石運(yùn)剛，唐娜，李潔，秦瑞欣，莊僖，鄭晶,*

1.重慶市固體廢物管理中心，重慶 400020

2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510655

內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)，又稱環(huán)境激素(environmental hormone)，指環(huán)境中存在的能干擾人或動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)并導(dǎo)致異常的物質(zhì)，即使低含量也能夠使生物體內(nèi)分泌失衡，出現(xiàn)生殖障礙、行為異常、幼體死亡甚至滅絕等現(xiàn)象[1-4]。鄰苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)類污染物是水環(huán)境中存在最廣泛的一類EDCs，主要作為增塑劑廣泛應(yīng)用于塑料產(chǎn)品中[5]。由于能夠增強(qiáng)塑料的可塑性和柔韌性，提高產(chǎn)品強(qiáng)度，PAEs在PVC塑料制品中的比例可高達(dá)50%[5]。據(jù)報(bào)道，全球每年P(guān)AEs的使用量在820萬t以上，我國(guó)是PAEs生產(chǎn)使用大國(guó)，占全球消費(fèi)量的25%[6]。然而，PAEs通常以范德華力或氫鍵與高聚物分子相結(jié)合，并不形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，因此很容易通過揮發(fā)、磨損和泄露等方式釋放到環(huán)境中，并在環(huán)境中廣泛分布[7-8]。

重慶長(zhǎng)江流域受三峽大壩截留的影響，水面加寬、水深加大、水流減緩。水體中污染物的遷移和自凈能力相對(duì)較弱，增加了水環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前研究人員在該流域水體和沉積物中均普遍檢測(cè)到PAEs的存在。如郭志順等[9]對(duì)三峽庫區(qū)重慶段水體中PAEs的污染水平進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示PAEs在冬季和夏季水體中均普遍檢出，濃度在19～5 421 ng·L-1之間；許川等[10]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)江和嘉陵江匯合處PAEs污染較嚴(yán)重，作為飲用水源對(duì)人體存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)；卓麗等[11]以重慶市境內(nèi)長(zhǎng)江干流及其支流嘉陵江和烏江為研究對(duì)象，分析了沿江不同點(diǎn)位水體和沉積物中PAEs的污染情況，其中∑PAEs的最大值分別高達(dá)81 800 ng·L-1和12 260 ng·g-1。

然而，當(dāng)前研究主要集中在流域污染狀況調(diào)查，關(guān)于流域PAEs類污染物的來源及其輸入風(fēng)險(xiǎn)的研究相對(duì)缺乏。工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)和使用的化學(xué)品是流域污染的重要來源之一，重慶市作為中西部唯一的直轄市，近年來經(jīng)濟(jì)、社會(huì)全面發(fā)展，引入了石油化工、醫(yī)藥制造和機(jī)械制造等多家國(guó)內(nèi)外大型企業(yè)，并具有長(zhǎng)壽、白濤和萬州3個(gè)國(guó)家級(jí)大型化工園區(qū)，包括汽車制造、塑料制品制造、造紙、印刷和合成橡膠等眾多涉PAEs行業(yè)，廢水排放是流域水環(huán)境中PAEs的重要輸入源。因此，本研究以重慶市11個(gè)典型行業(yè)的26家企業(yè)為研究對(duì)象，對(duì)企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出口廢水中15種PAEs的污染情況展開調(diào)查，分析工業(yè)廢水中PAEs的濃度水平和污染特征，比較不同行業(yè)廢水中PAEs的含量和組成差異，討論企業(yè)污水處理設(shè)施對(duì)廢水中PAEs的去除效率，并采用風(fēng)險(xiǎn)商評(píng)價(jià)模型評(píng)估廢水中PAEs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為識(shí)別流域PAEs風(fēng)險(xiǎn)源和風(fēng)險(xiǎn)管理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

為綜合評(píng)估不同行業(yè)廢水中PAEs的污染情況，分別在重慶市11個(gè)行政區(qū)選擇了橡膠制造業(yè)、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造紙和紙制品業(yè)、電氣機(jī)械和器材制造業(yè)、電子設(shè)備制造業(yè)、汽車制造業(yè)、紡織業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)和化學(xué)纖維制造業(yè)11個(gè)典型行業(yè)26家企業(yè)進(jìn)行調(diào)查(表1)，于2019年7月采集企業(yè)污水處理站進(jìn)、出口廢水樣品，水樣采集按《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 91—2002)要求執(zhí)行。采集后樣品密封保存，并注明樣品編號(hào)、采樣時(shí)間和地點(diǎn)等，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于4 ℃以下避光保存。采樣的同時(shí)對(duì)企業(yè)進(jìn)行問卷調(diào)查，了解廢水處理等基本信息。

表1 26家企業(yè)的基本信息Table 1 Basic information of 26 enterprises

續(xù)表1編號(hào)No.區(qū)縣Counties行業(yè)類型Industries主要原輔料Materials企業(yè)規(guī)模Scale廢水處理量/(t·a-1)Wastewater treatment volume/(t·a-1)廢水排向Wastewater treatment processesS21江津區(qū)Jiangjin DistrictS22沙坪壩區(qū)Shapingba DistrictS23長(zhǎng)壽區(qū)Changshou District醫(yī)藥制造業(yè)Pharmaceutical manufacturing甲苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈等Toluene, ethyl acetate, methanol, acetone, acetonitrile, etc.小型Small135 010工業(yè)園區(qū)污水處理廠Industrial park sewage treatment plant甲苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈等Toluene, ethyl acetate, methanol, acetone, acetonitrile, etc.大型Large632 812直接進(jìn)入水環(huán)境Enter water environment甲苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈等Toluene, ethyl acetate, methanol, acetone, acetonitrile, etc.中型Medium207 614工業(yè)污水處理廠Industrial sewage treatment plantS24涪陵區(qū)Fuling DistrictS25涪陵區(qū)Fuling DistrictS26江津區(qū)Jiangjin District化學(xué)纖維制造業(yè)Chemical fibers manufacturing滌綸、腈綸、氨綸、氫氧化鈉、硫酸等Terylene, amino fibre, acrylic fibre, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc.中型Medium1 697 323工業(yè)污水處理廠Industrial sewage treatment plant滌綸、腈綸、氨綸、氫氧化鈉、硫酸等Terylene, amino fibre, acrylic fibre, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc中型Medium632 812直接進(jìn)入水環(huán)境Enter water environment滌綸、腈綸、氨綸、氫氧化鈉、硫酸等Terylene, amino fibre, acrylic fibre, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc小型Small2 500混合污水處理廠Mixed sewage treatment plant

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890氣相色譜儀(安捷倫，美國(guó))，Agilent 5975C質(zhì)譜儀(安捷倫，美國(guó))，色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d.,0.25 μm)(安捷倫，美國(guó))，氮吹儀(N-EVAP112，Organomation Associates,Inc.，美國(guó))，Milli-Q超純水系統(tǒng)(默克，德國(guó))，12位防交叉污染固相萃取裝置(Supelco Visiprep DL，默克，德國(guó))，Oasis HLB固相萃取柱(Waters，美國(guó))，色譜純二氯甲烷、正己烷、丙酮和甲醇等均購自安譜實(shí)驗(yàn)科技公司(上海，中國(guó))。15種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP/DMPP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP/DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(BMOP)、鄰苯二甲酸雙-2-乙氧基乙酯(BEEP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP/DNHP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(BBEP)和氘代內(nèi)標(biāo)物DMP-d4、DOP-d4均購自美國(guó)AccuStandard公司。

1.3 樣品處理與分析

1.3.1 樣品前處理

水樣過142 mm GF/F濾膜，采用固相萃取的方式進(jìn)行凈化。預(yù)先分別用10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷、10 mL超純水活化處理HLB柱，控制樣品以5 mL·min-1的流速經(jīng)過萃取小柱，整個(gè)過程始終保持液面高于小柱填料上端，用10 mL純凈水沖洗HLB柱，真空干燥30 min后，用2 mL甲醇洗脫HLB小柱3次，再用2 mL二氯甲烷洗脫3次，洗脫液接至15 mL具塞玻璃離心管，用緩慢的氮?dú)獯抵两?，樣品重新溶解? mL甲醇中，過0.22 μm濾膜后貯存于棕色進(jìn)樣瓶中，于-20 ℃下保存。

1.3.2 儀器分析

采用Agilent氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)PAEs進(jìn)行定量分析，色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱。進(jìn)樣口溫度為290 ℃；柱箱起始溫度為70 ℃，以15 ℃·min-1升至300 ℃，保持2 min。氦氣為運(yùn)載氣體，流速為1 mL·min-1。傳輸線溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃。選擇離子掃描(SIM)模式，不分流進(jìn)樣1 μL，溶劑延遲時(shí)間為5 min。

1.4 質(zhì)量保證與控制

水樣前處理時(shí)每11個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)流程空白，采用超純水作為空白樣品，以監(jiān)控實(shí)驗(yàn)流程中可能引入的污染。方法檢出限計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[11]，采用內(nèi)標(biāo)法定量，15種PAEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(r2)均>0.995?；|(zhì)加標(biāo)樣品中目標(biāo)化合物的平均回收率在78%～123%之間，內(nèi)標(biāo)回收率范圍為82%～108%，平行樣品(n=6)中15種PAEs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<20%，方法檢出限在1.00～96.0 ng·L-1之間。

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參考?xì)W盟的技術(shù)指導(dǎo)文件[12]和已有報(bào)道[13]，采用風(fēng)險(xiǎn)商值(risk quotient,RQ)法[5,14]來評(píng)估廢水中PAEs潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算方法為：

RQ=MEC/PNEC

式中：MEC為廢水中污染物檢測(cè)濃度(ng·L-1)；PNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(ng·L-1)。在美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)毒性數(shù)據(jù)庫中收集PAEs對(duì)藻、溞和魚3個(gè)不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)物種的急性毒性數(shù)據(jù)(半致死濃度或半數(shù)效應(yīng)濃度，LC50或EC50)和慢性毒性數(shù)據(jù)(最大無效應(yīng)濃度，NOEC)，再除以合適的評(píng)價(jià)因子(assessment factor,AF)來獲得PNEC，AF的取值范圍一般在100～1 000之間[15-16]。本研究參考卓麗等[11]對(duì)該地區(qū)地表水的研究結(jié)果，DMP、DIBP、DEHP、DBP和BBP的PNEC值分別為960、5.4、0.72、7和14.3 μg·L-1。研究通常認(rèn)為，RQ≤0.3表示未有明確的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，0.31表示具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 廢水中PAEs的污染特征

2.1.1 進(jìn)水中PAEs的含量和組成

企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)水中15種PAEs檢出情況如表2所示。除DOP外，其余14種污染物在進(jìn)水中均有不同程度的檢出，檢出率介于7.69%～100%之間。PAEs類物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于化工助劑、爽滑劑、表面活性劑和增塑劑[17]，容易在生產(chǎn)過程中引入且較難降解，在工業(yè)廢水中普遍存在。其中DMP在所有企業(yè)進(jìn)水中均有檢出，檢出率高達(dá)100%；DIBP、DEHP和DBP的檢出頻率也相對(duì)較高，均為96.2%。而進(jìn)水中含有BMOP、BMPP、DCHP、DHP、DNP、DPhP、DPP和BBEP的企業(yè)不足10家，檢出率<30%，提示這幾種物質(zhì)在重慶市11個(gè)典型行業(yè)內(nèi)的使用范圍相對(duì)較小。進(jìn)水中PAEs的總檢出濃度(∑PAEs)最高達(dá)30 763 ng·L-1，其中DBP在所有污染物中污染水平最高，平均含量為3 326 ng·L-1；DIBP次之，平均值為2 487 ng·L-1；DMP和DEHP水平相當(dāng)，平均濃度分別為1 292 ng·L-1和1 075 ng·L-1；盡管BBP和DPhP的平均含量<600 ng·L-1，然而在印刷企業(yè)S8和電子設(shè)備制造企業(yè)S13進(jìn)水中的濃度分別達(dá)10 593 ng·L-1和13 000 ng·L-1，顯著高于同行業(yè)其他企業(yè)進(jìn)水中的含量，推測(cè)可能受生產(chǎn)工藝的影響較大；BEEP、BMOP、DHP和DNP平均含量在115～414 ng·L-1之間，較BMPP、DCHP、DPP和BBEP高約5倍～30倍。

表2 企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)水中鄰苯二甲酸酯(PAEs)的檢出率和含量Table 2 The detection frequencies and concentrations of phthalate esters (PAEs) in the influent from industrial wastewater treatment stations (IWWTSs) (ng·L-1)

從組成上看，DBP、DIBP、DMP和DEHP是進(jìn)水中最主要的污染物(圖1)，合計(jì)占∑PAEs的80%以上，可能是重慶市26家企業(yè)使用最普遍、用量最多的PAEs類污染物。BBP、BEEP、BMOP和DHP對(duì)∑PAEs的平均貢獻(xiàn)率在2.3%～4.2%之間，而BMPP、DCHP、DNP、DPHP、DPP和BBEP的平均占比<2%。DBP和DEHP在工業(yè)廢水中的普遍存在可能與其作為增塑劑/軟化劑在食品包裝、醫(yī)療器械、汽車制造和橡膠制造等工業(yè)中的有廣泛應(yīng)用有關(guān)[18-19]。由于其潛在的毒性效應(yīng)，目前DBP和DEHP已被包括中國(guó)、美國(guó)和日本等在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家列為優(yōu)先控制污染物。歐盟在2015年將DEHP、DBP、BBP和DIBP提高到與生殖毒性物質(zhì)相同的關(guān)注水平，列為極高關(guān)注物質(zhì)，考慮到對(duì)人類和動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響，工業(yè)廢水中的PAEs值得關(guān)注。

圖1 企業(yè)污水處理站進(jìn)水中PAEs的平均占比Fig. 1 Average percentages of PAEs in the influent of IWWTSs

2.1.2 出水中PAEs的含量和組成

與進(jìn)水類似，出水中污染最普遍的化合物仍是DMP、DIBP、DEHP和DBP，檢出頻率均>90%(表3)；BBP和BEEP的檢出率分別為35%和31%，DNP、DPhP、DPP、BMOP、BMPP、DCHP、DOP和BBEP僅在1～3座污水處理設(shè)施出水中被檢出，檢出率<12%；而DHP在所有出水中均未檢出。出水中∑PAEs的平均值和最大值分別3 343 ng·L-1和14 215 ng·L-1，其中DBP的平均濃度達(dá)969 ng·L-1，是出水中含量最高的污染物，這與進(jìn)水一致，但進(jìn)水濃度比之高3倍左右。盡管DIBP和DEHP的平均含量相當(dāng)，但后者最高濃度(10 799 ng·L-1)較前者(1 912 ng·L-1)高約1個(gè)數(shù)量級(jí)；DMP、BBP和BEEP的平均出水濃度分別為524、191 ng·L-1和153 ng·L-1，而BMOP、BMPP、DCHP、DNP、DOP、DPhP、DPP和BBEP的含量相對(duì)較低，平均值介于0.13～29.1 ng·L-1之間。

表3 企業(yè)污水處理設(shè)施出水中PAEs的檢出率和含量Table 3 The detection frequencies and concentrations of PAEs in the effluent from IWWTSs (ng·L-1)

從組成上看，DBP、DIBP、DMP和DEHP仍是出水中最主要的污染物(圖2)，分別占污染物總量的35%、28%、16%和14%，BBP和BEEP的貢獻(xiàn)率均為2.5%，而BMOP、BMPP、DCHP、DNP、DOP、DPHP、DPP和BBEP的占比<1%。與進(jìn)水相比，出水中PAEs各污染物的占比未發(fā)生明顯改變。工業(yè)企業(yè)集中式處理設(shè)施的廢水排放是水環(huán)境中PAEs的重要輸入源，羅固源等[20]對(duì)該流域長(zhǎng)江、嘉陵江的調(diào)查結(jié)果顯示，DBP和DEHP合計(jì)占PAEs總含量的90%以上，是該流域水體中的特征污染物。相似的，出水中DBP和DEHP的總占比在50%左右，是工業(yè)廢水中重要的2種單體。

圖2 企業(yè)污水處理站出水中PAEs的平均占比Fig. 2 Average percentages of PAEs in the effluent of IWWTSs

2.2 不同行業(yè)PAEs的排放特點(diǎn)

由圖3可知，與其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)相比，S2、S8、S13和S22進(jìn)水中分別檢出了高濃度的DIBP、BBP、DPhP和DBP。DIBP經(jīng)常作為聚氯乙烯、纖維素樹脂、乙烯基樹脂、丁腈橡膠和氯丁橡膠的增塑劑，在橡膠工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，S2屬于橡膠制造業(yè)，因此工業(yè)廢水中的DIBP污染相對(duì)較嚴(yán)重。S8屬于印刷業(yè)，由表1可知，UV油墨、水性孔板油墨和塑料等是其主要的原輔材料，PAEs是印刷油墨常用的添加劑之一，且該企業(yè)塑料年使用量超過150 t，PAEs容易在生產(chǎn)/使用過程中進(jìn)入廢水。PAEs在制藥工業(yè)中常被用作片劑、微丸等的薄膜包衣、膠囊殼等的添加劑，來改善材料特性，而目前國(guó)家規(guī)定可以用于醫(yī)藥制造業(yè)的PAEs類化合物有DBP、DMP和DEP[21]，S22屬于醫(yī)藥制造業(yè)，因此可以解釋進(jìn)水中DBP濃度較高。

圖3 26家企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)水中PAEs濃度分布Fig. 3 The distribution of PAEs in the influent of IWWTSs from 26 enterprises

與其他點(diǎn)位相比，電子設(shè)備制造企業(yè)S13和S14進(jìn)水中∑PAEs的含量最高，分別高達(dá)30 763 ng·L-1和27 372 ng·L-1；其次是印刷企業(yè)S8(20 068 ng·L-1)、醫(yī)藥制造企業(yè)S22(18 423 ng·L-1)和橡膠制造企業(yè)S2(15 419 ng·L-1)。橡膠制造企業(yè)S1、汽車制造企業(yè)S18和化學(xué)纖維制造企業(yè)S25進(jìn)水中PAEs的污染水平最低，∑PAEs分別為1 406、464和1 409 ng·L-1。

與進(jìn)水相比，出水中PAEs類污染物的含量明顯降低(圖4)。值得注意的是，盡管DOP在所有企業(yè)進(jìn)水中均未檢出，然而在某小型紡織企業(yè)S19的出水中檢出了微量的DOP。相似的，Kong等[22]考察了DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DOP在厭氧/缺氧/好氧(A2O)工藝和污水處理廠中的去除效果，發(fā)現(xiàn)其他5種化合物的濃度皆呈下降趨勢(shì)，而出水中DOP的含量均高于進(jìn)水。此外DEHP在紡織企業(yè)S19出水中的含量高達(dá)10 799 ng·L-1，明顯高于其他采樣點(diǎn)，同時(shí)高于該點(diǎn)進(jìn)水中DEHP的含量。出水中∑PAEs最高的是紡織企業(yè)S19(14 215 ng·L-1)，然后依次是醫(yī)藥制造企業(yè)S21(9 471 ng·L-1)、印刷企業(yè)S8(8 173 ng·L-1)和汽車制造企業(yè)S16(6 453 ng·L-1)。污染水平較低的有S11(造紙和紙制品業(yè))、S22(醫(yī)藥制造業(yè))和S23(醫(yī)藥制造業(yè))，∑PAEs濃度分別為549、509和696 ng·L-1。

圖4 26家企業(yè)污水處理設(shè)施出水中PAEs濃度分布Fig. 4 The distribution of PAEs in the effluent of IWWTSs from 26 enterprises

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，∑PAEs在印刷企業(yè)S8進(jìn)、出水中均處于較高水平，推測(cè)企業(yè)使用大量含PAEs的原輔材料，且污水處理工藝對(duì)PAEs類物質(zhì)的去除效率較低。大多數(shù)企業(yè)進(jìn)水中PAEs總含量均高于出水，但在S1、S16、S18、S19和S25的出水中發(fā)現(xiàn)∑PAEs略高于進(jìn)水，部分污染物在污水處理過程中不降反升，這可能涉及一系列復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，需要做進(jìn)一步的探索。

2.3 污水處理設(shè)施對(duì)PAEs的去除效率

研究表明，PAEs在富營(yíng)養(yǎng)條件下可經(jīng)由好氧生物分解，但在厭氧條件下分解極慢，甚至多年仍難被分解[23-24]。重慶市11個(gè)典型行業(yè)工業(yè)廢水中11種PAEs(進(jìn)出水檢出率>20%)的去除效率如圖5所示。企業(yè)污水處理設(shè)施對(duì)BBP、BMPP、DCHP、DNP和DPhP的去除效果最好，去除率(中位值)均為100%；BBEP、DBP和BEEP次之，去除率分別為72%、67%和63%；而DMP、DIBP和DEHP的去除效果相對(duì)較差，中位數(shù)均<60%。∑PAEs在26家企業(yè)廢水中的去除率為63%，略高于尼日利亞污水處理廠的調(diào)查結(jié)果(54%和43%)[25]。

圖5 企業(yè)污水處理設(shè)施對(duì)PAEs的去除效率(中位數(shù))Fig. 5 Removal efficiency of PAEs by IWWTSs (median)

已有報(bào)道中關(guān)于企業(yè)(小型)污水處理設(shè)施的調(diào)查較少，大多是對(duì)市政污水處理廠(大型)廢水中PAEs的去除效果進(jìn)行研究，處理工藝一般為生物法。如Kong等[22]報(bào)道A2O工藝對(duì)市政污水中DEP和DMP的平均去除率為65%，DBP和BBP的為53%，而DEHP的平均去除率<45%；Gao等[26]分別考察了循環(huán)式活性污泥法(CAST)、厭氧/好氧(A/O)和A2/O對(duì)松花江沿岸生活污水中DBP和DEHP的去除效果，去除率分別為53%～85%和<40%。本調(diào)查顯示，26家企業(yè)采用的污水處理工藝多為化學(xué)混凝+厭氧/好氧生物法，對(duì)廢水中PAEs的去除能力有限，可能需要對(duì)工藝做進(jìn)一步改善。如采用生物組合工藝，活性炭吸附+加曝氣生物處理對(duì)DBP和DEHP去除率分別可達(dá)90%和70%[27]；而上流式厭氧污泥床+曝氣生物濾池+缺氧反應(yīng)器+膜生物反應(yīng)器(UASB+BAF+ANO+MBR)對(duì)DBP和DEHP去除率均可達(dá)90%以上[28]。

除受處理工藝影響外，研究表明碳鏈長(zhǎng)度較短、水溶性較高的PAEs更具生物降解性[17]，Gao等[26]認(rèn)為高分子量的PAEs較中、低分子量更耐生物降解。然而在本研究中這2種該趨勢(shì)均不明顯，可能與多種因素的綜合作用有關(guān)。

2.4 企業(yè)廢水對(duì)流域水環(huán)境的影響

工業(yè)廢水排放是流域水體中化學(xué)污染物的一個(gè)重要來源，參考卓麗等[11]對(duì)重慶長(zhǎng)江流域水體中PAEs的報(bào)道，將26家企業(yè)污水處理設(shè)施出水中PAEs的含量與附近流域水體中的檢出濃度進(jìn)行了比較分析(圖6)。除紡織企業(yè)S19外，其余25家企業(yè)出水中PAEs的總含量均遠(yuǎn)小于該企業(yè)附近流域斷面的檢出濃度。流域水體中的PAEs可能是周圍眾多工業(yè)企業(yè)綜合污染的結(jié)果，而本研究目標(biāo)企業(yè)的種類和數(shù)量有限，存在一定的局限性；此外還可能存在如集中式生活污水處理廠、垃圾焚燒廠和農(nóng)業(yè)源等其他來源。S19為一家小型紡織業(yè)企業(yè)，位于沙坪壩區(qū)，靠近嘉陵江上J3檢測(cè)點(diǎn)，該企業(yè)出水中PAEs的總含量為14 215 ng·L-1，與附近流域斷面J3水體中∑PAEs的污染水平相當(dāng)(16 894 ng·L-1)。DBP和BBP是流域水體中最主要的污染物，合計(jì)約占∑PAEs的90%；而企業(yè)出水中DEHP和DBP的貢獻(xiàn)最大，共占∑PAEs的85%以上。此外，本調(diào)查顯示，該企業(yè)廢水流向?yàn)橹苯优湃胨h(huán)境，因此推測(cè)該點(diǎn)附近嘉陵江水體中的部分PAEs可能來源于該企業(yè)。盡管S22和S25這2家企業(yè)廢水同樣直接排入水環(huán)境，但由于出水中PAEs含量相對(duì)較低，因此遠(yuǎn)低于附近嘉陵江J4和烏江W4水體中的污染水平，同時(shí)提示該流域周圍可能存在其他污染源。此外，上游攜帶、水體-沉積物吸附解吸也可能是導(dǎo)致流域水體中PAEs濃度較高的原因。

圖6 企業(yè)出水中PAEs含量與附近流域相比較Fig. 6 The comparison between the levels of PAEs in the effluent of IWWTSs and in the near river

2.5 工業(yè)廢水中PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

本研究在掌握重慶市重點(diǎn)行業(yè)廢水中PAEs污染特征的基礎(chǔ)上，對(duì)廢水中檢出較普遍的5種DMP、DIBP、DEHP、DBP和BBP的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)展開評(píng)估，若企業(yè)廢水經(jīng)污水處理設(shè)施后直接排放至環(huán)境中，出水中PAEs引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)如圖7所示。其中DMP在所有點(diǎn)位均無明確的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQ<0.3)，除S8印刷企業(yè)外，BBP在廢水中的RQ值皆<0.3，表明出水中的DMP和BBP對(duì)生物的潛在危害相對(duì)較低；DIBP在汽車制造企業(yè)S16和醫(yī)藥制造企業(yè)S21的RQ值分別為0.35和0.34，DBP在電子設(shè)備制造企業(yè)S15和醫(yī)藥制造企業(yè)S21的RQ值分別為0.31和0.33，具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；DEHP在超過1/2的企業(yè)出水中具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQ>0.3)，在紡織企業(yè)S19出水中的RQ>1，具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 工業(yè)企業(yè)出水中PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Fig. 7 Ecological risk assessment of PAEs in the effluent of IWWTSs

此外假設(shè)企業(yè)廢水經(jīng)處理后全部排放至附近長(zhǎng)江流域，通過企業(yè)排水量和流域點(diǎn)位來水量確定污染物稀釋倍數(shù)，從而對(duì)稀釋后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了估算。結(jié)果顯示所有企業(yè)出水中的PAEs經(jīng)流域水體稀釋后，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均處于可接受范圍(RQ<0.3)。盡管如此，考慮到流域水體較高的本底值和其他污染源，工業(yè)出水中的PAEs仍不可忽視。

綜上所述，本研究表明：

(1)除DOP和DHP外，其余13種PAEs在重慶市重點(diǎn)行業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出水中均被普遍檢測(cè)到，檢出率介于3.85%～100%之間。其中DBP、DIBP、DMP和DEHP是廢水中最主要的污染物，合計(jì)占PAEs總含量的80%以上。

(2)進(jìn)水中PAEs總含量最高的企業(yè)分別是電子設(shè)備制造企業(yè)S13(30 763 ng·L-1)和S14(27 372 ng·L-1)，出水則是紡織企業(yè)S19(14 215 ng·L-1)和醫(yī)藥制造企業(yè)S21(9 471 ng·L-1)。企業(yè)污水處理設(shè)施對(duì)BBP、BMPP、DCHP、DNP和DPhP的去除效果相對(duì)較好，但對(duì)DMP、DIBP和DEHP的去除效率相對(duì)較低，為進(jìn)一步加強(qiáng)廢水中PAEs的控制和治理，需要改善污水處理工藝。

(3)從流域來看，除紡織企業(yè)S19外，其余25家企業(yè)出水中PAEs的總含量均遠(yuǎn)低于附近斷面水體中PAEs的污染水平，表明被調(diào)查企業(yè)并非該流域水體中PAEs的主要來源。

(4)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，企業(yè)廢水排放至附近長(zhǎng)江流域，經(jīng)水流稀釋作用后，出水中PAEs對(duì)流域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均處于可接受范圍，但考慮到流域水體較高的本底值以及可能存在其他污染源，因此工業(yè)廢水中的PAEs仍然值得關(guān)注。