陳上峰 孫乃坤? 張憲民 王凱 李武 韓艷 吳麗君? 岱欽

1) (沈陽理工大學(xué)理學(xué)院,沈陽 110159)

2) (東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110819)

Cd3As2 具有高電子遷移率、相對(duì)較低的熱導(dǎo)率及良好的空氣穩(wěn)定性,有望應(yīng)用于熱電領(lǐng)域.本文首先采用高氣壓燒結(jié)技術(shù)抑制As 元素?fù)]發(fā),合成了(Cd1—xMnx)3As2 (x=0,0.05,0.1)母合金,然后通過化學(xué)氣相沉積蒸發(fā)母合金粉末在云母基底上制備了Mn3As2 摻雜的多種Cd3As2 納米結(jié)構(gòu)(高溫區(qū)形成竹筍納米線結(jié)構(gòu),低溫區(qū)形成薄膜).系統(tǒng)研究了摻雜對(duì)相組成、元素含量、微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響.所有納米結(jié)構(gòu)的主相均為α 相,并伴有少量α′相,Mn3As2 摻雜導(dǎo)致樣品中出現(xiàn)α′′相和Mn2As 雜相.電子能譜分析表明這些納米結(jié)構(gòu)中Mn 的實(shí)際原子百分比約為0.02%—0.18%.摻雜使薄膜的微觀形貌從自組裝菜花結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樨悮そY(jié)構(gòu),并使納米線直徑顯著減小.與薄膜相比,竹筍納米線結(jié)構(gòu)的室溫電導(dǎo)率提高一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到247—320 S/cm,這歸因于更好的結(jié)晶質(zhì)量和竹筍之間的納米線相互連接形成了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致更高的載流子濃度和遷移率.竹筍納米線結(jié)構(gòu)的最大室溫功率因子為0.144 mW/(m·K2),是薄膜樣品的14 倍.

1 引言

Cd3As2作為拓?fù)銬irac 半金屬的代表材料,由于其在空氣中的穩(wěn)定性和高載流子遷移率(約104—106cm2/(V·s))在光電器件方面有巨大的應(yīng)用前景[1-7].最近的研究表明Cd3As2同時(shí)具有優(yōu)異的熱電性能,有望成為熱電技術(shù)的候選材料[8-11].熱電材料的效率由無量綱的熱電優(yōu)值ZT表示,ZT=S2σTκ-1,其中S為塞貝克系數(shù),σ為電導(dǎo)率,k為熱導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度.優(yōu)化材料ZT的方法是提高代表電輸運(yùn)性能的功率因子(PF=S2σ)和降低熱導(dǎo)率k[12].Zhang 等[9]報(bào)道Cd3As2單晶塊體的室溫功率因子(1.58 mW/(m·K2))與通過插層Cu優(yōu)化的SnSe2材料相近[13],比高壓氮化燒結(jié)[14]和Bi 摻雜[15]的Cu2Se 材料高接近兩倍.另外,Cd3As2材料中由于存在大的三聲子散射使其熱導(dǎo)率比其他具有相同量級(jí)電導(dǎo)率的金屬和半金屬低一個(gè)數(shù)量級(jí)[9].有研究表明磁場(chǎng)可以有效地提高Cd3As2基材料的熱電性能,其室溫塞貝克系數(shù)從零磁場(chǎng)中的—60 μV/K 增大到5 T 磁場(chǎng)下的—80 μV/K[11],在7 T 外加磁場(chǎng)條下Cd3As2的室溫ZT可提高到1 左右[10].最近的研究表明調(diào)控GeSe[16]和Cu2Se[17]晶體的不同晶體結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化其熱電性能,另外納米線熱電材料的大比表面積和尺寸效應(yīng)可以顯著降低熱導(dǎo)率,因此在熱電領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[18,19].

Cd3As2晶體具有3 種不同的晶格結(jié)構(gòu): 體心四方結(jié)構(gòu) (空間群I41cd或者I41acd,α相) 和兩種簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu) (空間群P42/nbc,α′相;空間群P42/nmc,α′′相),α相和α′與α′′相晶格結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于原子晶格中金屬空位的排列[6].目前報(bào)道的關(guān)于Cd3As2熱電特性的研究主要是關(guān)于α相薄膜樣品,很少有關(guān)于α′,α′′相及納米線結(jié)構(gòu)的熱電性能研究工作.本課題組前期工作研究了Mn3As2摻雜的Cd3As2塊體材料中Mn 含量對(duì)反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度及費(fèi)米面位置的影響[20].本文通過化學(xué)氣相沉積 (CVD)方法制備了Mn3As2摻雜的α,α′,α′′相共存的Cd3As2薄膜及納米線結(jié)構(gòu).Cd3As2納米結(jié)構(gòu)中Mn 的實(shí)際摻雜原子百分比較低(～0.02%—0.18%),但蒸發(fā)母合金中Mn3As2的摻雜對(duì)Cd3As2納米結(jié)構(gòu)的相組成、形貌及熱電性能有較大影響.

2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將Cd3As2(99.99%)與Mn3As2(99.9%)原始粉末按化學(xué)配比(Cd1—xMnx)3As2(x=0,0.05,0.1) 混合并充分研磨,然后將研磨后的粉體室溫靜壓成直徑為10 mm 的薄片.為了抑制As 的揮發(fā),采用自制高氣壓設(shè)備在溫度500 ℃、壓力50 MPa的N2氛圍下燒結(jié)2 h,得到(Cd1—xMnx)3As2塊體母合金.樣品為α相,晶格常數(shù)a和c均隨著摻雜量的增大而線性降低,表明Mn 進(jìn)入到Cd3As2原子晶格,x=0.1 時(shí)母合金中出現(xiàn)MnAs 雜相,其晶格結(jié)構(gòu)詳細(xì)分析詳見文獻(xiàn)[20].之后蒸發(fā)母合金粉末,用CVD 方法在云母基片上得到Mn3As2摻雜的Cd3As2納米結(jié)構(gòu),制備流程示意如圖1 所示.用銅支架抬高基片接近石英管上壁,在無需Au 等催化劑的條件下在高溫和低溫區(qū)分別得到納米線結(jié)構(gòu)和薄膜結(jié)構(gòu).高溫區(qū)與低溫區(qū)基片中心分別位于距離蒸發(fā)源16 cm 和18 cm 處.薄膜生長(zhǎng)的壓力為0.1 MPa、氬氫混合氣流速20 sccm(1 sccm=1 mL/min).在650 ℃生長(zhǎng)10 min 之后,打開爐蓋,空冷到室溫.獲得的納米結(jié)構(gòu)中Mn 實(shí)際原子百分比僅為0.02%—0.18%,因此將x=0,0.05,0.1 母合金對(duì)應(yīng)的薄膜樣品命名為F0,F0.05,F0.1,對(duì)應(yīng)的納米線結(jié)構(gòu)命名為N0,N0.05,N0.1.

圖1 Mn3As2 摻雜Cd3As2 納米結(jié)構(gòu)制備流程示意圖Fig.1.Schematic diagram of preparation process of Mn3As2-doped Cd3As2 nanostructures.

本文使用D8 DISCOVERY 型X 射線衍射儀(XRD)分析納米結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)構(gòu)和相組成,使用FEI Apreo 掃描電子顯微鏡(SEM)表征微觀形貌和能譜(EDS)成分分析.使用LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜儀測(cè)試樣品的室溫拉曼光譜.使用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀測(cè)Cd3As2單晶納米線的形貌、元素成分、晶面間距和晶體生長(zhǎng)方向.使用HMS-5000 型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀分析樣品的載流子濃度與霍爾遷移率.使用SBA458 型塞貝克系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD 及拉曼光譜分析

按照?qǐng)D1 制備的Mn3As2摻雜Cd3As2薄膜及納米線結(jié)構(gòu)的XRD 分析結(jié)果如圖2 所示.經(jīng)與3 種結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比,F0,N0 和N0.05 樣品的XRD 基本相同,主相均為低溫體心四方α相,伴有少量α′相.F0.05 樣品中出現(xiàn)α′′相和Mn2As雜相,隨著Mn3As2摻雜含量的增大,F0.1 和N0.1樣品中的α′′相和Mn2As 雜相衍射峰變強(qiáng).單晶(Cd1—xMnx)3As2塊體的研究表明,該體系的室溫相結(jié)構(gòu)對(duì)Mn 含量的變化十分敏感,在0≤x≤0.0009 區(qū)間為α相,0.0009≤x≤0.038 區(qū)間為α和α′′兩相共存[21],隨著x值的進(jìn)一步增大,為α″兩相.另外,該體系多晶塊體的研究也表明Mn摻雜可以促進(jìn)α相向α′′相的轉(zhuǎn)變[22].在無摻雜的Cd3As2中也觀察到高溫的亞穩(wěn)相可以存在于室溫,比如在磁控濺射制備的Cd3As2薄膜中α和α′相共存[23].水熱法制備的Cd3As2納米晶為亞穩(wěn)的α′′相,Wei 等[24]認(rèn)為其原因是納米晶較小的晶粒尺寸影響了晶格中金屬空位的排列,更容易形成晶格尺寸更小的α′′相.本實(shí)驗(yàn)F0.1 和N0.1 樣品相比F0.05 樣品α′′相增多可以歸因于Mn 摻雜量的提高,而多相共存的另一個(gè)原因可能是制備過程中的快速冷卻導(dǎo)致高溫相保留到室溫.

圖2 Mn3As2 摻雜Cd3As2 薄膜、竹筍納米線結(jié)構(gòu)的XRD,以及3 種Cd3As2 晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡片圖Fig.2.XRD patterns of Mn3As2-doped Cd3As2 films and bamboo-shoot-nanowire structures and standard XRD cards of three Cd3As2 crystalline structures.

圖3 為Mn3As2摻雜Cd3As2納米線的拉曼光譜圖,3 種納米線樣品的拉曼特征峰峰位基本一致,都在189 cm—1和244 cm—1左右.這些特征峰的位置與之前報(bào)道的α′′-Cd3As2納米晶一致[24].理論計(jì)算表明α-Cd3As2單晶的特征峰位在192 cm—1和247 cm—1[25],實(shí)際測(cè)量的α-Cd3As2單晶塊體的拉曼特征峰位為196 cm—1和245 cm—1[26].考慮到本文中Cd3As2納米線的主相為α相,189 cm—1的拉曼散射峰相對(duì)于α-Cd3As2塊體材料的192—196 cm—1發(fā)生紅移,可以歸因于多相共存和納米晶材料中的聲子限制效應(yīng)[24].

圖3 Mn3As2 摻雜Cd3As2 竹筍納米線結(jié)構(gòu)的拉曼光譜圖Fig.3.Laman spectra of Mn3As2-doped bamboo-shoot-nanowire structures.

3.2 SEM 及TEM 分析

圖4 為Mn3As2摻雜Cd3As2薄膜的SEM 及EDS 表征結(jié)果.從圖4(a)及其插圖可以看出F0樣品呈現(xiàn)出垂直生長(zhǎng)的菜花微結(jié)構(gòu),顆粒尺寸在10 μm 左右,膜的厚度約為3 μm.這種結(jié)構(gòu)是由更小的納米結(jié)構(gòu)自組裝形成 (圖4(b)).F0.05 樣品的形貌無明顯變化,但顆粒尺寸更小,可以觀察到更多級(jí)的自組裝結(jié)構(gòu) (圖4(d)和圖4(e)).形成鮮明對(duì)比的是,更高M(jìn)n 含量母合金對(duì)應(yīng)的F0.1樣品呈現(xiàn)垂直生長(zhǎng)的貝殼結(jié)構(gòu),單個(gè)貝殼的尺寸約為2—8 μm (圖4(g)和圖4(h)).α相Cd3As2的體心四方晶格常數(shù)為a=1.227 nm,c=2.548 nm,而α′′相的簡(jiǎn)單四方晶格常數(shù)相對(duì)較小,a=0.8963 nm,b=1.268 nm,同時(shí)有研究表明α和α′′相Cd3As2單晶納米線的生長(zhǎng)方向不同,分別為和[100][6].根據(jù)XRD 結(jié)果,摻雜后樣品形貌的改變和顆粒尺寸的減小可能是因?yàn)閾诫s后出現(xiàn)α′′相,并且α′′相含量隨Mn 摻雜量增大而增大.3 個(gè)薄膜樣品中代表性位置的EDS 表征結(jié)果表明F0 中Cd 與As的原子比例為55.5∶44.5 (圖4(c)),F0.05 與F0.1樣品的Cd 與As 的原子比接近3∶2,Mn 的原子百分比分別為0.03% 和0.04% (圖4(f)和圖4(i)).這表明原始粉末中高M(jìn)n3As2摻雜僅僅使薄膜中存在少量的Mn,說明CVD 方法無法獲得高M(jìn)n 含量的Cd3As2薄膜,目前報(bào)道的Cd3As2中Mn 摻雜也主要集中在塊體材料的研究上面[20,27].

圖4 Mn3As2 摻雜Cd3As2 薄膜的SEM 圖(第1 和第2 列)及EDS 分析結(jié)果(第3 列) (a)—(c) F0 樣品 ((a)插圖為薄膜橫截面圖);(d)—(f) F0.05 樣品;(g)—(i) F0.1 樣品Fig.4.SEM images (the first and second column) and EDS analysis results (the third column) of Mn3As2-doped Cd3As2 films:(a)—(c) F0 sample (the inset of (a) shows the fracture morphology);(d)—(f) F0.05 sample;(g)—(i) F0.1 sample.

圖5 為高溫區(qū)形成的竹筍納米線結(jié)構(gòu)表面SEM 及EDS 表征結(jié)果.N0 樣品中納米線有較大的尺寸分布,最大直徑為 2 μm 左右 (圖5(a)和圖5(b)).小顆粒c點(diǎn)的Cd 與 As 的原子比例為54.5∶45.5 (圖5(c)),而納米線d點(diǎn)的原子比列接近3∶2 ((圖5(d)).N0.5 樣品的納米線直徑減小,附著的小顆粒尺寸變大 (圖5(e)和圖5(f)).圖5(g)和圖5(h) 顯示納米線g點(diǎn)和小顆粒h點(diǎn)的Cd 與As 的原子比例大約為57∶43,Mn 原子百分比為0.02%—0.04%.圖5(i)和圖5(j)顯示N0.1 樣品納米線直徑顯著減小,卷曲生長(zhǎng),在其末端生長(zhǎng)出大量白色的五角星花結(jié)構(gòu).納米線k點(diǎn)的Cd 與As 的原子比例約為62.6∶37.3,Mn 原子百分比為0.06%(圖5(k)).五角星花的Mn 原子百分比為0.18%,Cd 與As 的原子比例為理想配比3∶2 (圖5(l)).文獻(xiàn)[28]報(bào)道Cd3As2的體心四方晶格結(jié)構(gòu) (α相)容易形成三角或者八面體納米結(jié)構(gòu).N0.1 樣品中獨(dú)特的五角星花結(jié)構(gòu)及納米線直徑的顯著減小,可能與樣品中簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu)α′′相的出現(xiàn)影響晶體生長(zhǎng)方向有關(guān).如前所述,包含α′′相的F0.5 和F0.1薄膜樣品中也觀察到了顆粒尺寸減小和微觀形貌的顯著變化.

圖5 Mn3As2 摻雜Cd3As2 納米線的SEM (第1 和第2 列)及EDS 分析結(jié)果(第3 和第4 列) (a)—(d) N0 樣品;(e)—(h) N0.05樣品;(i)—(l) N0.1 樣品Fig.5.SEM images (the first and second column) and EDS analysis results (the third and fourth column) of Mn3As2-doped Cd3As2 nanowires: (a)—(d) N0 sample;(e)—(h) N0.05 sample;(i)—(l) N0.1 sample.

圖6 為N0 樣品的斷口微結(jié)構(gòu)及能譜表征結(jié)果.這種結(jié)構(gòu)是首先在云母基底上形成島狀顆粒膜,然后在膜上垂直生長(zhǎng)出類似竹筍的納米結(jié)構(gòu),其直徑約為1—3 μm,顆粒和竹筍形成連續(xù)致密結(jié)構(gòu),厚度約為9 μm (圖6(a)和圖6(b)).納米線從竹筍的頂端生長(zhǎng),并相互連接形成網(wǎng)絡(luò)(圖6(c)).顆粒膜(d點(diǎn))和納米線(e點(diǎn))的Cd 與As 原子比例均約為56∶44 (圖6(d)和圖6(e)).圖7 為N0 樣品中較細(xì)的Cd3As2納米線的透射電子顯微鏡表征結(jié)果.從圖7(a)可以看出直徑均勻的納米線(直徑約為60 nm),另有一根納米線直徑不均勻,根部直徑約為100 nm,頂端直徑約為35 nm.之前的關(guān)于外延生長(zhǎng)的Cd3As2薄膜中各種缺陷對(duì)光電性能影響的研究表明,樣品表面Cd 與As 的比例對(duì)電子遷移率有顯著影響[29].因此,我們表征了納米線幾個(gè)代表性位置的成分比例,能譜分析結(jié)果如圖7(b)所示.納米線尖端較細(xì)位置4 的Cd 與As 比例基本符合3∶2,1—3 位置的平均Cd 與As 比例約為62.5∶37.5,Cd 含量多于理想配比.圖7(c)與圖7(d)顯示Cd3As2納米線的晶面間距為0.73 nm 并沿[112]方向生長(zhǎng),該結(jié)果與文獻(xiàn)[30,31]報(bào)道的α-Cd3As2單晶納米線相同.

圖6 Cd3As2 竹筍納米線結(jié)構(gòu)橫截面的SEM 圖(a)—(c)及EDS 元素成分分析結(jié)果(d),(e)Fig.6.SEM images of the fracture cross section (a)—(c) and EDS analysis and compositional distributions (d),(e) of Cd3As2 bamboo-shoot-nanowire structure.

圖7 Cd3As2 納米線的微結(jié)構(gòu)表征 (a) TEM 圖;(b) 元素成分;(c) HRTEM 圖;(d) 電子衍射花樣圖Fig.7.Microstructure characteristics of Cd3As2 nanowires: (a) TEM image;(b) elemental compositions;(c) HRTEM image;(d) selected area electron diffraction image.

3.3 熱電性能分析

圖8(a)為Mn3As2摻雜Cd3As2薄膜的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線.可以看出這些薄膜呈現(xiàn)半導(dǎo)體導(dǎo)電性,與F0 相比,摻雜后樣品在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)25—500 ℃內(nèi)電導(dǎo)率均提高30%以上,室溫和250 ℃的電導(dǎo)率從F0 的20 和35 S/cm,提高到F0.05 的26 和50 S/cm.之前的研究表明α,α′與α′′相Cd3As2的電導(dǎo)率基本相同[6].因此摻雜后薄膜電導(dǎo)率的顯著提高可歸因于Mn2As 雜相的高電導(dǎo)率(室溫約為6000 S/cm)[32].本文制備的Cd3As2薄膜的電導(dǎo)率與文獻(xiàn)[5,33-35]報(bào)道的分子束外延、脈沖激光沉積等方法制備的Cd3As2薄膜或納米片的電導(dǎo)率 (400—1600 S/cm)相比有很大差距.這可能是由于CVD 方法制備的薄膜具有菜花和貝殼微結(jié)構(gòu),薄膜不完全致密及電導(dǎo)率測(cè)試樣品長(zhǎng)度為13 mm,樣品不均勻.3 個(gè)薄膜樣品的塞貝克系數(shù)見圖8(b),塞貝克系數(shù)為負(fù)值,說明薄膜為N 型半導(dǎo)體.值得注意的是之前報(bào)道α-Cd3As2的塞貝克系數(shù)與溫度呈現(xiàn)線性依賴關(guān)系[9-11],而本文中3 個(gè)樣品并沒有呈現(xiàn)這種線性依賴關(guān)系.目前沒有看到關(guān)于α′與α′′相塞貝克系數(shù)的系統(tǒng)研究.F0樣品的室溫塞貝克系數(shù)為—50.7 μV/K,Mn3As2摻雜后分別提高到F0.1 的52.1 μV/K 和F0.05 樣品的—61.7 μV/K.根據(jù)XRD 表征結(jié)果,樣品的塞貝克系數(shù)與溫度的非線性依賴關(guān)系及數(shù)值的變化可歸因于樣品為多相共存以及相組成不同.樣品的功率因子見圖8(c),F0 的室溫功率因子為0.005 mW/(m·K2),在250 ℃達(dá)到最大值0.01 mW/(m·K2).F0.05 的功率因子最大,室溫及250 ℃分別為0.01 mW/(m·K2)和0.02 mW/(m·K2).F0 的室溫載流子濃度和霍爾遷移率分別為3.74?1017cm—3和378 cm2/(V·s),Mn3As2摻雜后提高到F0.1 樣品的4.01?1017cm—3和450 cm2/(V·s) (圖8(d)).3 個(gè)薄膜的室溫霍爾遷移率比分子束外延制備的單晶Cd3As2薄膜(3800—9100 cm2/(V·s))低一個(gè)數(shù)量級(jí)[5].值得注意的是,由霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)得的F0,F0.05,F0.1 樣品的室溫電導(dǎo)率分別為22.6,28.9 和30.9 S/cm,比塞貝克系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)得的電導(dǎo)率數(shù)值增大約15%,而且F0.1 的電導(dǎo)率比F0.5 略高.這是因?yàn)榛魻枩y(cè)試樣品長(zhǎng)度為5 mm,而塞貝克系數(shù)測(cè)試樣品長(zhǎng)度為13 mm,霍爾測(cè)試樣品選用的是薄膜中間結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)更好的區(qū)域.

圖8 (a)—(c) Mn3As2 摻雜Cd3As2 薄膜的電導(dǎo)率 (a)、塞貝克系數(shù)(b)、功率因子(c)隨溫度的變化曲線;(d) Mn3As2 摻雜Cd3As2 薄膜的室溫載流子濃度和霍爾遷移率Fig.8.(a)—(c) Temperature dependence of electrical conductivity (a),Seebeck coefficient (b),and power factor (c) of Mn3As2-doped Cd3As2 films;(d) room-temperature carrier concentration and Hall mobility (d) of Mn3As2-doped Cd3As2 films.

進(jìn)一步探究了高溫區(qū)形成的竹筍納米線結(jié)構(gòu)的熱電性能,如圖9 所示.與低溫區(qū)形成的菜花結(jié)構(gòu)薄膜F0 樣品相比,Cd3As2納米線結(jié)構(gòu)N0 樣品的室溫電導(dǎo)率提高了15 倍,達(dá)到320 S/cm,N0.1樣品的電導(dǎo)率有所降低,室溫為247 S/cm (圖9(a)).納米線結(jié)構(gòu)的塞貝克系數(shù)比薄膜提高大約15%,室溫下在59—68 μV/K 之間 (圖9(b)),這是因?yàn)楦邷貐^(qū)生長(zhǎng)的納米線結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量更好.竹筍納米線結(jié)構(gòu)的功率因子如圖9(c)所示.納米線結(jié)構(gòu)樣品的室溫功率因子為0.11—0.14 mW/(m·K2),相比于薄膜提高10 倍以上,N0.05 樣品的功率因子最大,在250 ℃時(shí)為0.21 mW/(m·K2),相比于薄膜提高9 倍.從圖9(d)可以看出,納米線結(jié)構(gòu)的霍爾遷移率高達(dá)2271—3048 cm2/(V·s),比薄膜提高5 倍,載流子濃度為6.3×1017—8×1017cm—3,比薄膜提高1 倍,這來源于更好的結(jié)晶質(zhì)量和納米線形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).與N0 樣品相比,N0.1 樣品包含高電導(dǎo)率Mn2As 雜相,但電導(dǎo)率反而有所降低的原因可能來源于納米線直徑的顯著減小(如圖5所示)導(dǎo)致載流子濃度和遷移率降低(圖9(d)).

圖9 (a)—(c) Mn3As2 摻雜Cd3As2 竹筍納米線結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率 (a)、塞貝克系數(shù) (b)、功率因子(c)隨溫度的變化曲線;(d) Mn3As2摻雜Cd3As2 竹筍納米線結(jié)構(gòu)的室溫載流子濃度和霍爾遷移率Fig.9.(a)—(c) Temperature dependence of electrical conductivity (a),Seebeck coefficient (b),and power factor (c) of Mn3As2-doped Cd3As2 bamboo-shoot-nanowire structure;(d) room-temperature carrier concentration and Hall mobility of Mn3As2-doped Cd3As2 bamboo-shoot-nanowire structure.

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了CVD 方法制備的Mn3As2摻雜Cd3As2薄膜及納米線結(jié)構(gòu)的相組成、元素成分比列、微結(jié)構(gòu)及綜合電輸運(yùn)性能.納米結(jié)構(gòu)中的Mn原子百分比僅為0.02%—0.18%,因此無法測(cè)量樣品中關(guān)于磁性的數(shù)據(jù).摻雜使低溫區(qū)形成的薄膜微觀形貌由垂直生長(zhǎng)的自組裝菜花結(jié)構(gòu)變成貝殼結(jié)構(gòu),并使高溫區(qū)形成的納米線直徑顯著減小.所有樣品的主相均為體心四方結(jié)構(gòu)α相,并伴有少量簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu)α′相,摻雜導(dǎo)致樣品出現(xiàn)α′′相,多相共存導(dǎo)致塞貝克系數(shù)和溫度不呈現(xiàn)線性依賴關(guān)系,并且使塞貝克系數(shù)值增大.和薄膜相比,竹筍納米線結(jié)構(gòu)的室溫電導(dǎo)率從20—26 S/cm 提高到247—320 S/cm,霍爾遷移率從378—450 cm2/(V·s)提高到2271—3048 cm2/(V·s),這歸因于竹筍之間納米線結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)在高溫區(qū)結(jié)晶質(zhì)量比低溫區(qū)薄膜好,并且納米線相互連接形成了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).竹筍納米線結(jié)構(gòu)的最大室溫功率因子為0.144 mW/(m·K2),比薄膜提高10 倍以上,但仍然比之前報(bào)道的Cd3As2單晶塊體的數(shù)值低一個(gè)數(shù)量級(jí),這可能是由于本文中熱電性能測(cè)試樣品的長(zhǎng)度為13 mm,而CVD 方法制備這樣樣品的均勻性不好所致.