鄧文燕[18]降低了焙燒-水浸處理廢催化劑工藝的焙燒溫度、增加了堿的用量,獲得最佳浸出效率:焙燒溫度為700 ℃、150%Na2CO3、焙燒3 h,此時(shí)W、Mo、V、Si、Al的浸出效率分別為:91.40%,91.90%,92.60%,72%,72.50%。

        賈勇等[19]采用Na2CO3混合焙燒-稀硫酸浸出工藝對(duì)催化劑中V和W進(jìn)行浸出,在800 ℃下焙燒3 h后用2%H2SO4浸出4 h,浸出溫度為80 ℃。此時(shí),W和V的浸出率最高為99.08%,98.49%。鈉化焙燒浸出效率對(duì)比見表3。

        表3 鈉化焙燒浸出效果對(duì)比Table 3 Comparison of sodium roasting leaching process

        鈉化焙燒浸出過程能耗高,大氣污染嚴(yán)重,并且浸出效率與堿浸法相當(dāng),因此并沒有普及應(yīng)用。

        廢棄脫硝催化劑中浸出Ti、V和W的方案主要分為兩種技術(shù)路線:一是采用堿浸法或焙燒法同時(shí)浸出釩和鎢,濾液分離釩和鎢,濾渣經(jīng)酸洗、除雜、煅燒得到TiO2;二是先酸浸釩,實(shí)現(xiàn)釩的浸出分離,濾渣回收鎢和鈦。

        2 浸出液中有價(jià)金屬分離工藝

        廢釩鈦系催化劑經(jīng)過堿浸法或鈉化焙燒法等浸出過程后,V和W進(jìn)入浸出液而Ti存在濾渣中。濾渣經(jīng)酸洗、除雜和焙燒回收TiO2,濾液通過化學(xué)沉淀法、萃取法或離子交換法來分離提純V和W。其中離子交換法操作復(fù)雜、成本高、處理量小等缺點(diǎn)不適合工業(yè)應(yīng)用,以下介紹了其他兩種方法對(duì)V和W的提純凈化。

        2.1 化學(xué)沉淀法

        張喜水等以氯化銨作為沉釩劑,當(dāng)原液濃度20~21 g/L、pH為8~9、P的濃度<15 mg/L、Si的濃度<500 mg/L、沉釩溫度40~50 ℃、沸騰時(shí)間20~30 min,可以保證沉釩率為99%以上。陳穎敏等[20]和鄧文燕等對(duì)[18]鈣化沉淀V、W,后用甲酸從釩酸鈣和鎢酸鈣沉淀中選擇性溶解V。實(shí)驗(yàn)表明;在pH值為5~6.5、溫度20~30 ℃、浸出時(shí)間30~40 min, V的浸出率為95%~97%,W的損失率為1.2%~3.99%。最后V通過氨水轉(zhuǎn)化以偏釩酸銨的形式回收。用HCl處理沉釩后的鎢酸鈣沉淀,高溫煅燒回收WO3。

        2.2 萃取法

        萃取法可以有效分離V和W,常用的萃取劑有三辛烷基叔胺(N235)、二(2-乙基已基)磷酸(P204)、甲基異丁基酮(MIBK)等[21],助萃劑為仲辛醇,稀釋劑為磺化煤油。趙燕等[22]用季銨鹽作為萃取劑,碳酸銨作為反萃劑,經(jīng)過三級(jí)逆流萃取,WO3的萃取率可達(dá)到95.32%。曾瑞等[23]對(duì)含釩和鎢浸出液進(jìn)行鈣鹽沉淀、酸洗等工藝,W以鎢酸沉淀用于制備WO3或偏鎢酸銨;向含釩溶液中加入N235、仲辛醇、煤油對(duì)V萃取、反萃、結(jié)晶制備偏釩酸銨。

        沉淀法操作簡(jiǎn)單、成本較低;萃取法效率高但是萃取劑具有毒性,成本高。在以后的研究中,V、W的分離應(yīng)傾向于低成本、高效率、環(huán)境友好型技術(shù)。

        3 結(jié)論

        通過綜述近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)廢棄脫硝催化劑中有價(jià)金屬的回收研究,相比于酸性浸出的單一性和鈉化焙燒浸出法能耗高、污染大氣等不足,堿性浸出較為符合工業(yè)上回收釩鈦鎢資源方法。技術(shù)路線大致為:將預(yù)處理的廢催化劑在堿溶液中浸出并過濾,將濾渣用20%H2SO4酸洗、煅燒后得到銳鈦礦型TiO2產(chǎn)品;浸出液可添加NH4Cl、HCl、CaCl2等物質(zhì),使釩酸鹽、鎢酸鹽沉淀,最后經(jīng)洗滌和煅燒得到V2O5和WO3產(chǎn)品。此回收方法基本實(shí)現(xiàn)廢棄釩鈦系脫硝催化劑的資源化利用,且具有操作簡(jiǎn)單、成本低和處理量大等優(yōu)點(diǎn)。

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