鄭玉強(qiáng) 王世勇2)?

1) (上海交通大學(xué)李政道研究所,上海 200240)

2) (上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院,上海 200240)

由于量子效應(yīng),低維石墨烯體系中具有離域的p 殼層磁性,其性質(zhì)迥異于局域的d/f 殼層電子.該離域特性使精準(zhǔn)調(diào)控納米石墨烯的磁基態(tài)和磁交換作用變得有可能,有望精準(zhǔn)構(gòu)筑高質(zhì)量的磁性石墨烯量子材料.近年來(lái),由于表面化學(xué)和表面物理的深度結(jié)合,在單原子精度下研究納米石墨烯的磁性變?yōu)榭赡?打開(kāi)了一個(gè)研究有機(jī)量子磁體的新方向.本綜述首先概述納米石墨烯磁性的發(fā)展過(guò)程和研究現(xiàn)狀,然后討論納米石墨烯中磁性的產(chǎn)生機(jī)制,接著回顧近年來(lái)實(shí)驗(yàn)的研究進(jìn)展,最后對(duì)低維磁性石墨烯未來(lái)發(fā)展可能遇到的挑戰(zhàn)與機(jī)遇進(jìn)行展望.

1 引言

磁性一直以來(lái)都是物性研究的重點(diǎn)性質(zhì)之一,理論上有很多描述磁性行為的方法,例如海森伯模型、伊辛模型和量子蒙特卡羅等[1-3].低維磁性的研究不但對(duì)自旋電子學(xué)器件的應(yīng)用有著重要意義,而且在未來(lái)量子計(jì)算與量子器件的發(fā)展中有著廣闊的應(yīng)用前景.如構(gòu)建自旋邏輯器件[4-6]與基于磁性單分子設(shè)計(jì)磁性分子開(kāi)關(guān)等[7,8],而磁性原子鏈與超導(dǎo)表面結(jié)合誘導(dǎo)出馬約拉納準(zhǔn)粒子,可用于自糾錯(cuò)的拓?fù)淞孔佑?jì)算等[9,10].化學(xué)領(lǐng)域?qū)Υ判缘难芯恳伯a(chǎn)生了許多重要的成果,如磁性原子與有機(jī)分子形成的金屬有機(jī)框架有著眾多的應(yīng)用[11,12].材料科學(xué)通過(guò)分子束外延、解離、晶體生長(zhǎng)等技術(shù)制備眾多品質(zhì)優(yōu)異的磁性材料.利用二維材料轉(zhuǎn)移技術(shù),可以制備出堆疊角度可控的幾層材料,其中魔角石墨烯中更是展現(xiàn)了軌道磁性[13-16].但是,如何精準(zhǔn)制備只有幾個(gè)自旋的低維量子磁性系統(tǒng)仍然是材料制備方向的難題.

石墨烯是由兩套三角子格構(gòu)成的蜂窩形格點(diǎn),當(dāng)打破石墨烯兩套子格的對(duì)稱性時(shí),將引入π 電子磁性.追溯到20 世紀(jì)末,Ovchinnikov[17]和Lieb[18]在對(duì)蜂窩狀格點(diǎn)的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩套子格的碳原子數(shù)目不相等時(shí),系統(tǒng)的基態(tài)會(huì)出現(xiàn)凈自旋,自旋數(shù)目與子格不配備程度相關(guān).因此,通過(guò)設(shè)計(jì)納米石墨烯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),引入子格不對(duì)稱,可以實(shí)現(xiàn)磁基態(tài)和磁交換作用的精準(zhǔn)調(diào)控.將單個(gè)納米石墨烯視為一個(gè)“磁性原子”,理論上可以構(gòu)筑任意精準(zhǔn)可控的低維量子磁性體系.與傳統(tǒng)過(guò)渡金屬的d 軌道和f 軌道電子磁性相比,由于碳元素更輕,π 電子磁性會(huì)表現(xiàn)出弱自旋-軌道耦合、長(zhǎng)自旋相干時(shí)間和長(zhǎng)相干長(zhǎng)度[19-23]等優(yōu)點(diǎn),有望構(gòu)筑高性能石墨烯量子材料,解決量子信息技術(shù)方面的難點(diǎn).這些原因使碳基材料的磁性顯得越來(lái)越重要,相關(guān)研究成為當(dāng)前凝聚態(tài)物理前沿的重點(diǎn)方向之一.

理論研究表明即使是單原子的缺陷也會(huì)極大破壞納米石墨烯的磁基態(tài),因此實(shí)驗(yàn)研究需要結(jié)構(gòu)原子級(jí)精準(zhǔn)的樣品,這對(duì)樣品制備和表征都提出了極高的挑戰(zhàn).如何制備結(jié)構(gòu)原子級(jí)精準(zhǔn)的樣品成為了該方向需要首先解決的核心科學(xué)難題.化學(xué)上,利用溶液合成方法能夠制備分子量低的磁性納米石墨烯,但是由于自由基的存在,相關(guān)分子在大氣環(huán)境下極不穩(wěn)定,容易被氧化而失去磁性.因此研究者們只能通過(guò)添加保護(hù)性基團(tuán)合成一些磁性納米石墨烯的衍生物[24],通過(guò)電子自旋共振(electron spin resonance,ESR)測(cè)量驗(yàn)證了這些化合物是具有未配對(duì)的π 電子[25,26].2007 年,Grill 團(tuán)隊(duì)[27]開(kāi)創(chuàng)了在金屬表面利用分子共價(jià)組裝合成低維納米結(jié)構(gòu);2010 年,Fasel 團(tuán)隊(duì)[28]利用“自下而上”的策略,類似于搭積木發(fā)展了一類普適的制備石墨烯納米帶的新方法.隨后這些表面合成的手段成功拓展到納米石墨烯的合成中來(lái): Fasel 團(tuán)隊(duì)首先利用溶液合成制備具有特定官能基團(tuán)的分子前驅(qū)體;然后借助表面化學(xué)合成得到目標(biāo)低維石墨烯產(chǎn)物[28].該“自下而上”的方法理論上可以合成任意的低維石墨烯結(jié)構(gòu),具有高度的可調(diào)節(jié)性和可設(shè)計(jì)性,將石墨烯材料的制備能力提升到了單個(gè)原子精準(zhǔn)上.結(jié)合超高分辨的掃描隧道顯微鏡技術(shù)(scanning tunneling microscopy,STM)和非接觸原子力顯微鏡技術(shù)(non-contact atomic force microscopy,nc-AFM),使得在單原子精度下研究納米石墨烯的磁性變?yōu)榭赡?

2016 年以來(lái),陸續(xù)報(bào)道了不同磁基態(tài)的納米石墨烯單體,其具有自旋單態(tài)、雙態(tài)、三態(tài)等不同磁基態(tài)[29-56].通過(guò)設(shè)計(jì)磁性納米石墨烯的自旋密度交疊方式,其磁交換作用可以被精準(zhǔn)地調(diào)控.目前最大的磁交換強(qiáng)度能達(dá)到102 meV[47],遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了室溫下依舊保持磁交換所需要的強(qiáng)度閾值,有望設(shè)計(jì)出在室溫工作的自旋電子器件[57].利用納米石墨烯單元可以構(gòu)建任意可控的低維量子磁性系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了在實(shí)空間對(duì)量子磁性體系的精準(zhǔn)表征,例如實(shí)驗(yàn)上首次在實(shí)空間驗(yàn)證了Haldane 量子自旋鏈的拓?fù)淠Ｐ蚚48,51],證實(shí)了從磁性納米石墨烯出發(fā)構(gòu)建更為復(fù)雜的低維磁性系統(tǒng)的可行性.這些前期研究工作展現(xiàn)了納米石墨烯π 磁性的獨(dú)特魅力以及未來(lái)的發(fā)展?jié)摿?如圖1 所示,對(duì)納米石墨烯的磁性研究主要聚焦在3 個(gè)方面: 1)精準(zhǔn)的化學(xué)合成,用以制備不同結(jié)構(gòu)的原子級(jí)精準(zhǔn)的樣品;2)構(gòu)筑低維量子自旋系統(tǒng),在單原子精度下研究低維量子磁體,并和凝聚態(tài)強(qiáng)關(guān)聯(lián)理論實(shí)現(xiàn)有機(jī)結(jié)合;3)構(gòu)筑磁性納米石墨烯-超導(dǎo)異質(zhì)結(jié),其中具有豐富的拓?fù)涑瑢?dǎo)效應(yīng),可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)自糾錯(cuò)的拓?fù)淞孔佑?jì)算.

圖1 石墨烯磁性研究的3 個(gè)重點(diǎn) 1) 精準(zhǔn)化學(xué)合成: 制備不同結(jié)構(gòu)的原子級(jí)精確的納米石墨烯.2) 低維量子磁性: 基于磁性納米石墨烯構(gòu)建低維量子自旋系統(tǒng).3) 超導(dǎo)近鄰效應(yīng): 納米石墨烯磁性與超導(dǎo)相結(jié)合Fig.1.Three important directions for studying graphene quantum magnetism.1) Precise chemical synthesis: preparation of atomically precise nanographenes with different structures.2) Low-dimensional quantum magnetism: construction of low-dimensional quantum spin system based on π-magnetic nanographene.3) Proximity effect of superconductivity: combination of π-magnetic nanographene with superconductivity.

本文綜述了近幾年有關(guān)納米石墨烯π 磁性的研究工作.首先概述了石墨烯π 磁性的發(fā)展歷程,第2 節(jié)將分別從經(jīng)驗(yàn)公式和理論計(jì)算(平均場(chǎng)近似的Hubbard (mean-field Hubbard,MFH)模型、密度泛函理論 (density functional theory,DFT))的角度對(duì)納米石墨烯磁性起源進(jìn)行討論;第3 節(jié)從表面化學(xué)合成、STM 針尖操縱的方式概述納米石墨烯的合成方法;第4 節(jié)從不同磁基態(tài)的電學(xué)、磁學(xué)響應(yīng)以及磁耦合的角度分析納米石墨烯的性質(zhì);最后對(duì)磁性納米石墨烯研究領(lǐng)域的發(fā)展以及未來(lái)可能遇到的挑戰(zhàn)提出總結(jié)和展望.本綜述主要討論近年來(lái)磁性納米石墨相關(guān)的研究,旨在系統(tǒng)介紹該方向的發(fā)展.納米石墨烯相關(guān)材料的理論計(jì)算[58]、合成與性質(zhì)[59-61]、表面合成[62-66]、絕緣體表面反應(yīng)[67]、表面磁性原子與低維磁性系統(tǒng)[68-70],這些方面都有比較好的綜述且側(cè)重點(diǎn)不盡相同,這里部分列舉就不再贅述.

2 π 磁性起源

2.1 計(jì)算方法

石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維材料,其原胞內(nèi)包含兩個(gè)碳原子,隸屬于AB兩套子格.每個(gè)碳原子與最近鄰的3 個(gè)碳原子形成3 個(gè)σ 鍵,剩余一個(gè)電子占據(jù)pz軌道參與形成大的共軛π 鍵,即π 電子.根據(jù)泡利原理可知,AB格點(diǎn)π 電子應(yīng)當(dāng)占據(jù)不同的自旋態(tài).σ 電子的能帶遠(yuǎn)離費(fèi)米面,因此石墨烯的基本性質(zhì)來(lái)源于半填充的π 電子.π 電子的哈密頓量可以寫為

其中,Te表示格點(diǎn)上π 電子的動(dòng)能項(xiàng),VeN表示電子與格點(diǎn)離子實(shí)的勢(shì)能項(xiàng),Uee表示電子-電子之間的相互作用.為了描繪體系的主要特征,先忽略電子間的復(fù)雜多體過(guò)程和高階的電子躍遷,只考慮最近鄰格點(diǎn)間電子的躍遷和格點(diǎn)上電子的勢(shì)能,此為緊束縛模型,系統(tǒng)哈密頓量可改寫為

其中,α是格點(diǎn)i上電子的自旋,h.c.是哈密頓量厄密共軛部分.對(duì)于石墨烯體系t的取值一般為2.7 eV[58,71],該緊束縛模型能夠定性地描繪石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的主要特征.

當(dāng)二維的石墨烯變成一維的納米帶以及零維的納米結(jié)構(gòu)時(shí),維度降低帶來(lái)量子限域系統(tǒng)地增強(qiáng),電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)變得不可忽視.因此,想要進(jìn)一步描繪石墨烯體系中磁性的起源,則必須重新考慮電子間的在位庫(kù)侖相互作用,即(1)式中的第3 項(xiàng)[72].

其中,U是格點(diǎn)i上電子的在位庫(kù)侖排斥,ni↑(↓)表示自旋相關(guān)的電子密度.對(duì)于多原子多電子這樣的復(fù)雜多體系統(tǒng),可以通過(guò)平均場(chǎng)近似將電子-電子間的多體相互作用簡(jiǎn)化為單電子與剩余電子平均背景間的單體相互作用,因此平均場(chǎng)近似下電子間相互作用的哈密頓量可以寫為

其中〈ni↑(↓)〉表示自旋相關(guān)的平均電子密度.平均場(chǎng)近似忽略了高階漲落間的作用,因此系統(tǒng)是處于足夠低的溫度.此時(shí)總的哈密頓量可以寫為

給定〈ni↑(↓)〉合適的初始值,通過(guò)迭代運(yùn)算就可以使系統(tǒng)的能量收斂,從而求解出格點(diǎn)上自旋分布的本征值.對(duì)于每一個(gè)格點(diǎn)的自旋可以得到

那么,系統(tǒng)的凈余自旋則是:

可以看到納米石墨烯中磁性的產(chǎn)生與t和U的取值有著密切聯(lián)系.如圖2(c)所示,對(duì)于磁性納米石墨烯,當(dāng)U=0 時(shí),僅考慮最近鄰格點(diǎn)電子躍遷可以得到納米石墨烯在費(fèi)米面附近有半填充的零能態(tài),但無(wú)法得到電子實(shí)際的占據(jù)情況[30].當(dāng)U=3.5 eV 時(shí)(這里U的取值是石墨烯體系的常用參數(shù),實(shí)際計(jì)算中U可以取任意值),如圖2(d)所示,這些零能態(tài)則發(fā)生自旋極化,導(dǎo)致庫(kù)侖能隙的打開(kāi),原來(lái)的零能態(tài)劈裂為關(guān)于費(fèi)米面對(duì)稱的一對(duì)單占態(tài),費(fèi)米面下的占據(jù)態(tài)和費(fèi)米面上的空態(tài)具有相反自旋[30].如果體系本來(lái)具有兩個(gè)零能態(tài),就會(huì)劈裂為兩組單占態(tài),可以看到對(duì)于不同體系,單占電子的磁基態(tài)是不同的,比如三角烯的磁基態(tài)是鐵磁[30],而克拉爾杯(Clar’s goblet)的磁基態(tài)是反鐵磁[34].

除緊束縛模型外,DFT 也廣泛應(yīng)用在石墨烯納米結(jié)構(gòu)的研究中,相較于MFH 模型的優(yōu)勢(shì),DFT可以考慮結(jié)構(gòu)優(yōu)化、襯底效應(yīng)和元素?fù)诫s對(duì)磁基態(tài)的影響等[73].后文主要利用MFH 模型討論純碳材料的磁性,對(duì)于元素?fù)诫s的納米石墨烯體系,DFT計(jì)算更加有效.

2.2 納米石墨烯的磁性起源

上述MFH 計(jì)算方法在納米石墨烯磁基態(tài)的計(jì)算中表現(xiàn)出色,并且能夠很好地描述納米石墨烯格點(diǎn)上的電荷密度、自旋密度,體系的軌道能級(jí)/能帶結(jié)構(gòu),以及局域態(tài)密度等信息[74].近年來(lái)關(guān)于磁性納米石墨烯的計(jì)算,其磁性起源主要可以歸納為4 種: 1) 子格不對(duì)稱;2) 拓?fù)渥璐?3) 芳香苯環(huán);4)拓?fù)淙毕?

第1 類π 磁性起源于子格不對(duì)稱,對(duì)于石墨烯這樣的雙子格半填充體系,子格不對(duì)稱可以理解為自旋不對(duì)稱.如圖2(a)所示,Lieb[18]通過(guò)Hubbard模型計(jì)算這種體系基態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)AB子格數(shù)目不相等,系統(tǒng)的基態(tài)有凈自旋:

其中,NA和NB分別表示A和B子格碳原子數(shù)目.打破子格對(duì)稱性可通過(guò)引入缺陷(比如碳空位[75,76]、碳雜環(huán)[77-80]、元素?fù)诫s[81-86])等手段來(lái)人為實(shí)現(xiàn).相關(guān)的方法均可以簡(jiǎn)化為引入雙子格不對(duì)稱,從而改變磁基態(tài).具有代表性的結(jié)構(gòu)為三角烯,其子格不匹配程度與三角烯分子的大小相關(guān)(見(jiàn)圖2(a)).

第2 類π 磁性來(lái)源于拓?fù)渥璐?即π 電子網(wǎng)格的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)無(wú)法保證所有的π 電子都兩兩配對(duì),因此出現(xiàn)單占據(jù)能級(jí).與第1 類不同,這類結(jié)構(gòu)的AB子格數(shù)目相等,根據(jù)Lieb 理論,其凈自旋為0.Fajtlowicz 等[87]從圖論的角度提出了一種計(jì)數(shù)規(guī)則,判斷AB子格二分圖本征值的數(shù)目,該數(shù)目對(duì)應(yīng)于緊束縛模型中的零能態(tài)的數(shù)量,利用零值η(nullity)來(lái)表示,

其中,α是不相鄰格點(diǎn)的最大可能數(shù)目,N是格點(diǎn)的總數(shù)目.如圖2(b)所示,Clar’s goblet 分子AB子格數(shù)目相等,其不相鄰格點(diǎn)的最大可能數(shù)目α=20,格點(diǎn)總數(shù)N=38,因此η=2,即兩個(gè)單占據(jù)的零能態(tài).其中,兩個(gè)未配對(duì)電子分別位于AB兩套子格,所以磁基態(tài)是開(kāi)殼S=0 的自旋單態(tài)(又稱為自旋極化態(tài),即自旋分別分布在不同的空間),與平均場(chǎng)近似的計(jì)算結(jié)果相符.值得注意的是,Clar’s goblet 分子中兩個(gè)自旋的反鐵磁排列似乎與洪特規(guī)則相矛盾,洪特規(guī)則要求自旋按鐵磁排列,這里可以解釋為兩個(gè)自旋分別屬于AB兩套子格,兩者之間相互獨(dú)立,同時(shí)碳-碳鍵要求最近鄰的兩個(gè)自旋反鐵磁排列,因此AB子格上的自旋呈反鐵磁滿足這個(gè)要求.此外,從圖2(j)所示的自旋密度計(jì)算結(jié)果可以看出兩個(gè)自旋主要分布在分子兩端的兩套子格上.

第3 類π 電子磁性起源于芳香苯環(huán),其中分子的子格守恒,且零值η=0 .如圖3 所示,對(duì)于一個(gè)苯環(huán),每個(gè)碳原子都是sp2雜化的,相鄰碳原子通過(guò)碳-碳單鍵和碳-碳雙鍵連接,這樣苯環(huán)就有兩種單雙鍵交替的結(jié)構(gòu),這兩種結(jié)構(gòu)能量相等,因此基態(tài)為兩種結(jié)構(gòu)的疊加態(tài),可以用大π 鍵的方式表示該芳香苯環(huán)(其中所有鍵長(zhǎng)一樣),這個(gè)簡(jiǎn)并的結(jié)構(gòu)相較于單雙鍵交替的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有更低的能量.在化學(xué)中,分子具有更多芳香苯環(huán),系統(tǒng)能量就越低,結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定.對(duì)于一個(gè)納米石墨烯結(jié)構(gòu),如果能夠畫(huà)出具有更多的芳香苯環(huán)數(shù)目,那就意味著該結(jié)構(gòu)可能具有更低的能量[88-90],如圖3(b)所示,但在引入額外的芳香苯環(huán)過(guò)程中,同樣會(huì)打破體系的共軛性,從而在體系中引入更多的未配對(duì)電子,其會(huì)增加系統(tǒng)的總能量.以并苯分子為例,我們可以畫(huà)出不同的π 電子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu): 1) 具有一個(gè)芳香苯環(huán),0 個(gè)未配對(duì)電子;2) 具有兩個(gè)芳香苯環(huán),2 個(gè)未配對(duì)電子;3) 具有3 個(gè)芳香苯環(huán),4 個(gè)未配對(duì)電子.其基態(tài)取決于芳香苯環(huán)降低的能量與打破共軛性而增加的能量相競(jìng)爭(zhēng).平均場(chǎng)計(jì)算表明,并苯長(zhǎng)度小于6 個(gè)苯環(huán)時(shí),其基態(tài)為閉殼結(jié)構(gòu);長(zhǎng)度大于6 個(gè)時(shí),基態(tài)為開(kāi)殼結(jié)構(gòu),其磁基態(tài)為自旋單態(tài)[91].除了并苯以外,納米石墨烯中的超庚烯(superzethrenes)也有類似轉(zhuǎn)變.隨著長(zhǎng)度n的增加,超庚烯會(huì)由閉殼轉(zhuǎn)為開(kāi)殼,其中n=5 的磁基態(tài)為閉殼,而n=7 的其磁基態(tài)為自旋單態(tài)[33,50,92].

圖3 π 電子磁性起源于共振苯環(huán) (a) 共振苯環(huán)結(jié)構(gòu);(b),(c) 分別為并苯和超庚烯的磁性轉(zhuǎn)變;(d) n=5 超庚烯的分子結(jié)構(gòu)、MFH 模型的能級(jí)分布和單占電子的自旋密度分布,磁基態(tài)為閉殼[33];(e) n=7 超庚烯的分子結(jié)構(gòu)、MFH 模型的能級(jí)分布和單占電子的自旋密度分布,磁基態(tài)為開(kāi)殼[50] ((d),(e)出自文獻(xiàn)[33,50],已獲得授權(quán))Fig.3.Clar sextets-induced π-magnetism: (a) Structure of Clar sextets;(b),(c) magnetic transition in acenes and super-zethrenes,respectively;(d) molecular structure,the distribution of energy level and single-occupied electrons spin density of n=5 superzethrenes,where magnetic ground state is close shell[33];(e) molecular structure,the distribution of energy level and single-occupied electrons spin density of n=7 super-zethrenes,where magnetic ground state is open shell[50] ((d),(e) reproduced with permission from Ref.[33,50]).

第4 類π 磁性起源于拓?fù)淙毕?石墨烯結(jié)構(gòu)為蜂窩狀結(jié)構(gòu),但是可以在其中引入拓?fù)淙毕?例如引入碳4 環(huán)、碳5 環(huán)、碳7 環(huán)等[56,77-80].引入拓?fù)淙毕?打破了石墨烯二分圖構(gòu)型,在體系中一些碳原子不能簡(jiǎn)單地劃分為A子格或B子格.如圖4(a)所示,平均場(chǎng)理論計(jì)算表明,在納米石墨烯中引入兩個(gè)碳5 環(huán),體系仍為閉殼的基態(tài);當(dāng)體系結(jié)構(gòu)稍微改變一些,兩個(gè)碳5 環(huán)缺陷分別引入一個(gè)未配對(duì)π 電子,體系變?yōu)殚_(kāi)殼S=0 或S=1 的基態(tài)[93].因此,通過(guò)精準(zhǔn)地設(shè)計(jì)拓?fù)淙毕莸呐帕?可以在納米石墨烯中實(shí)現(xiàn)具有高自旋的磁基態(tài),一維鐵磁自旋鏈以及二維鐵磁格點(diǎn)等[54](見(jiàn)圖4(b)).實(shí)驗(yàn)上,雖然陸續(xù)制備了多類具有拓?fù)淙毕莸募{米石墨烯,但是其磁基態(tài)受到襯底的影響很大,無(wú)法在金屬襯底上觀測(cè)其本征的磁基態(tài)[52,54,94-96].因此,為了研究拓?fù)淙毕輰?dǎo)致的磁性,需要在絕緣襯底上制備納米石墨烯結(jié)構(gòu),使其與金屬襯底脫耦合.

圖4 π 電子磁性起源于拓?fù)淙毕?(a) 雙碳五環(huán)納米石墨烯不同構(gòu)型的磁基態(tài)[93];(b) 基于碳五環(huán)可設(shè)計(jì)的高自旋結(jié)構(gòu)[54]Fig.4.Topological defect-induced π-magnetism: (a) Magnetic ground states of nanographenes with double carbon-five-rings in the different configurations[93];(b) design of high spins structures based on carbon-five-rings[54].

3 納米石墨烯的精準(zhǔn)合成

從第2 節(jié)的理論計(jì)算表明,磁性納米石墨烯的磁基態(tài)與π 電子的拓?fù)錁?gòu)型高度相關(guān),單原子量級(jí)的缺陷就將破壞其磁性,這對(duì)樣品制備提出了很高的挑戰(zhàn),需要精準(zhǔn)地制備結(jié)構(gòu)原子級(jí)精準(zhǔn)的納米石墨烯樣品.最近表面化學(xué)和溶液合成化學(xué)的有機(jī)結(jié)合,解決了該樣品制備的難點(diǎn)問(wèn)題.表面化學(xué)合成的核心是采用具有一定催化活性的金屬固體表面作為化學(xué)反應(yīng)的平臺(tái),而不再是傳統(tǒng)的溶液[97].這就帶來(lái)了以下優(yōu)勢(shì): 首先,固體表面代替有機(jī)溶劑,使得表面化學(xué)合成可以在超高真空環(huán)境中進(jìn)行,能有效避免未配對(duì)電子被氧化、溶劑等污染物的影響;其次,可以與眾多超高真空環(huán)境中工作的表面敏感技術(shù)相結(jié)合,比如STM、nc-AFM、X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、針尖增強(qiáng)拉曼光譜(tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS)等[98-100],對(duì)合成產(chǎn)物可以得到超高分辨的空間結(jié)構(gòu)和豐富的物性信息.最后,由于化學(xué)反應(yīng)被限制在二維平面,會(huì)導(dǎo)致有機(jī)分子的手性以及吸附構(gòu)型對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物具有重要影響,增加了調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的自由度,因此可以合成傳統(tǒng)溶液化學(xué)中難以得到的一些高分子和納米結(jié)構(gòu).3.1 節(jié)和3.2 節(jié)將詳細(xì)介紹兩種不同的合成方法.

3.1 “自下而上”的搭積木合成方法

近10 年來(lái),通過(guò)深度融合有機(jī)化學(xué)合成、表面化學(xué)以及掃描探針表征技術(shù),發(fā)展了一類普適的精準(zhǔn)制備低維石墨烯材料的新方法.如圖5(a)所示,該方法利用“自下而上”的策略,類似于搭積木,可以搭建出任意形狀的低維石墨烯材料.首先,利用溶液合成方法合成具有特定官能基團(tuán)的分子前驅(qū)體;然后,借助表面化學(xué)合成手段沉積分子前驅(qū)體到原子級(jí)平整表面,逐步誘導(dǎo)聚合反應(yīng)和去環(huán)氫等反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物;最后,利用單化學(xué)鍵分辨的新型原子力顯微鏡技術(shù),在實(shí)空間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn).該“自下而上”的方法具有諸多優(yōu)勢(shì): 1) 通過(guò)改變前驅(qū)體分子,理論上可以合成任意結(jié)構(gòu)的低維石墨烯結(jié)構(gòu),具有高度可調(diào)節(jié)性,能夠?qū)崿F(xiàn)單化學(xué)鍵精度的結(jié)構(gòu)調(diào)控,為設(shè)計(jì)具有不同磁基態(tài)的石墨烯材料提供了重要支撐;2) 目標(biāo)產(chǎn)物完全取決于前驅(qū)體分子,因此其尺寸大小、邊緣結(jié)構(gòu)是原子級(jí)精準(zhǔn)的,整個(gè)結(jié)構(gòu)無(wú)任何的缺陷.表面化學(xué)合成具有豐富的調(diào)控自由度,比如采用不同的化學(xué)反應(yīng)方程[101-103]、激活化學(xué)反應(yīng)的方式(熱能、電子、光)[104-106]、襯底的模板效應(yīng)[107-109]以及活化溫度條件[110].從磁性納米石墨烯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā),這些豐富的調(diào)控自由度為設(shè)計(jì)具有更高自旋以及更為復(fù)雜的一維、二維磁性結(jié)構(gòu)提供了可能性,或是將磁性納米石墨烯與其他具有豐富物性的納米結(jié)構(gòu)橋接起來(lái),從而產(chǎn)生更有趣的新的復(fù)合體系.圖5(b)—(s)系統(tǒng)地總結(jié)了近年來(lái)利用表面化學(xué)合成的方法,研究制備了具有不同磁基態(tài)的納米石墨烯[30-32,34-40,42,44,45,47-51].

圖5 表面化學(xué)合成磁性納米石墨烯 (a) 原理示意圖;(b)—(s) 實(shí)驗(yàn)合成的不同磁基態(tài)納米石墨烯[30-32,34-40,42,44,45,47-51] ((b)[36,42],(c)[32],(d)[39],(e)[37],(f)[30],(g)[31],(h)[44],(i)[45],(j)[47],(k)[35],(l)[50],(m) [38],(n)[38],(o)[34],(p)[49],(q)[40],(r)[48],(s)[51])Fig.5.On-surface synthesis of magnetic nano graphenes: (a) Schematic illustration of on-surface synthesis;(b)—(s) experimental synthesis results of nanographenes with different magnetic ground states[30-32,34-40,42,44,45,47-51].

3.2 針尖誘導(dǎo)表面反應(yīng)

表面化學(xué)反應(yīng)所需要的能量通常是以熱能的方式提供,通過(guò)對(duì)襯底退火而自發(fā)誘導(dǎo)表面反應(yīng),得到目標(biāo)結(jié)構(gòu).除了熱退火,基于STM 發(fā)展出了通過(guò)STM 針尖誘導(dǎo)表面化學(xué)反應(yīng)的方法,用隧穿電流中非彈性電子的能量損失代替熱能作為表面化學(xué)反應(yīng)的能量來(lái)源,可以逐步誘導(dǎo)反應(yīng),制備熱反應(yīng)沒(méi)辦法合成的中間產(chǎn)物.通常的做法是將針尖移動(dòng)到分子上端合適的高度,通過(guò)施加一個(gè)合適的脈沖偏置電壓來(lái)控制局部化學(xué)鍵的斷裂與形成.如圖6(a)所示,利用STM 的高空間分辨,可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)化學(xué)鍵的操縱,比如早期的工作中可通過(guò)針尖誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)表面上人工的Ullmann 反應(yīng)[111].在雙層NaCl 表面通過(guò)針尖誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了碳-碳共價(jià)鍵的反應(yīng)[112]、脫鹵素反應(yīng)[101,113],以及逐步構(gòu)建有機(jī)共價(jià)結(jié)構(gòu)[113].針尖誘導(dǎo)表面反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)在于局域的精確可控,另外還可觀察到一些表面反應(yīng)的中間態(tài).如圖6(b)所示,在NaCl 表面首次通過(guò)針尖操縱誘導(dǎo)分子內(nèi)部的Glaser 耦合反應(yīng),并且觀測(cè)到了反應(yīng)的中間產(chǎn)物[112].在絕緣體表面,針尖操縱實(shí)現(xiàn)局域的表面化學(xué)反應(yīng)會(huì)變得更加容易,因?yàn)榻^緣層將分子與金屬襯底解耦合,隧穿電子在分子上的占據(jù)時(shí)間變得更長(zhǎng),有更大概率形成非彈性隧穿.但是,大部分有機(jī)分子與絕緣襯底的吸附相較于金屬襯底更弱,在針尖操縱過(guò)程中很容易改變吸附構(gòu)型從而偏離針尖前端,或是直接跳躍吸附到針尖上.因此針尖操縱在絕緣體表面反應(yīng)的實(shí)際效率反而會(huì)變低,難以用來(lái)構(gòu)建大范圍的磁性納米石墨烯結(jié)構(gòu).

圖6 STM 針尖誘導(dǎo)表面反應(yīng) (a) Ullmann 反應(yīng)[111];(b) Glaser 耦合的中間態(tài)[112];(c) 針尖誘導(dǎo)去氫反應(yīng)示意圖[29];(d)—(g) 納米石墨烯中針尖誘導(dǎo)去氫反應(yīng),并逐步獲得高自旋 [29,34,37,39] ((a),(b),(d),(e)出自文獻(xiàn)[111,112,29,39],已獲得授權(quán))Fig.6.STM tip-driven on surface reactions: (a) Ullmann reaction[111];(b) Glaser coupling and intermediates[112];(c) schematic illustration of tip-driven on surface dehydrogenation[29];(d)—(g) tip-driven dehydrogenation in nanographenes and high spins states in the same nanographene are available step by step [29,34,37,39] ((a),(b),(d),(e) reproduced with permission from Ref.[111,112,29,39]).

研究發(fā)現(xiàn) sp3雜化的碳原子能抑制納米石墨烯的磁性[29,37,39],主要原因是sp3雜化的碳原子改變了體系整體的π 電子數(shù)目[114].如圖6(c)和圖6(d)所示,三角烯在溶液合成中有多種副產(chǎn)物,其中一種是具有兩個(gè)sp3雜化碳原子.通過(guò)針尖操縱可以將sp3碳原子的碳?xì)滏I打斷使其恢復(fù)到sp2雜化,從而恢復(fù)納米石墨烯的磁性,這是首次獲得三角烯采用的方法[29].圖6(e)和圖6(f)顯示,通過(guò)針尖操縱去氫過(guò)程可實(shí)現(xiàn)納米石墨烯磁基態(tài)從S=0,1/2 到S=1 的轉(zhuǎn)變.圖6(g)是將一端被氫鈍化的Clar’s goblet 從S=1/2 還原到自旋單態(tài)S=0 的磁基態(tài).由此可見(jiàn),納米石墨烯的磁性被H原子鈍化是常見(jiàn)的現(xiàn)象,而針尖操縱去氫反應(yīng)在金屬襯底也容易實(shí)現(xiàn),可有效恢復(fù)分子的磁性[34,37,39].同時(shí),逐步誘導(dǎo)去氫反應(yīng)可以逐步控制納米石墨烯的自旋數(shù)目,這有利于在同一個(gè)體系中追蹤磁基態(tài)的變化.

另外,針尖操縱還可以移除其他一些保護(hù)基團(tuán)[115].例如上述Ullmann 反應(yīng)中針尖操縱可以移除鹵素原子,并苯合成中可以移除氧原子和雙酮基基團(tuán)[106,116],在石墨烯納米帶中,可以移除Armchair邊緣修飾的酮基[83],而Zigzag 邊緣修飾的酮基則難以被針尖操縱移除[84].這些豐富的可操縱的基團(tuán)為磁性納米石墨烯的設(shè)計(jì)提供了更多的自由度.綜上所述,表面化學(xué)合成是獲得π 磁性納米石墨烯的主要手段,通過(guò)合理的前驅(qū)體分子設(shè)計(jì),可以在金屬表面成功構(gòu)建基于π 電子磁性的低維石墨烯結(jié)構(gòu).表面化學(xué)合成的原子級(jí)精確優(yōu)勢(shì),與表面敏感表征技術(shù)的契合,為研究納米石墨烯π 電子磁性提供了良好的平臺(tái).

4 表征低維磁性納米石墨烯系統(tǒng)

利用STM 技術(shù),可以精準(zhǔn)地測(cè)量納米石墨烯的磁基態(tài).例如,納米石墨烯的凈磁矩和金屬傳導(dǎo)電子相互作用,將出現(xiàn)近藤效應(yīng);通過(guò)非彈性電子遂穿,可探測(cè)到自旋翻轉(zhuǎn)譜;納米石墨烯的凈磁矩和超導(dǎo)庫(kù)珀對(duì)相互作用,將出現(xiàn)Yu-Resinov-Shiba束縛態(tài);利用自旋極化隧穿譜,可以直接測(cè)試自旋密度分布等.以下將從5 個(gè)方面討論如何利用掃描隧道隧穿譜探測(cè)不同的磁性納米石墨烯系統(tǒng).

4.1 S=1/2 納米石墨烯的近藤效應(yīng)

如圖7 所示,多類具有磁基態(tài)為S=1/2 的納米石墨烯被合成,均在相關(guān)的體系中觀測(cè)到了近藤效應(yīng),該行為可以很好地被安德森模型描述.安德森模型[117]描述了單個(gè)磁性雜質(zhì)的半填充軌道電子與宿主金屬連續(xù)能帶電子之間的自旋相干散射.如圖7(a)所示,S=1/2 的納米石墨烯吸附在襯底金屬表面,襯底金屬的巡游電子會(huì)對(duì)表面上雜質(zhì)自旋進(jìn)行近藤散射,巡游電子與雜質(zhì)自旋共同形成自旋單態(tài),結(jié)果就是在費(fèi)米面附近形成近藤共振峰,表現(xiàn)在STM 譜學(xué)上就是零偏壓下尖銳的電導(dǎo)峰.近藤共振峰反映了納米石墨烯自旋與金屬襯底巡游電子之間的耦合強(qiáng)弱.共振峰可通過(guò)Frota 函數(shù)[118]擬合來(lái)獲得半峰寬(half width at half maximum,HWHM),通過(guò)測(cè)量近藤共振峰隨溫度的響應(yīng),進(jìn)一步基于費(fèi)米液體模型[119]擬合HWHM 隨溫度的變化就可以得到納米石墨烯的近藤溫度TK.研究發(fā)現(xiàn)S=1/2 納米石墨烯的近藤溫度變化范圍很廣(最低6 K[32],最高141 K[35]),可能是由于這些S=1/2 自旋與襯底巡游電子之間的耦合強(qiáng)度存在很大變化,該耦合強(qiáng)度受分子結(jié)構(gòu)和吸附構(gòu)型影響.另外,通過(guò)外加磁場(chǎng)可以打破納米石墨烯1/2 自旋的簡(jiǎn)并度,當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度克服了近藤能量閾值時(shí)(kBTK),就可以看到近藤共振峰隨磁場(chǎng)的塞曼劈裂,所需臨界磁場(chǎng)大小可通過(guò)Bc≥0.5kBTK/gμb來(lái)估算[57].

圖7 S=1/2 納米石墨烯的近藤效應(yīng) (a) S=1/2 的近藤共振譜示意圖;(b) 近藤共振峰的空間分布[36];(c) 近藤溫度[36];(d) 近藤共振峰的塞曼劈裂[36];(e)—(i) 多種S=1/2 納米石墨烯的近藤效應(yīng)[32,35,40,41,49] ((b)—(i)出自文獻(xiàn)[36,32,35,40,41,49],已獲得授權(quán))Fig.7.Kondo effect of S=1/2 nanographenes: (a) Schematic illustration of Kondo resonance spectroscopy of S=1/2;(b) spatial distribution of Kondo resonance peak[36];(c) Kondo temperature[36];(d) Zeeman splitting of Kondo resonance peak[36];(e)—(i) Kondo effect of various S=1/2 nanographenes[32,35,40,41,49] ((b)—(i) reproduced with permission from Ref.[36,32,35,40,41,49]).

4.2 高自旋的納米石墨烯

對(duì)于單自旋S=1/2,其可完全被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽掉,但對(duì)于高自旋系統(tǒng),需要更多通道的電子來(lái)完全屏蔽高自旋磁矩.因此,當(dāng)通道數(shù)少于自旋數(shù)時(shí),整個(gè)系統(tǒng)將處于欠屏蔽(underscreened)區(qū)間.理論計(jì)算表明其近藤?gòu)?qiáng)度遠(yuǎn)低于完全屏蔽的單自旋情形,并且近藤共振態(tài)對(duì)磁場(chǎng)響應(yīng)更加敏感[120-122].如圖8 所示,高自旋S=1 的欠屏蔽現(xiàn)象在納米石墨烯中被驗(yàn)證.利用表面化學(xué)合成方法制備了含兩個(gè)sp3碳原子的納米石墨烯,進(jìn)而通過(guò)針尖操縱誘導(dǎo)去氫反應(yīng),在同一類納米石墨烯中逐步實(shí)現(xiàn)了S=1/2 和S=1 兩種磁基態(tài).利用掃描隧道譜(scanning tunnel spectrum,STS),Pascual團(tuán)隊(duì)[37]和于平團(tuán)隊(duì)[39]分別觀測(cè)到了S=1 高自旋的近藤屏蔽共振峰,該近藤峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于完全屏蔽的S=1/2 近藤峰,和理論預(yù)期相符合.另外,該近藤峰對(duì)外加磁場(chǎng)更加敏感,其中S=1 近藤峰只需要較小的磁場(chǎng)就會(huì)發(fā)生劈裂.不同于單自旋,需要多個(gè)通道去完全屏蔽高自旋,這在Au 襯底表面并不會(huì)發(fā)生.根據(jù)Anderson 單個(gè)雜質(zhì)模型,處于欠屏蔽區(qū)間的S=1,由于屏蔽效應(yīng)的高度極化性,在B＞ 0 時(shí)近藤峰就會(huì)發(fā)生塞曼劈裂;而S=1/2 自旋則需要外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的塞曼能量超過(guò)近藤屏蔽能量(kBTK)后才能夠打開(kāi)自旋簡(jiǎn)并度,也就是需要較大的磁場(chǎng)才能看到S=1/2 近藤共振峰的劈裂.除了高自旋S=1,實(shí)驗(yàn)上也合成出了具有更高自旋的磁性納米石墨烯,例如S=3/2,2,3 等[30,31,44,45].在相關(guān)系統(tǒng)中,均沒(méi)有觀測(cè)到近藤屏蔽效應(yīng),一個(gè)可能原因是Au 表面沒(méi)有足夠的傳導(dǎo)電子的通道去完全屏蔽更高自旋,導(dǎo)致其近藤?gòu)?qiáng)度低于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的精度.

圖8 高自旋納米石墨烯的近藤效應(yīng) (a) S=1 自旋的近藤共振譜示意圖;(b),(c) 同一個(gè)納米石墨烯S=1/2 和S=1 的近藤效應(yīng)[37,39] ((b),(c) 出自文獻(xiàn)[37,39],已獲得授權(quán))Fig.8.Kondo effect of high spins nanographenes: (a) Schematic illustration of Kondo resonance spectroscopy of S=1;(b),(c) Kondo effect of S=1/2 and S=1 in the same nanographene[37,39] ((b),(c) reproduced with permission from Ref.[37,39]).

4.3 自旋單重態(tài) (S=0)

自旋單重態(tài)的納米石墨烯由于沒(méi)有凈磁矩,金屬襯底的巡游電子不會(huì)產(chǎn)生近藤屏蔽,因此在STS 譜學(xué)上沒(méi)有近藤共振峰.但自旋之間存在磁交換,交換能量大小可通過(guò)非彈性電子隧穿譜(inelastic electron tunneling spectroscopy,IETS)進(jìn)行表征[69,123,124].部分電子在STM 針尖和樣品之間隧穿時(shí)初態(tài)與末態(tài)發(fā)生改變,處于非彈性隧穿區(qū)間,自旋可以被這部分非彈性隧穿電子所翻轉(zhuǎn).讓針尖位于其中一個(gè)自旋上方,逐漸提高隧穿電子的能量,當(dāng)非彈性電子能量足夠打破自旋間磁交換時(shí),自旋狀態(tài)將被激發(fā)從而打開(kāi)新的隧穿通道,在STS 譜上表現(xiàn)為電導(dǎo)的階梯式增加.自旋翻轉(zhuǎn)只和隧穿電子的能量有關(guān),在正負(fù)偏壓下相同能量都會(huì)測(cè)到,因此自旋翻轉(zhuǎn)譜通常具有U 型特征.如圖9所示,實(shí)驗(yàn)上成功地合成了多類具有自旋單態(tài)的納米石墨烯結(jié)構(gòu),并觀測(cè)到了自旋翻轉(zhuǎn)譜,其磁交換強(qiáng)度處于很大的范圍(0—200 mV)[34-36,38,42,47,50].

從Hubbard 模型分析可得,自旋交換J來(lái)自庫(kù)侖排斥作用,其強(qiáng)度與兩個(gè)未配對(duì)π 電子的波函數(shù)交疊直接相關(guān)[125],滿足:

其中,?1,?2表示兩個(gè)磁性π 電子的單占據(jù)波函數(shù).通過(guò)共價(jià)鍵相連接的納米石墨烯,兩端的未配對(duì)π 電子可以通過(guò)分子間碳-碳鍵的π 軌道進(jìn)行自旋交換,那么連接處碳原子的自旋密度交疊就確定了磁交換的強(qiáng)弱.因此,控制磁性納米石墨烯單占據(jù)波函數(shù)的交疊程度,可以實(shí)現(xiàn)不同強(qiáng)度的磁交換強(qiáng)度.圖9 中的磁性納米石墨烯,自旋交換強(qiáng)度均和(11)式描述的波函數(shù)交疊圖像相吻合.

圖9 自旋單重態(tài)納米石墨烯的自旋交換 (a) S= 0 自旋單重態(tài)的自旋翻轉(zhuǎn)譜示意圖;(b)—(h) 不同納米石墨烯的自旋交換J [34-36,38,42,47,50] ((b),(c),(f)—(h)出自文獻(xiàn)[38,50,35,47],已獲得授權(quán))Fig.9.Spin exchange interaction of nanographenes with singlet ground state: (a) Schematic illustration of spin-flip spectroscopy of S= 0 singlet state;(b)—(h) spin exchange interaction J of different nanographenes with singlet ground state [34-36,38,42,47,50] ((b),(c),(f)—(h) reproduced with permission from Ref.[38,50,35,47]).

4.4 磁交換方向調(diào)控

磁交換的符號(hào)和強(qiáng)度均可以通過(guò)設(shè)計(jì)不同的連接方式來(lái)調(diào)控,實(shí)現(xiàn)鐵磁耦合到反鐵磁耦合的可控轉(zhuǎn)變.對(duì)于半填充雙子格體系,占據(jù)A格點(diǎn)的自旋與占據(jù)B格點(diǎn)的自旋直接共價(jià)連接時(shí),庫(kù)侖排斥會(huì)要求兩個(gè)自旋占據(jù)相反的自旋態(tài)形成反鐵磁耦合.如圖10(a)所示,三角烯通過(guò)苯環(huán)形成二聚體,與苯環(huán)上不同位點(diǎn)的碳原子相連,二聚體的磁基態(tài)具有完全不同的形式: 1) 兩個(gè)三角烯分別連接在苯環(huán)的不同子格位點(diǎn),其磁基態(tài)為反鐵磁耦合;2) 連接到同一套子格的不同位點(diǎn),其磁基態(tài)為鐵磁耦合[38].同樣,將兩個(gè)S=1/2 的三角烯額外通過(guò)兩個(gè)碳原子連接成二聚體,翻轉(zhuǎn)其中一個(gè)三角烯可以分別實(shí)現(xiàn)S=1 和S=0 的磁基態(tài)[38,39].通過(guò)控制分子內(nèi)部碳碳鍵的形成,將屬于同一套子格的碳原子連接起來(lái),可以在不改變整體磁性的情況下局部地改變碳原子的自旋極化狀態(tài),進(jìn)而在納米石墨烯的二聚體中實(shí)現(xiàn)了鐵磁基態(tài)和反鐵磁基態(tài),改變了π 電子自旋交換的符號(hào)[42].

圖10 磁交換方向的調(diào)控 (a),(b) 聯(lián)接方式改變納米石墨烯磁基態(tài)[38,39];(c)—(e) AB 子格碳原子直聯(lián)改變磁基態(tài)[42]((a)—(e) 出自文獻(xiàn)[38,39,42],已獲得授權(quán))Fig.10.Controlling magnetic exchange direction: (a),(b) Change of magnetic ground states by different connecting configurations[38,39];(c)—(e) change of magnetic ground states by direct connecting two C atoms in AB sublattice respectively[42] ((a)—(e) reproduced with permission from Ref.[38,39,42]).

4.5 一維量子自旋鏈

量子自旋系統(tǒng)一直以來(lái)是量子關(guān)聯(lián)多體系統(tǒng)中的一個(gè)重要領(lǐng)域.早在1931 年,Bethe[126]就研究了一維量子自旋S=1/2 反鐵磁海森伯鏈,開(kāi)辟了量子自旋鏈研究的篇章.對(duì)于高維情形下的反鐵磁體,Anderson 等[127-129]在20 世紀(jì)50 年代發(fā)展了自旋波理論,研究發(fā)現(xiàn)自旋S=1/2 量子反鐵磁海森伯鏈基態(tài)沒(méi)有長(zhǎng)程序.Haldane[130]在1983 年提出自旋為S的量子反鐵磁海森伯模型應(yīng)分為整數(shù)自旋和半奇整數(shù)自旋兩個(gè)不同的普適類,整數(shù)自旋情形下體系具有有限能隙并在末端存在拓?fù)浔Ｗo(hù)的自旋S=1/2 末端態(tài).從實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)看,中子散射等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)自旋S=1 的準(zhǔn)一維磁性材料進(jìn)行了研究,Haldane 能隙被證實(shí)[131-134].但是固體材料中的大自旋通常需要Hund 相互作用產(chǎn)生,自旋S＞2 的情形并不多見(jiàn).另外,利用傳統(tǒng)的譜學(xué)、輸運(yùn)測(cè)量,得到的是平均的信號(hào).迄今為止,如何在實(shí)空間內(nèi)制備高精度的研究低維量子磁性系統(tǒng),一直是凝聚態(tài)實(shí)驗(yàn)物理方向的一個(gè)難點(diǎn).

利用表面化學(xué)合成的優(yōu)勢(shì),能夠在表面構(gòu)建一系列高度可調(diào)控的低維石墨烯量子自旋系統(tǒng),利用超高分辨的表面探針探測(cè)技術(shù)、自旋極化探針手段、電子自旋共振技術(shù),使得在實(shí)空間創(chuàng)制和研究低維自旋量子體系變?yōu)榭赡?如圖11(a)所示,理論計(jì)算表明可以通過(guò)周期性地修飾納米石墨烯,在其中周期性引入未配對(duì)的電子,構(gòu)成一維S=1/2 自旋鏈[135,136].如圖11(b)所示,周期性地利用B 元素替換C 元素進(jìn)行摻雜,也可以在石墨烯納米帶中實(shí)現(xiàn)了一維量子自旋鏈[137-139].但是,實(shí)驗(yàn)上并未測(cè)試到相關(guān)系統(tǒng)中的量子自旋鏈的本征物性,其主要原因在于相鄰自旋間的磁耦合太弱,超出了掃描遂穿譜的測(cè)試精度.2021 年,本課題組[48]和Fasel 團(tuán)隊(duì)[51]獨(dú)立地構(gòu)建出來(lái)了一維Haldane量子自旋鏈,并且觀測(cè)到了分?jǐn)?shù)化S=1/2 末端態(tài).在S=1 的自旋鏈末端觀測(cè)到S=1/2 的近藤共振峰(圖11(c)中譜線1 和10[51],圖11(d)中譜線1 和5[48]),而在自旋鏈內(nèi)部則能看到兩個(gè)末端自旋間單重態(tài)-三重態(tài)的有能隙激發(fā),和Haldane理論預(yù)測(cè)相符合.利用相關(guān)方法,理論上可以構(gòu)筑高度可調(diào)的量子磁性系統(tǒng),為研究量子多體系統(tǒng)中的新奇物態(tài)提供一個(gè)新的舞臺(tái).

圖11 納米石墨烯構(gòu)建一維量子自旋鏈 (a) S=1/2 鐵磁鏈[136];(b) S=1/2 反鐵磁鏈[138];(c) 基于三角烯構(gòu)建S=1 反鐵磁鏈[51];(d) 基于類卟啉納米石墨烯構(gòu)建S=1 反鐵磁鏈[48];(e) Haldane 量子自旋鏈[48,51] ((c),(d) 出自文獻(xiàn)[51,48],已獲得授權(quán))Fig.11.Building 1D quantum spin chains with magnetic nanographenes: (a) S=1/2 ferromagnetic spin chain[136];(b) S=1/2 antiferromagnetic spin chain[138];(c) S=1 antiferromagnetic quantum spin chain build with triangulene[51];(d) S=1 antiferromagnetic quantum spin chain build with porphyrins-based magnetic nanographenes[48];(e) Haldane quantum spin chain[48,51] ((c),(d) reproduced with permission from Ref.[51,48]).

5 總結(jié)與展望

本文綜述了π 磁性納米石墨烯的發(fā)展歷程.從平均場(chǎng)近似的Habbard 模型出發(fā)解釋了電子的多體相互作用是產(chǎn)生π 磁性的主要原因,并對(duì)其磁性起源進(jìn)行了簡(jiǎn)要的歸類.接著敘述了磁性納米石墨烯的表面合成、針尖操縱的方法,以及對(duì)磁性表征的主要結(jié)果進(jìn)行了討論.這些研究充分展示了π 磁性納米石墨烯的人工可控的優(yōu)勢(shì),這類有機(jī)體系的磁性吸引人們?nèi)?duì)其本身所具有的獨(dú)特性質(zhì)進(jìn)行研究,同時(shí)也為人們構(gòu)建豐富多彩的低維磁性系統(tǒng)搭建了良好的平臺(tái).未來(lái)有利于驗(yàn)證和構(gòu)建基礎(chǔ)物理研究中有趣的理論模型,并為新一代量子器件的設(shè)計(jì)和創(chuàng)造提供新的材料體系.

本文對(duì)納米石墨烯π 磁性的研究做出以下展望: 1) 現(xiàn)階段都是通過(guò)近藤效應(yīng)和自旋翻轉(zhuǎn),間接證明納米石墨烯的磁學(xué)性質(zhì).下一步需要利用自旋極化分辨技術(shù)[140],直接探測(cè)納米石墨烯的自旋密度分布,提供更加直接的證據(jù);2) 現(xiàn)有的磁性納米石墨烯都是在金屬表面合成.接下來(lái),在絕緣襯底表面合成磁性納米石墨烯就顯得十分重要[141-143],并且易于與器件制備相結(jié)合,制備納米石墨烯器件;3) 低維磁體和超導(dǎo)近鄰作用將產(chǎn)生一系列有趣的現(xiàn)象,例如馬約拉納零能模[9]和Yu-Shiba-Rusinov束縛態(tài)[144-146].因此研究納米石墨烯與超導(dǎo)的相互作用,將是接下來(lái)一個(gè)突破點(diǎn).