詹真 張亞磊 袁聲軍2)?

1) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,武漢 430072)

2) (武漢量子技術(shù)研究院,武漢 430206)

當(dāng)兩個(gè)晶格常數(shù)不同或具有相對(duì)轉(zhuǎn)角的二維材料疊加在一起時(shí),可形成莫爾超晶格結(jié)構(gòu),其電學(xué)性質(zhì)對(duì)層間堆垛方式、旋轉(zhuǎn)角度和襯底具有很強(qiáng)的依賴性.例如,雙層石墨烯的旋轉(zhuǎn)角度減小到一系列特定的值(魔角)時(shí),體系的費(fèi)米面附近出現(xiàn)平帶,電子-電子相互作用顯著增強(qiáng),出現(xiàn)莫特絕緣體和非常規(guī)超導(dǎo)量子物態(tài).對(duì)于具有長(zhǎng)周期性的莫爾超晶格體系,層間相互作用所引起的晶格弛豫會(huì)使原子偏離其平衡位置而發(fā)生重構(gòu).本文主要圍繞晶格自發(fā)弛豫和襯底對(duì)石墨烯莫爾超晶格物性的影響展開綜述.從理論和實(shí)驗(yàn)的角度出發(fā),闡述旋轉(zhuǎn)雙層石墨烯、旋轉(zhuǎn)三層石墨烯、以及石墨烯與六方氮化硼堆垛異質(zhì)結(jié)等體系中自發(fā)弛豫對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的影響.最后,對(duì)二維莫爾超晶格體系的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和展望.

1 引言

過(guò)去十多年,低維量子體系由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的可調(diào)性等特點(diǎn),成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1,2].石墨烯是第一個(gè)由實(shí)驗(yàn)制備的穩(wěn)定層狀二維材料[3].將兩層石墨烯以不同角度堆疊可形成莫爾超晶格結(jié)構(gòu),其性質(zhì)對(duì)層數(shù)、層間的堆垛方式和襯底有極強(qiáng)依賴性[4,5].兩層石墨烯堆疊并旋轉(zhuǎn)一定角度,當(dāng)轉(zhuǎn)角減小到1.1°附近(此角度稱為魔角),體系的費(fèi)米面附近出現(xiàn)平坦能帶[4].在平帶中,電子的運(yùn)動(dòng)速度趨于零,具有極小的動(dòng)能,滿足出現(xiàn)強(qiáng)關(guān)聯(lián)的基本條件.2018 年,實(shí)驗(yàn)研究人員在魔角石墨烯中觀察到強(qiáng)電子-電子相互作用導(dǎo)致的莫特絕緣體和非常規(guī)超導(dǎo)態(tài)這兩種關(guān)聯(lián)量子物態(tài)[6,7].隨后,通過(guò)門電壓、轉(zhuǎn)角、應(yīng)變、垂直電場(chǎng)和外磁場(chǎng)等調(diào)控方式,在石墨烯莫爾超晶格中實(shí)現(xiàn)了拓?fù)浣^緣體[8,9]、超導(dǎo)[10]、鐵電[11]、鐵磁[12]以及量子反?；魻?(quantum anomalous Hall,QAH)效應(yīng)[13]等物理現(xiàn)象.這些新奇現(xiàn)象迅速吸引了大批研究者的目光,并發(fā)展出了一門新的科學(xué)分支,即轉(zhuǎn)角電子學(xué) (twistronics)[14].

最近實(shí)驗(yàn)和理論研究表明[15-18],當(dāng)旋轉(zhuǎn)雙層石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)的轉(zhuǎn)角小于1.2°時(shí),體系的晶格結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯的重構(gòu),出現(xiàn)巨大的贗磁場(chǎng)[19].隨著轉(zhuǎn)角逐漸減小,晶格重構(gòu)效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng),在極小角度的TBG中出現(xiàn)三角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和一維拓?fù)鋺B(tài)[20].通常情況下,將石墨烯放置在六方氮化硼(hexagonal boron nitride,hBN) 襯底上,當(dāng)二者晶向一致時(shí),會(huì)形成石墨烯/hBN 莫爾超晶格.研究發(fā)現(xiàn)hBN 襯底會(huì)抑制魔角石墨烯中超導(dǎo)態(tài)的產(chǎn)生[12,13,21].前期研究表明,魔角石墨烯中超導(dǎo)態(tài)和絕緣態(tài)存在共生關(guān)系,但在魔角石墨烯上疊加一層WSe2時(shí),超導(dǎo)相和絕緣相由共生關(guān)系變成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,且超導(dǎo)態(tài)能夠在更小的轉(zhuǎn)角下存在[22].綜上所述,晶格弛豫和襯底會(huì)顯著改變石墨烯莫爾超晶格的晶格結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),出現(xiàn)很多新的物理現(xiàn)象.

本文將圍繞晶格弛豫和襯底對(duì)石墨烯莫爾超晶格性質(zhì)調(diào)控的近期研究展開綜述,內(nèi)容包括晶格弛豫對(duì)魔角TBG 和魔角旋轉(zhuǎn)三層石墨烯(twisted trilayer graphene,tTLG)的晶格結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)影響,石墨烯和氮化硼莫爾超晶格中的能隙、超晶格狄拉克點(diǎn)的出現(xiàn)和反演對(duì)稱性打破等現(xiàn)象.

2 理論模型與方法

2.1 石墨烯莫爾超晶格的晶格結(jié)構(gòu)

當(dāng)單層石墨烯與另外一層石墨烯或其他層狀二維材料以范德瓦耳斯力堆垛時(shí),在特定條件下會(huì)形成長(zhǎng)周期的莫爾條紋(moiré pattern).莫爾條紋的長(zhǎng)度由兩層材料的晶格失配和彼此之間形成的旋轉(zhuǎn)角度θ決定.具有嚴(yán)格實(shí)空間周期性的超晶格結(jié)構(gòu)只存在于某些特定角度,即所謂的“可公度”(commensurate)角度.假設(shè)兩層晶格結(jié)構(gòu)的基矢分別為(at1,at2)和(ab1,ab2),其對(duì)應(yīng)倒格子基矢分別為(kt1,kt2)和(kb1,kb2).這些基矢可以寫成Park-Madden 矩陣的形式[23]:

其中,為了滿足可公約條件,A,B,C,D均為有理數(shù),由莫爾條紋長(zhǎng)度決定.通常情況下,樣品的莫爾條紋可由掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)清晰地觀測(cè)到.為了精確求解(1)式中的矩陣元,需要將超晶格結(jié)構(gòu)的STM 圖進(jìn)行(快速)傅里葉變換,并定義莫爾超晶格的倒格子基矢為(km1,km2),則可公度性可用公度參數(shù)(i,j,k,l,m,n,q,r)描述為

由(1)式—(5)式可得:

一旦莫爾條紋的周期(STM 圖中兩個(gè)亮點(diǎn)間的距離,如圖2(a)所示)確定,即可通過(guò)(2)式—(5)式求得一組公度參數(shù),且其解具有唯一性,可進(jìn)一步確定超晶格結(jié)構(gòu)的應(yīng)變?chǔ)藕托D(zhuǎn)角度θ.對(duì)于由兩層六角蜂窩狀晶格組成的超晶格結(jié)構(gòu),假設(shè)兩層的晶格矢量之比分別為,并且第二層相對(duì)于第一層的旋轉(zhuǎn)角度分別為θ1=(at1,ab1)和θ2=(at2,ab2).則兩層的晶格矢量可由推廣的伍德記號(hào)(extended Wood’s notation)描述[24]:

圖2 (a) θ=0.48° 的TBG 的STM 形貌圖 (100 nm ×100 nm,超晶格格矢 L1≈L2≈L3≈29.6 nm,STM 圖在V=100 mV 和It=1.0 nA 下采集);(b) 超晶格結(jié)構(gòu)中AA 和AB 區(qū)域的STS,兩條實(shí)(虛)線表示探測(cè)不同AA (AB)位置的STS,證明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性;(c) TBG 非弛豫結(jié)構(gòu)(上)和弛豫結(jié)構(gòu)(下)中AA 和AB 區(qū)域的LDOS;(d) 形變勢(shì)能V 的分布;(e) 贗磁場(chǎng)B 的分布;(f) θ=0.48° 的TBG 理論計(jì)算模型圖;(g) 路徑M-N-P 上原子在平面內(nèi)(|Δd|)和z 方向上(|Δz|)的位移;(h),(i) 原子分別在平面內(nèi)(h)和z 方向上(i)位移的實(shí)空間分布圖[19]Fig.2.(a) STM topography image (100 nm × 100 nm) for TBG with θ=0.48° (The three moiré wavelengths are L1≈L2≈L3≈29.6 nm,sample bias V=100 mV,tunneling current It=1.0 nA);(b) logarithmic dI/dV spectra measured at AA and AB regions (The two solid/dashed lines were taken at different AA/AB regions to show reproducibility,and curves are vertically shifted for clarity);(c) calculated LDOS in the AA and AB regions for deformed (upper) and rigidly twisted (bottom) cases;(d) calculated local potential V;(e) calculated pseudo-magnetic fields B;(f) schematic model of the moiré pattern of TBG with θ=0.48°;(g) absolute magnitude of different in-plane atomic displacements and out-of-plane displacements for the deformed system along the path M-N-P;(h),(i) maps of the absolute magnitude of the in-plane atomic displacement |Δd| (h) and out-of-plane displacement |Δz| (i) in deformed systems[19].

由(1)式和(7)式可求得參數(shù)P1,P2,θ1和θ2為

單軸異質(zhì)應(yīng)變(uniaxial heterostrain)和雙軸異質(zhì)應(yīng)變(biaxial heterostrain)分別為

超晶格的原胞可能包含一個(gè)或多個(gè)莫爾晶胞.若無(wú)特殊說(shuō)明,本文討論的超晶胞原胞只包含一個(gè)莫爾晶胞.以旋轉(zhuǎn)角度為θ=6.01°的TBG 為例,圖1 為其結(jié)構(gòu)示意圖,超晶胞的基矢am1和am2對(duì)應(yīng)一組公度參數(shù)(i,j,k,l,m,n,q,r)=(11,5,—5,6,11,6,—6,5),推廣的伍德記號(hào)為(P1Rθ1×P2Rθ2)=(1R6.01×1R6.01)(R是伍德記號(hào)標(biāo)準(zhǔn)形式中的R,代表兩層材料中對(duì)應(yīng)基矢的旋轉(zhuǎn)角度差,即文中θ1和θ2),一個(gè)原胞包含364 個(gè)原子.莫爾超晶格體系包含4 種高對(duì)稱結(jié)構(gòu),分別是AA堆垛、AB堆垛、BA堆垛和疇壁(domain wall,DW)堆垛.若TBG 體系中不存在應(yīng)變,則莫爾條紋長(zhǎng)度和轉(zhuǎn)角滿足簡(jiǎn)單關(guān)系式am1/m2=a/[2sin(θ/2)],其中a是石墨烯的晶格常數(shù).

圖1 θ=6.01° 時(shí)TBG 結(jié)構(gòu)示意圖(黑色實(shí)線框表示莫爾超晶格的原胞;圓圈表示4 種高對(duì)稱堆垛結(jié)構(gòu),分別為AA 堆垛(紅色)、AB 堆垛(藍(lán)色)、DW 堆垛(紫色)和BA堆垛(綠色))Fig.1.Schematics of the atomic configuration of TBG with θ=6.01°(The moiré supercell is outlined in black line.High-symmetry stacking regions of AA,AB,DW and BA are marked by the red,blue,purple and green circles,respectively).

2.2 低能有效模型

石墨烯莫爾超晶格的低能電子結(jié)構(gòu)可由低能有效連續(xù)模型(low-energy effective continuum model)加以描述[4,25,26].首先考慮多層轉(zhuǎn)角石墨烯的層間躍遷項(xiàng):

(16)式表明,當(dāng)q長(zhǎng)度大于倒格子基矢長(zhǎng)度|kt1|時(shí),動(dòng)量空間躍遷振幅會(huì)快速衰減,故(15)式中有效的躍遷項(xiàng)只發(fā)生在第一層石墨烯中動(dòng)量為k的態(tài)與第二層動(dòng)量為k,k+km1和k+km1+km2的態(tài)之間,以及第二層石墨烯中動(dòng)量為k的態(tài)與第一層動(dòng)量為k,k-km1和k-km1-km2的態(tài)之間.

在長(zhǎng)波近似下,雙層轉(zhuǎn)角石墨烯的低能能譜可用六個(gè)動(dòng)量值的哈密頓量來(lái)描述,即第一層中的k,k-km1和k-km1-km2和第二層的k,k+km1和k+km1+km2.此時(shí)體系低能部分有效哈密頓量可約化為以(A,B,A′,B′) 為基矢的4×4 矩陣[26,27]:

這里,Hl=1,2是l層內(nèi)哈密頓量,由外爾方程給出:

U是有效層間耦合,由三項(xiàng)層間耦合組成:

根據(jù)(17)式中的哈密頓量,可以得到TBG 的低能能帶色散關(guān)系.

在有效連續(xù)模型中,晶格弛豫和應(yīng)變對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響可通過(guò)對(duì)(17)式中矩陣元的調(diào)整加以研究.如文獻(xiàn)[27]中討論了石墨烯莫爾超晶格層間結(jié)構(gòu)弛豫的影響,由于石墨烯莫爾超晶格AA堆垛區(qū)域的層間結(jié)合能較AB和BA堆垛區(qū)域更高[28-30],莫爾超晶格自發(fā)弛豫后AA堆垛區(qū)域的層間距更大,從而使(19)式中子晶格間的躍遷振幅不再相等來(lái)調(diào)整能帶結(jié)構(gòu).

2.3 緊束縛模型與大尺度計(jì)算方法

緊束縛模型(tight-binding model)是凝聚態(tài)物理中廣泛應(yīng)用的理論模型,對(duì)于周期性比較小的體系可以得到直觀的電子結(jié)構(gòu),同時(shí)也可以處理周期性很大或沒(méi)有周期性的超大體系.單電子近似下,緊束縛模型的哈密頓量可以表示為

其中tij表示i,j軌道間的躍遷振幅;Vi表示第i個(gè)軌道的占位能;為第i個(gè)軌道上的產(chǎn)生、湮滅算符.對(duì)于石墨烯體系,為了研究結(jié)構(gòu)弛豫對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響,可使用Slater-Koster 近似計(jì)算軌道間的躍遷振幅[31]:

其中,R為軌道間距離,Rz為z方向的分量;r0是躍遷衰減長(zhǎng)度;是單層材料中最近鄰軌道間躍遷能;是層間垂直方向上兩個(gè)軌道的躍遷能[32].

由于莫爾超晶格的晶胞包含原子數(shù)目過(guò)多,使用對(duì)角化方法求其本征態(tài)在數(shù)值上會(huì)遇到較大的困難.針對(duì)復(fù)雜的大尺度體系,可采用基于含時(shí)薛定諤方程的緊束縛傳播方法(tight-binding propagation method,TBPM)繞開對(duì)本征態(tài)的計(jì)算[19,33-35].TBPM 是建立在對(duì)含時(shí)薛定諤方程的精確數(shù)值求解之上,不對(duì)體系進(jìn)行任何對(duì)角化處理,可以對(duì)體系的各種物理性質(zhì)進(jìn)行快速而準(zhǔn)確地計(jì)算,且計(jì)算消耗和體系大小呈線性關(guān)系.如運(yùn)用Chebyshev多項(xiàng)式展開的方法,可以從一個(gè)初始波函數(shù)直接準(zhǔn)確地計(jì)算出其他任意時(shí)刻的波函數(shù).首先介紹在TBPM 中對(duì)時(shí)間演化的處理方法.根據(jù)含時(shí)薛定諤方程,對(duì)于隨機(jī)選取的初始態(tài)波函數(shù)|ψ0〉=,其時(shí)間演化態(tài)為

在數(shù)值計(jì)算中,使用有限大小的固定時(shí)間步長(zhǎng) Δt,通過(guò)Chebyshev 多項(xiàng)式對(duì)時(shí)間演化算符進(jìn)行展開可得到[33]

其中,Jm為m階第一類貝塞爾函數(shù);Tm為m階切比雪夫多項(xiàng)式,可通過(guò)遞推關(guān)系迭代求得,即

通過(guò)(23)式,可求得一系列基于同一個(gè)初始態(tài)的時(shí)間演化波函數(shù).體系的電學(xué)、光學(xué)、輸運(yùn)和等離激元性質(zhì)可以進(jìn)一步通過(guò)波函數(shù)的含時(shí)演化得到.下面以電子態(tài)密度(density of state,DOS)為例介紹如何通過(guò)時(shí)間演化方法計(jì)算體系物理性質(zhì):

通過(guò)對(duì)含時(shí)演化態(tài)與初始態(tài)的內(nèi)積進(jìn)行傅里葉變換,并對(duì)基于不同的隨機(jī)初始波函數(shù)的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均[36],便可得到DOS:

類似地,通過(guò)對(duì)不同時(shí)間的波函數(shù)本身進(jìn)行傅里葉變換,可以得到特定能量的準(zhǔn)本征態(tài)(quasieigenstates):

目前,TBPM 方法已集成在開源軟件TBPLaS(Tight-Binding Package for Large-scale Simulation)[37]中.這是一款通用的大型緊束縛模型計(jì)算軟件,不僅可以完成能帶計(jì)算,還可以應(yīng)用到超大體系的各種電學(xué)、光學(xué)、輸運(yùn)和等離激元性質(zhì)計(jì)算,模擬體系的尺寸跨度達(dá)到近10 個(gè)數(shù)量級(jí),可以模擬數(shù)十億個(gè)原子(格點(diǎn))的復(fù)雜量子體系,非常適合莫爾超晶格體系的電學(xué)、光學(xué)、輸運(yùn)和等離激元性質(zhì)的計(jì)算.

3 石墨烯莫爾超晶格中的自發(fā)弛豫

旋轉(zhuǎn)角度作為新的自由度,可以有效調(diào)控旋轉(zhuǎn)石墨烯體系的電學(xué)性質(zhì),給石墨烯體系帶來(lái)許多新奇的物理現(xiàn)象.本節(jié)主要研究旋轉(zhuǎn)石墨烯體系的弛豫現(xiàn)象以及弛豫對(duì)不同轉(zhuǎn)角體系的晶格結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響.

3.1 TBG 莫爾超晶格

在TBG 能帶圖中,K和K′點(diǎn)的中間位置有一個(gè)鞍點(diǎn)M,對(duì)應(yīng)DOS 分布的極大值,稱為范霍夫奇點(diǎn)(van Hove singularity,VHS)[5,38,39].實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn),TBG 的VHS 出現(xiàn)在低能部分,且其能量位置隨旋轉(zhuǎn)角度減小逐漸接近費(fèi)米能級(jí)[5,38,39].例如,當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度減小到 1.16°時(shí),VHS 離費(fèi)米能級(jí)的距離只有6 meV.當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度接近 1.05°,體系在費(fèi)米面附近出現(xiàn)平坦的能帶,對(duì)應(yīng)的角度稱為第一魔角[4,39].魔角的定義主要有兩種: 一是超結(jié)構(gòu)倒空間中K和K′點(diǎn)的費(fèi)米速度降為0;二是體系在費(fèi)米面附近的能帶帶寬最小,并且最低能量電子態(tài)距離高能量電子態(tài)的帶隙值最大[40].理論研究發(fā)現(xiàn),TBG 有一系列魔轉(zhuǎn)角,且魔轉(zhuǎn)角之間滿足,其中=1.05°是第一魔角[4,39].由于理論模型和計(jì)算參數(shù)的差異,第一魔轉(zhuǎn)角的數(shù)值并不是定值,而是出現(xiàn)在1.0°—1.5°之間.2018 年,麻省理工學(xué)院Jarillo-Herrero 課題組[6,7]成功制備出魔角石墨烯,并在體系中觀察到強(qiáng)電子-電子相互作用導(dǎo)致的莫特絕緣體和非常規(guī)超導(dǎo)態(tài)這兩種關(guān)聯(lián)量子物態(tài).隨后,在這個(gè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中又發(fā)現(xiàn)了鐵電、鐵磁、拓?fù)洹AH 效應(yīng)等一系列強(qiáng)關(guān)聯(lián)現(xiàn)象[8,11].

兩層石墨烯以AA堆垛并旋轉(zhuǎn)一定角度后,體系中存在AA,AB,BA和DW四種高對(duì)稱結(jié)構(gòu),如圖1 所示.其中AB和BA堆垛(又稱Bernal 堆垛)是能量最低的堆垛方式,DW堆垛能量次之,AA堆垛的結(jié)合能最高[15].一方面,不同堆垛的能量差異產(chǎn)生了面內(nèi)應(yīng)力,使原子偏離平衡位置,從而增加Bernal 堆垛區(qū)域的面積,減小層間相互作用能;另一方面,原子在面內(nèi)移動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)阻止其進(jìn)一步偏離原來(lái)位置.基于以上原因,莫爾超晶格中原子會(huì)偏離其原有位置,發(fā)生結(jié)構(gòu)形變,因此,晶格重構(gòu)是層間能量達(dá)到最小值和位移產(chǎn)生應(yīng)力的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果[15,41].理論研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)TBG 的轉(zhuǎn)角小于1.2°時(shí),體系發(fā)生明顯的晶格弛豫[15],影響小角度TBG 的晶格結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)[17,18,42].對(duì)于魔角石墨烯體系,晶格弛豫使平帶的帶寬由6 meV變?yōu)? meV,并且在Γ點(diǎn)打開帶隙,能隙值約為42 meV[43].Yoo 等[18]利用透射電子顯微鏡研究了小角度TBG 的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)晶格弛豫使樣品重構(gòu)成一系列三角形的AB和BA堆垛區(qū)域,同時(shí),在AB和BA交界處產(chǎn)生疇壁,不同區(qū)域的疇壁形成一個(gè)三角網(wǎng)格.疇壁上存在無(wú)能隙的一維拓?fù)潆娮討B(tài)[44],可以增強(qiáng)疇壁區(qū)域的光電導(dǎo)[45].結(jié)合STM 探測(cè)手段、掃描隧道譜(scanning tunnel spectrum,STS)技術(shù)和理論分析,目前已經(jīng)確認(rèn)TBG 中晶格弛豫會(huì)引起自發(fā)的贗磁場(chǎng)[19].

如圖2(a)所示,TBG 的STM 形貌圖展現(xiàn)出完美的六角對(duì)稱性,莫爾條紋長(zhǎng)度通過(guò)測(cè)量亮點(diǎn)間距得到,分別為L(zhǎng)1≈L2≈L3≈29.6 nm.隨后求解(1)式—(6)式得到一組公度參數(shù)(I,j,k,l,m,n,q,r)=(139,69,—69,70,139,70,—70,69),并求得其旋轉(zhuǎn)角度θ=0.48°.在莫爾條紋區(qū)域不同的位置進(jìn)行STS 譜探測(cè),如圖2(b)所示,AB堆垛區(qū)域的STS 譜沒(méi)有明顯的特征峰,呈現(xiàn)出AB堆垛雙層石墨烯的性質(zhì).另一方面,AA堆垛區(qū)域的STS 譜展現(xiàn)出一系列等能量間距的特征峰,與之前報(bào)道的結(jié)果截然不同[38].早先的理論與實(shí)驗(yàn)研究表明,在角度 1.4°≤θ≤9.6°的TBG 樣品中,其STS譜在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)兩個(gè)VHS 峰,而不會(huì)出現(xiàn)一系列等能峰.

為了進(jìn)一步探究STS 中等能量特征峰背后的物理起源,Shi 等[19]對(duì)這一結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析.STS譜反映樣品表面的局域電子態(tài)密度(local density of states,LDOS).圖2(c)為采用緊束縛模型計(jì)算得到的LDOS.對(duì)于非弛豫結(jié)構(gòu)的TBG,AA堆垛區(qū)域的LDOS 不存在等能量特征峰.隨后,通過(guò)在體系中加入晶格弛豫修正,新得到的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)十分相符.弛豫結(jié)構(gòu)中原子在平面內(nèi)和平面外的位移滿足如下公式[19]:

其中,r是x-y平面內(nèi)弛豫原子距離最近鄰AA區(qū)域的長(zhǎng)度;Θ是Heaviside 階躍函數(shù); ΔD和 ΔZ分別是平面內(nèi)和平面外最大位移量,其數(shù)值取決于旋轉(zhuǎn)角度θ[17];lD,σD,lZ和σD是常數(shù).圖2(g)顯示的是原子沿路徑M-N-P的面內(nèi)和面外位移,結(jié)果顯示AA堆垛區(qū)域的原子形變最大,與分子動(dòng)力學(xué)弛豫結(jié)果一致[17].在旋轉(zhuǎn)石墨烯體系中,晶格弛豫在體系哈密頓矩陣中引入兩個(gè)勢(shì)參數(shù),形變勢(shì)能V和贗矢勢(shì)A,其表達(dá)式為

其中,石墨烯的形變勢(shì)能g1≈4 eV;d1,d2和d3是弛豫結(jié)構(gòu)中最近鄰原子間距;石墨烯的碳-碳鍵長(zhǎng)d=0.142 nm;常數(shù)因子c≈1,取決于具體模型中的化學(xué)鍵長(zhǎng);Grüneisen 參數(shù)β≈2;γ0是平面內(nèi)最近鄰相互作用強(qiáng)度;uij是應(yīng)變張量.形變勢(shì)能V以占位能的形式加入哈密頓矩陣,贗矢勢(shì)A通過(guò)改變?cè)榆壍篱g的躍遷能來(lái)修正體系哈密頓量.對(duì)贗矢勢(shì)求旋度可得到贗磁場(chǎng)B=?×A,其絕對(duì)值近似為[41]

am是莫爾長(zhǎng)度.圖2(d)和圖2(e)是采用(31)式和(32)式計(jì)算的形變勢(shì)能和贗磁場(chǎng)值.對(duì)于轉(zhuǎn)角θ=0.48°的TBG,晶格弛豫在體系中產(chǎn)生不均勻的形變勢(shì)能和贗磁場(chǎng).其中形變勢(shì)能分布在AA堆垛區(qū)域,最大值是0.2 eV.類似地,非均勻的贗磁場(chǎng)以AA堆垛中心為原點(diǎn),形成渦旋狀磁場(chǎng),贗磁場(chǎng)最大值是6 T.AA堆垛區(qū)域的電子在贗磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)了類似于真實(shí)磁場(chǎng)作用下的朗道量子化能級(jí).但是,晶格弛豫產(chǎn)生的贗磁場(chǎng)沒(méi)有打破時(shí)間反演對(duì)稱性.值得注意的是,體系中的贗磁場(chǎng)是由于晶格自發(fā)弛豫產(chǎn)生的,并且隨著轉(zhuǎn)角減小,贗磁場(chǎng)值越大.下面進(jìn)一步討論晶格弛豫對(duì)不同魔轉(zhuǎn)角體系的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響.

魔角石墨烯的特別之處是在費(fèi)米面附近出現(xiàn)平坦的能帶[4],在平帶中電子的運(yùn)動(dòng)速度趨于零,具有極小的動(dòng)能,滿足出現(xiàn)強(qiáng)關(guān)聯(lián)的基本條件.同時(shí),平帶的電子態(tài)在實(shí)空間中高度局域在AA堆垛區(qū)域.目前,魔角雙層石墨烯的實(shí)驗(yàn)和理論研究主要集中在第一魔角附近,更高階魔角的研究報(bào)道比較少.Huang 等[20]通過(guò)STM 觀察到旋轉(zhuǎn)角度為0.25° (第四魔角附近)的雙層石墨烯結(jié)構(gòu),并利用STS 探測(cè)到拓?fù)溥吔鐟B(tài).在小角度TBG 中,晶格弛豫使樣品重構(gòu)成一系列AB和BA堆疊區(qū)域,并在AB-BA堆疊的交界處產(chǎn)生疇壁.在外加偏置電壓下,雙層石墨烯可在狄拉克點(diǎn)打開能隙并獲得非零的能谷陳數(shù).疇壁兩側(cè)AB和BA兩種堆疊結(jié)構(gòu)在某一特定能谷的能谷陳數(shù)符號(hào)相反,導(dǎo)致疇壁上存在無(wú)能隙的一維拓?fù)潆娮討B(tài),并形成一維導(dǎo)電通道[20,46].Xu 等[47]觀察到電子在一維拓?fù)鋵?dǎo)電通道中產(chǎn)生的阿哈羅諾夫-玻姆效應(yīng)(Aharonov-Bohm effect).同時(shí),疇壁可以傳輸谷極化電流[48].晶格重構(gòu)會(huì)調(diào)節(jié)材料中的振動(dòng)和電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電-聲耦合行為發(fā)生變化[42].Lu 等[49]在第二魔角附近觀察到一系列孤立的平帶,并通過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)下的輸運(yùn)性質(zhì)得到進(jìn)一步證實(shí).理論研究發(fā)現(xiàn),隨著角度減小,由于晶格重構(gòu),AA堆疊區(qū)域急劇減小,從而導(dǎo)致高階魔角體系中不存在孤立的平帶[50].結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和緊束縛模型,在這里系統(tǒng)地闡述晶格弛豫對(duì)不同魔角石墨烯的結(jié)構(gòu)、平帶以及平帶波函數(shù)在實(shí)空間分布的調(diào)控規(guī)律.

首先,利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS[51]對(duì)不同魔角體系進(jìn)行晶格弛豫,然后采用(21)式將原子位移對(duì)層內(nèi)和層間電子躍遷積分的修正加入緊束縛模型中.通過(guò)調(diào)節(jié)(21)式的緊束縛參數(shù),將第一魔角對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)角度值定為θ=1.05°.在進(jìn)行LAMMPS 弛豫時(shí),層內(nèi)相互作用和層間相互作用分別采用LCBOP[52]和Kolmogorov-Crespi[53]勢(shì)參數(shù).若無(wú)特殊說(shuō)明,本文均采用相同的層內(nèi)層間勢(shì)參數(shù)對(duì)石墨烯莫爾超晶格進(jìn)行晶格弛豫.這里主要研究三類魔角體系: 第一魔角(θ=1.05°)、第二魔角(θ=0.53°) 和第三魔角(θ=0.35°),對(duì)應(yīng)公度參數(shù)(I,j,k,l,m,n,q,r)分別是(63,31,—31,32,63,32,—32,31),(125,62,—62,63,125,63,—63,62)和(189,94,—94,95,189,95,—95,94),相應(yīng)晶胞所包含的原子數(shù)是11908,46876 和107164.由于這些魔角體系晶胞包含的原子數(shù)眾多,無(wú)論是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算還是基于對(duì)角化的緊束縛模型計(jì)算都難以直接進(jìn)行.因此,采用TBPM 方法來(lái)計(jì)算魔角石墨烯的LDOS 和DOS在實(shí)空間的分布.

圖3 是不同魔角體系中原子在平面內(nèi)和平面外的弛豫結(jié)果.由于AA堆垛的結(jié)合能最高,因此AA區(qū)域的原子發(fā)生明顯偏移.原子在平面內(nèi)圍繞著AA旋轉(zhuǎn),形成“渦旋”結(jié)構(gòu),并且上下層原子旋轉(zhuǎn)方向相反.同時(shí),TBG 在AA區(qū)域形成“突起”結(jié)構(gòu),即原子朝面外移動(dòng).因此,AA堆垛的層間距最大,AB堆垛的層間距最小.這些“突起”結(jié)構(gòu)即STM 形貌圖觀察到的亮點(diǎn).隨著角度減小,例如在高階魔角體系中,AA區(qū)域面積逐漸減小,AB和BA區(qū)域面積逐漸增大,同時(shí)AB區(qū)域由圓形變?yōu)槿切?并且在AB與BA區(qū)域間看到明顯的疇壁.特別是在第三魔角,體系主要由一維拓?fù)洚牨谶B接不同的AA堆垛區(qū)域,不同堆疊區(qū)域的疇壁形成一個(gè)三角網(wǎng)格,三角網(wǎng)格內(nèi)是交錯(cuò)排列的AB或BA堆垛結(jié)構(gòu).從圖3 可以明顯觀察到,由于晶格弛豫強(qiáng)度不同,高階魔角與第一魔角在結(jié)構(gòu)上有顯著的變化.

圖3 (a)—(c) θ=1.05° (a),θ=0.53° (b) 和 θ=0.35° (c) 的面內(nèi)應(yīng)變張量 u(r) (白色箭頭表示原子在平面內(nèi)的位移矢量;彩色條表示原子在面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)角度 Δθ=?×u,正值表示順時(shí)針旋轉(zhuǎn);莫爾結(jié)構(gòu)的晶胞由黑色邊框標(biāo)記;3 個(gè)高對(duì)稱區(qū)域分別是AA,AB 和DW);(d)—(f) θ=1.05°(d),θ=0.53° (e)和 θ=0.35° (f)的層間距(ILS)在實(shí)空間的分布Fig.3.(a)—(c) In-plane strain u(r) in twisted bilayer graphene with (a) θ=1.05° ,(b) θ=0.53° and (c) θ=0.35° (The in-plane displacements are visualized with white arrows;the color data denotes the local value of the in-plane twist of the atoms with respect to their original position (Δθ=?×u),and the positive values indicate counterclockwise rotation.The moiré supercell is outlined in black,and the high-symmetry stacking regions of AA,AB and DW are illustrated);(d)—(f) the interlayer spacing of TBG with (d) θ=1.05°,(e) θ=0.53° and (f) θ=0.35°.

為進(jìn)一步展示晶格弛豫對(duì)魔角體系電學(xué)性質(zhì)的影響,利用緊束縛模型計(jì)算不同魔角體系的DOS和LDOS.如圖4 所示,晶格弛豫對(duì)魔角體系的電子性質(zhì)有顯著影響.和晶格重構(gòu)強(qiáng)度的變化規(guī)律類似,隨著角度減小,晶格弛豫對(duì)電子性質(zhì)的影響越發(fā)明顯.首先,我們研究晶格弛豫對(duì)DOS 的影響.對(duì)于第一魔角,如圖4(a)所示,晶格弛豫導(dǎo)致費(fèi)米面附近出現(xiàn)孤立的平帶,打開的帶隙值約為42 meV.對(duì)比非弛豫結(jié)構(gòu)和弛豫結(jié)構(gòu)在費(fèi)米面附近的DOS 分布,發(fā)現(xiàn)晶格弛豫沒(méi)有明顯改變平帶能量態(tài)密度.理論上講,若第一魔角是θ=1.05°,則第二魔角出現(xiàn)在θ=1.05°/2=0.53°附近.隨后計(jì)算了轉(zhuǎn)角θ=0.53°體系的DOS (圖4(d)),發(fā)現(xiàn)在非弛豫情況下,費(fèi)米面附近出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰.體系弛豫后,費(fèi)米面附近只存在一個(gè)峰,且峰的高度明顯降低.而第三魔角弛豫后的體系在費(fèi)米面附近出現(xiàn)了一系列特征峰.同時(shí),高階魔角體系的能量態(tài)密度中沒(méi)有出現(xiàn)能隙,說(shuō)明這些低能部分的平帶都不是孤立的,這一現(xiàn)象與第一魔角截然不同.以上結(jié)果表明,隨著旋轉(zhuǎn)角度減小,體系電子性質(zhì)受晶格弛豫影響會(huì)越發(fā)顯著.

接下來(lái),考慮不同魔角體系中,晶格弛豫對(duì)AA,AB和DW三種高對(duì)稱區(qū)域LDOS 的影響.在魔角體系中,不同區(qū)域電子密度分布有顯著不同.例如,費(fèi)米面附近的電子態(tài)主要局域在AA區(qū)域,只有少部分分布在疇壁上.對(duì)于高階魔角的理想結(jié)構(gòu)(非弛豫),AA區(qū)域態(tài)密度在高能部分出現(xiàn)一系列特征峰.但是,在弛豫結(jié)構(gòu)中,這些高能量的峰態(tài)幾乎消失,說(shuō)明晶格弛豫減小了AA區(qū)域態(tài)密度對(duì)體系總態(tài)密度的貢獻(xiàn).這些特征峰可以通過(guò)計(jì)算態(tài)密度在實(shí)空間的分布來(lái)進(jìn)一步證實(shí).圖4(b)和圖4(c)是不同特征峰電子態(tài)在實(shí)空間的分布.可以明顯發(fā)現(xiàn),費(fèi)米面附近平帶的電子態(tài)主要局域在AA區(qū)域.隨著角度減小,AA區(qū)域局域電子態(tài)面積逐漸減小,且晶格弛豫會(huì)進(jìn)一步減小電子態(tài)局域面積.對(duì)比非弛豫結(jié)構(gòu)和弛豫結(jié)構(gòu)的結(jié)果可看出,晶格弛豫對(duì)電子態(tài)在實(shí)空間的分布有極大的影響.以上計(jì)算結(jié)果說(shuō)明晶格弛豫對(duì)高階魔角的晶格構(gòu)型和電學(xué)性質(zhì)有更顯著的影響,這可能是實(shí)驗(yàn)中仍未發(fā)現(xiàn)高階魔角超導(dǎo)特性的原因.

圖4 (a),(d),(g) 三類魔角的DOS 分布;(b),(e),(h) 三類魔角非弛豫體系中不同能量下LDOS 在實(shí)空間的分布;(c),(f),(i) 三類魔角弛豫體系中不同能量下LDOS 在實(shí)空間的分布.其中(a)—(c) θ=1.05°;(d)—(f) θ=0.53°;(g)—(i)θ=0.35°Fig.4.(a),(d),(g) DOS distributions of three types of magic angles;(b),(e),(h) LDOS distributions in real space at different energies in non-relaxation systems of three types of magic angle non-relaxation systems;(c),(f),(i) LDOS distributions in real space at different energies in relaxation systems of three types of magic angle.The rotation angle θ is 1.05° (a)—(c),0.53° (d)—(f),0.35°(g)—(i).

3.2 tTLG 莫爾超晶格

實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn),除TBG 之外,ABC堆垛三層石墨烯[54-57]、tTLG[58-61]、雙層-雙層旋轉(zhuǎn)石墨烯[62,63]等結(jié)構(gòu)同樣能在石墨烯體系中引入平帶,并且對(duì)這些平帶體系的研究中也發(fā)現(xiàn)了各種新奇的量子物態(tài).這一部分將重點(diǎn)介紹tTLG 的平帶以及這一平帶體系中觀察到的強(qiáng)關(guān)聯(lián)量子物態(tài).相比于TBG,tTLG 擁有更多可調(diào)節(jié)的自由度.首先,tTLG 有多種初始結(jié)構(gòu),例如AAA堆垛、AAB堆垛、ABA堆垛和ABC堆垛等.其次,tTLG 的性質(zhì)可由兩個(gè)獨(dú)立旋轉(zhuǎn)角度θ1和θ2進(jìn)行調(diào)控,其中θ1是第一層和第二層之間的旋轉(zhuǎn)角度,θ2是第二層和第三層之間的角度.Wu 等[64]研究了不同初始結(jié)構(gòu)的tTLG,發(fā)現(xiàn)初始構(gòu)型和旋轉(zhuǎn)層的選取對(duì)其電學(xué)性質(zhì)影響顯著,并在A?A(初始結(jié)構(gòu)是AAA堆垛,旋轉(zhuǎn)中間層)和?AB(初始結(jié)構(gòu)是AAB堆垛,旋轉(zhuǎn)第一層) 兩種構(gòu)型中觀察到了平坦能帶.Carr等[58]采用低能有效模型對(duì)tTLG-A?A這種垂直鏡對(duì)稱性“三明治”結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,在低能部分發(fā)現(xiàn)平帶和狄拉克錐共存的現(xiàn)象.Park 等[65]發(fā)現(xiàn)tTLG-A?A具備超導(dǎo)性能,當(dāng)中間層相對(duì)于其他兩層以一定角度旋轉(zhuǎn)時(shí),其超導(dǎo)性比雙層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.同時(shí)Cao 等[66]研究了這種超導(dǎo)現(xiàn)象的自旋特性,發(fā)現(xiàn)在高達(dá)10 T 的磁場(chǎng)下體系仍表現(xiàn)出超導(dǎo)性,是一種自旋三重態(tài).Hao 等[67]以“魔角”依次旋轉(zhuǎn)每層石墨烯來(lái)構(gòu)建tTLG-A?A結(jié)構(gòu),觀察到具有位移場(chǎng)可調(diào)諧的超導(dǎo)性,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是2.1 K.值得一提的是,與傳統(tǒng)的超導(dǎo)材料不同,tTLG 中的超導(dǎo)性不是由常規(guī)的弱耦合Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) 電子對(duì)機(jī)理引起的,而是強(qiáng)烈依賴于電子的強(qiáng)耦合.Zhang 等[68]研究了tTLG 的超莫爾晶格結(jié)構(gòu) (θ1=θ2),發(fā)現(xiàn)體系在極低的電子密度(低于兩個(gè)數(shù)量級(jí))下仍表現(xiàn)出超導(dǎo)的傳輸特性.Turkei 等[69]使用STM 直接表征魔角tTLG-A?A的電子結(jié)構(gòu),觀察到體系具有基于莫爾晶格的強(qiáng)烈重構(gòu),引入了一系列局部扭轉(zhuǎn)角斷層.在非鏡像對(duì)稱堆疊結(jié)構(gòu)中,例如tTLG-?AB,研究者觀察到了非對(duì)稱的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)、鐵磁態(tài)和類似超導(dǎo)的跡象[8,70,71].隨后,研究tTLG-A?A和tTLG-?AB兩種構(gòu)型中晶格弛豫對(duì)平帶的影響.

如圖5(a)所示,tTLG-A?A構(gòu)型的魔角θ=1.35°(tTLG-A?A-1.35 體系),是TBG 的倍[64].晶格弛豫后,體系仍保持雙重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性C2z.在AAA區(qū)域,上層和下層的原子分別往面外移動(dòng).從圖5(d) DOS 分布可以看出,弛豫的體系在費(fèi)米面附近打開能隙,能隙值約為55.4 meV.平帶的電子態(tài)主要分布在AAA區(qū)域(圖5(e)和圖5(f)),且中間層的DOS 大于外層.tTLG-?AB可以看成由兩部分組成,下層是AB堆垛型雙層石墨烯,上層是相對(duì)于下層有一個(gè)轉(zhuǎn)角的單層石墨烯.因此,第一層原子在AAB區(qū)域的z方向位移最大.相比于tTLG-A?A結(jié)構(gòu),原子在z方向位移均有所減小.tTLG-?AB的魔角θ=1.05°(tTLG-?AB-1.05 體系),與TBG 的魔角一致.晶格弛豫后,體系在費(fèi)米面附近打開能隙,約23.4 meV.從圖5(g)可以看出,晶格弛豫使平帶對(duì)應(yīng)的DOS 降低.平帶的電子態(tài)主要分布在AAB堆垛的上層和中間層.以上結(jié)果表明,在tTLG 中,晶格弛豫對(duì)由不同初始結(jié)構(gòu)和不同旋轉(zhuǎn)層構(gòu)成體系的晶格結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有不同的影響.

圖5 (a) tTLG-A?A-6.01 體系的側(cè)視圖(上)和俯視圖(下);(b),(c) 分別為tTLG-A?A-1.35 體系和tTLG-?AB-1.05 體系中原子在z 方向的位移Δz;(d)—(f) tTLG-A?A-1.35 體系中DOS (d)和不同能量點(diǎn)LDOS (e),(f)在實(shí)空間的分布;(g)—(i) tTLG?AB-1.05 體系中DOS (g)和不同能量點(diǎn)LDOS (h),(i)在實(shí)空間的分布[64]Fig.5.(a) Side (upper) and top (lower) views of tTLG-A?A-6.01;(b),(c) the displacement Δz of atoms in the z direction for tTLG-A?A-1.35 and tTLG-?AB-1.05,respectively;(d)—(f) distribution of DOS (d) and LDOS at different energy points in real space (e),(f) of tTLG-A?A-1.35.(g)—(i) distribution of DOS (g) and LDOS at different energy points in real space (h),(i) of tTLG?AB-1.05[64].

目前一些研究表明,壓強(qiáng)是調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)石墨烯性質(zhì)的一種有效手段.Yankowitz 等[10]通過(guò)靜水壓力改變層間間距,在旋轉(zhuǎn)角度為θ=1.27°的TBG中誘導(dǎo)超導(dǎo)態(tài),觀察到最大超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc約3 K.這里,通過(guò)具體計(jì)算闡述外部壓強(qiáng)對(duì)tTLG 物性的調(diào)控作用.如圖6(b)所示,tTLG-A?A-1.89本身不存在平帶,且費(fèi)米面附近電子態(tài)主要分布在中間層[72].當(dāng)對(duì)體系施加4 GPa 的壓強(qiáng),增強(qiáng)的層間相互作用使每一層費(fèi)米面附近的電子態(tài)向AAA區(qū)域聚集,從而誘導(dǎo)產(chǎn)生新的平帶.但是晶格弛豫后,體系只打開6 meV 的能隙,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于tTLG-A?A-1.35 的能隙.這個(gè)區(qū)別可由晶格弛豫后體系結(jié)構(gòu)的不同重構(gòu)來(lái)解釋.如圖6(c)所示,在4 GPa 壓強(qiáng)下,晶格弛豫并未改變?cè)釉趜方向的分量,仍類似于非弛豫結(jié)構(gòu),使得AA堆垛與AB堆垛的層間距相同,AA區(qū)域的層間相互作用ω0接近于AB的層間相互作用ω1.而對(duì)于tTLG-A?A-1.35,ω1/ω0比值遠(yuǎn)大于1.能隙的大小決定于ω1與ω0的相對(duì)大小,具體來(lái)說(shuō),正比于ω1/ω0.因此,圖6(d)中tTLG-A?A-1.89 加壓后的能隙遠(yuǎn)小于tTLG-A?A-1.35 的能隙.對(duì)于旋轉(zhuǎn)角度為1.89°的TBG,誘導(dǎo)產(chǎn)生平帶所需的強(qiáng)壓約為9 GPa,約為tTLG 的兩倍[73].上述結(jié)果進(jìn)一步表明tTLG 相對(duì)于TBG 具有更加可調(diào)的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).

圖6 (a),(c) tTLG-A?A-1.89 體系分別在常壓和4 GPa 高壓條件下原子在z 方向的位移Δz;(b),(e) 體系在常壓條件下的能帶、DOS (b)和范霍夫奇點(diǎn)處LDOS 在實(shí)空間的分布(e);(d),(f) 體系在4 GPa 高壓條件下的能帶、DOS (d)和范霍夫奇點(diǎn)處LDOS 在實(shí)空間的分布(f)[72]Fig.6.(a),(c) Out-of-plane displacement Δz of relaxed tTLG-A?A-1.89 without and with 4 GPa vertical pressure,respectively;(b),(e) the band structure,DOS (b) and LDOS mappings of van Hove singularities (e) of tTLG-A?A-1.89 under ambient pressure;(d),(f) the band structure,DOS (d) and LDOS mappings of van Hove singularities (f) of tTLG-A?A-1.89 with 4 GPa pressure[72].

4 石墨烯-hBN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的自發(fā)弛豫

石墨烯上具有很多優(yōu)異性能,其應(yīng)用的難點(diǎn)之一是高效地制備出高質(zhì)量樣品.早期石墨烯的生長(zhǎng)制備主要在SiO2襯底表面,但是由于其平整度不高,制備的石墨烯樣品會(huì)出現(xiàn)褶皺[74].金屬襯底上制備的石墨烯樣品具有優(yōu)異的力學(xué)性能,但石墨烯低能部分的電子態(tài)會(huì)與襯底的金屬態(tài)發(fā)生雜化,從而影響樣品的電子結(jié)構(gòu)[75].2010 年Dean 等[76]在hBN 襯底上制備了石墨烯樣品,顯著提高了樣品的力學(xué)和電學(xué)性能.hBN 的晶體結(jié)構(gòu)與石墨烯類似,主要不同是hBN 由氮原子和硼原子分別占據(jù)一個(gè)子晶格構(gòu)成,這種結(jié)構(gòu)使其具有跟石墨烯完全不同的電子性質(zhì).hBN 具有原子級(jí)平整的表面,是一種絕緣體材料,具有較大的能隙,沒(méi)有懸掛鍵,光學(xué)聲子的能量較高,是目前制備高質(zhì)量石墨烯樣品常用的襯底.

隨后,研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯和hBN 會(huì)以范德瓦耳斯力堆垛形成異質(zhì)結(jié),其電子性質(zhì)與二者之間的旋轉(zhuǎn)角度密切相關(guān).當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度小于2°,石墨烯表面會(huì)形成較大周期的莫爾條紋[77-79].莫爾條紋可以視為施加在石墨烯上的周期勢(shì),可對(duì)石墨烯的能帶進(jìn)行調(diào)控.如在對(duì)石墨烯/hBN 異質(zhì)結(jié)輸運(yùn)性質(zhì)的研究中,研究者發(fā)現(xiàn)了其莫爾超晶格能級(jí)隨著外界磁場(chǎng)的變化形成分形結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了Hofstadter 提出的“霍夫斯塔特蝴蝶”(Hofstadter’s butterfly)能譜[80-83].氮化硼襯底對(duì)單層石墨烯的性質(zhì)調(diào)控主要有: 1) 在石墨烯狄拉克點(diǎn)打開一個(gè)能隙;2) 在較高能量形成一系列超晶格狄拉克點(diǎn).超晶格狄拉克點(diǎn)的出現(xiàn)源于石墨烯上的莫爾超晶格勢(shì),而石墨烯同hBN 之間旋轉(zhuǎn)角度越小,超晶格狄拉克點(diǎn)同石墨烯狄拉克點(diǎn)的距離越近.氮化硼/石墨烯/氮化硼形成的超莫爾三明治結(jié)構(gòu)中同樣存在超晶格狄拉克點(diǎn)[84-87].

hBN 的兩個(gè)子晶格分別由兩種類型的原子占據(jù),當(dāng)石墨烯與hBN 的晶向基本一致時(shí),理論上可以通過(guò)hBN 的兩個(gè)子晶格來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯子晶格的占位能,從而打破石墨烯平面內(nèi)的反演對(duì)稱性,進(jìn)而打開石墨烯的能隙.同時(shí)氮化硼襯底會(huì)使石墨烯發(fā)生晶格重構(gòu),可進(jìn)一步提高能隙值[88].目前報(bào)道的石墨烯/氮化硼莫爾超晶格(石墨烯與氮化硼晶向一致)的能隙,不同的實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的數(shù)值并不一致.例如,輸運(yùn)測(cè)試中觀察到的帶隙值范圍是10—30 meV[82];磁光譜測(cè)得帶隙值約為40 meV[89];角分辨光電子能譜測(cè)得的帶隙值是160 meV[90];光電流譜測(cè)得的帶隙值是14 meV[91];而理論預(yù)測(cè)的能隙值范圍是2—14 meV[77,78,92].更有趣的是,當(dāng)魔角雙層石墨烯與氮化硼對(duì)齊時(shí),體系中出現(xiàn)本征QAH 效應(yīng)[13].這里可能是因?yàn)閺?qiáng)相互作用將電子極化為具有單自旋/能谷分辨的孤立小能帶,每個(gè)小能帶都有非零的陳數(shù),從而驅(qū)動(dòng)了QAH 效應(yīng)的產(chǎn)生[93,94].同時(shí),氮化硼襯底會(huì)影響魔角石墨烯中的超導(dǎo)態(tài)[21,95].綜上所述,當(dāng)石墨烯與氮化硼晶向一致時(shí),襯底對(duì)石墨烯體系的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)產(chǎn)生了顯著的影響.

石墨烯與氮化硼的晶格結(jié)構(gòu)存在1.7%的晶格失配,可形成的最大莫爾條紋長(zhǎng)度約為14 nm,對(duì)應(yīng)的晶胞包含12322 個(gè)原子.大多數(shù)理論研究都是從低能有效模型出發(fā),將襯底的效應(yīng)以莫爾超晶格勢(shì)的形式加入石墨烯的哈密頓量中,忽略了晶格弛豫對(duì)體系的影響[77,78],或只考慮面外原子位移的變化[88].低能有效模型可以有效解釋部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,但是模型過(guò)于簡(jiǎn)單,不能考慮原子真實(shí)的形變.接下來(lái),我們結(jié)合半經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和緊束縛模型,系統(tǒng)地闡述氮化硼襯底對(duì)單層石墨烯和魔角石墨烯晶格結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響.

4.1 單層石墨烯-hBN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

2015 年,Slotman 等[41]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS[51]對(duì)超晶格進(jìn)行晶格弛豫,石墨烯層內(nèi)相互作用采用經(jīng)驗(yàn)鍵序作用勢(shì)[96],層間相互作用采用Kolmogorov-Crespi 勢(shì).對(duì)于石墨烯中碳原子與hBN 中氮原子和硼原子間相互作用,仍用Kolmogorov-Crespi 勢(shì),但C—B 和C—N 之間相互作用分別是C—C 的0.6 倍和2 倍[41].為了模擬塊體襯底,hBN 原子結(jié)構(gòu)保持不變.晶格弛豫會(huì)在體系中引入形變標(biāo)勢(shì)VD和矢勢(shì)A,這些效應(yīng)都可以加入石墨烯緊束縛模型的哈密頓量中[16].矢勢(shì)A通過(guò)Slater-Koster 近似改變?cè)娱g的躍遷振幅,標(biāo)勢(shì)VD以占位能的形式加入,其表達(dá)式是

其中,S(Ri)是晶格弛豫后Ri位置處原子的有效面積,S0=是非弛豫結(jié)構(gòu)中碳原子的有效面積,g1=4 eV 是石墨烯中屏蔽引入的形變勢(shì)[97].

圖7(a)和圖7(b)展示了轉(zhuǎn)角為θ=0°的石墨烯與氮化硼超晶格體系在結(jié)構(gòu)弛豫后修正的緊束縛模型參數(shù).隨后,利用緊束縛傳播方法計(jì)算體系的DOS 和準(zhǔn)本征態(tài)在實(shí)空間的分布情況.在此部分計(jì)算中,體系哈密頓矩陣(20)式只考慮碳原子的躍遷能和占位能.如圖7(c)和圖7(d)所示,對(duì)于轉(zhuǎn)角θ=0°的體系,晶格弛豫后,導(dǎo)帶和價(jià)帶都出現(xiàn)了超晶格導(dǎo)致的新的狄拉克錐,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合[80-82,98,99].超晶格狄拉克點(diǎn)的位置取決于莫爾超晶格的倒格矢G,由ED=給出,其中vF為費(fèi)米速度[100,101].因?yàn)榈垢袷搁L(zhǎng)度取決于θ,超晶格狄拉克點(diǎn)的位置會(huì)隨轉(zhuǎn)角θ而變化(圖7(d)).結(jié)構(gòu)弛豫效應(yīng)會(huì)隨θ的增加而減小,這意味著對(duì)于較大θ,超晶格狄拉克錐會(huì)消失.

圖7 (a),(b) 石墨烯/氮化硼之間轉(zhuǎn)角 θ=0° 的體系在晶格弛豫后的緊束縛模型參數(shù)(λ=13.8 nm;從左到右分別為在位能VD和碳原子最近鄰的躍遷振幅t1,t2,t3,彩色條的單位是t=2.7 eV);(c) 非弛豫和弛豫結(jié)構(gòu)石墨烯的DOS 分布;(d) 不同 θ 下的DOS (箭頭表示超晶格狄拉克點(diǎn)隨轉(zhuǎn)角的減小而向高能部分移動(dòng);當(dāng) θ=1.85°,超晶格狄拉克點(diǎn)消失;相應(yīng)的莫爾長(zhǎng)度分別為 λ=13.8,11.9,6.7 nm);(e) 轉(zhuǎn)角 θ=0° 時(shí)不同能量下的準(zhǔn)本征態(tài)在實(shí)空間的分布 (左側(cè)和右側(cè)分別是A 子晶格和B 子晶格的準(zhǔn)本征態(tài);對(duì)于接近超晶格狄拉克點(diǎn)的能量,可以形成一個(gè)清晰的莫爾條紋[41])Fig.7.(a),(b) Modified tight-binding parameters for a relaxed sample of graphene on hBN with θ=0° (λ=13.8 nm;from left to right,the on-site potential VD and the hopping parameters t1,t2,and t3.The color bars are in units of t=2.7 eV);(c) DOS distributions of unrelaxed and relaxed graphene;(d) DOS for different angles θ (As indicated by the arrows,superlattice Dirac point moves towards the high-energy part with the decreasing of the turning angle;the superlattice Dirac point disappears at θ=1.85° .The corresponding moiré lengths λ=13.8,11.9,6.7 nm,respectively);(e) amplitude of the quasi eigenstates for different energies in real space for θ=0° (The left-hand panels show sublattice A and the right-hand panels show sublattice B.For energies closer to the extra Dirac cones,a clear moiré pattern can be distinguished)[41].

圖7(e)展示了不同能量準(zhǔn)本征態(tài)在實(shí)空間的振幅分布.由于hBN 襯底打破了石墨烯子晶格的子晶格對(duì)稱性,我們將兩套子晶格的振幅分布分別繪制.如圖7(e)所示,當(dāng)準(zhǔn)本征態(tài)遠(yuǎn)離費(fèi)米能量時(shí),出現(xiàn)了空間局域性.對(duì)于能量接近費(fèi)米能量的準(zhǔn)本征態(tài),空間幅度的分布差異很小.而對(duì)于能量更接近超晶格狄拉克點(diǎn)的準(zhǔn)本征態(tài),空間分布表現(xiàn)出清晰的莫爾條紋.DOS 中超晶格狄拉克點(diǎn)的出現(xiàn)和準(zhǔn)本征態(tài)中的空間局域性特征表明單層石墨烯/hBN 的電子結(jié)構(gòu)受到了結(jié)構(gòu)弛豫的強(qiáng)烈影響.石墨烯在hBN 襯底上的直流電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[80-82]表明,在空穴側(cè)和電子側(cè)的超晶格狄拉克點(diǎn)處,電導(dǎo)率出現(xiàn)不對(duì)稱的下降.空穴側(cè)電導(dǎo)率的降低更為顯著,其值甚至低于狄拉克點(diǎn)的最小電導(dǎo)率[80].

4.2 TBG-hBN 莫爾超晶格

為進(jìn)一步研究氮化硼襯底對(duì)TBG 晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響,我們考慮TBG/hBN 和hBN/TBG/hBN 兩大類體系,并采用類似于石墨烯/hBN的勢(shì)參數(shù)對(duì)體系進(jìn)行晶格弛豫[102].同時(shí),在緊束縛模型(21)式中加入氮化硼貢獻(xiàn)的躍遷能和占位能,其中硼原子、氮原子和碳原子的占位能分別是VB=3.34 eV,VN=-1.4 eV 和VC=0,躍遷能由Slater-Koster 近似確定[77].

對(duì)于TBG/hBN 結(jié)構(gòu),如圖8 所示,當(dāng)下層石墨烯與氮化硼襯底夾角小于2°時(shí),襯底會(huì)顯著改變體系的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)[102].隨著轉(zhuǎn)角θbot增大,AAA堆垛區(qū)域的渦旋狀由三角形變?yōu)閳A形.晶格弛豫使下層石墨烯在ABC區(qū)域產(chǎn)生最大值約為60 meV 的形變勢(shì)能,在AAA區(qū)域產(chǎn)生最大值為18 T 的贗磁場(chǎng).而上層石墨烯的形變勢(shì)能和贗磁場(chǎng)值都要小一個(gè)數(shù)量級(jí).因此,在低能有效模型中通過(guò)在相鄰石墨烯中引入有效周期勢(shì)來(lái)考慮hBN襯底對(duì)TBG 的影響是合理的[103-105].TBG/hBN哈密頓矩陣的占位能來(lái)自于兩部分的貢獻(xiàn): 第一部分是氮原子和硼原子的占位能之差,這種貢獻(xiàn)打破石墨烯平面內(nèi)的反演對(duì)稱性,是體系能隙的主要來(lái)源;第二部分是由晶格弛豫引起的形變勢(shì)能,導(dǎo)致相鄰子晶格的勢(shì)能差,會(huì)在體系局部產(chǎn)生能隙,對(duì)體系能帶有微調(diào)作用.作用于K谷的贗磁場(chǎng)方向與K′谷相反,因此贗磁場(chǎng)沒(méi)有打破體系的時(shí)間反演對(duì)稱性.

如圖8(d)—(f),隨著θbot的增大,hBN 襯底對(duì)TBG 能帶影響減小,在θbot接近3°時(shí),平帶之間仍打開能隙.當(dāng)θbot=0.53°時(shí),能隙值約為25—30 meV.對(duì)于無(wú)襯底的TBG,層自由度、自旋和谷自由度沒(méi)有相互耦合,費(fèi)米面附近的平帶具有八重簡(jiǎn)并.在TBG/hBN 體系中,hBN 襯底對(duì)下層石墨烯的影響更大,打破TBG 的層簡(jiǎn)并度.同時(shí),上層K谷映射到下層K′谷,如圖8(d)所示,帶邊的平帶出現(xiàn)分裂.不同谷的能帶可通過(guò)谷算子[106]來(lái)分辨:

圖8 (a) TBG/hBN 的結(jié)構(gòu)示意圖;(b) TBG/hBN 的俯視圖和高對(duì)稱堆垛結(jié)構(gòu);(c) 不同 θbot 體系的面內(nèi)形變u(r)和面內(nèi)轉(zhuǎn)角Δθ=?×u,白色箭頭是原子的面內(nèi)位移;(d)—(f) 不同 θbot 體系的能帶圖和DOS (彩色條表示每個(gè)谷的帶,如果屬于K 谷狀態(tài)(紅色),則 ≈1,如果屬于K′谷狀態(tài)(藍(lán)色),則≈-1);(g),(h) 晶格重構(gòu)引起的形變勢(shì)能 VD 與贗磁場(chǎng)B=?×A (紅色箭頭代表矢勢(shì)A(r),TBG 的轉(zhuǎn)角固定為 1.05° [102])Fig.8.(a) Schematic of the atomic configuration of TBG/hBN;(b) top view and high-symmetry stacking regions of the atomic configuration of TBG/hBN;(c) in-plane strain u(r) and in-plane rotation angle Δθ=?×u with varying θbot (The in-plane displacements are visualized with white arrows);(d)—(f) band structure and DOS of TBG/hBN with different θbot (The color bar denotes the band for each valley with ≈1 if a state belongs to valley K and ≈-1 if a state belongs to valley K′);(g) the deformation potential VD and (h) pseudo-magnetic field B=?×A induced by lattice relaxations in the TBG/hBN with θbot=0.53°(The vector field A(r) is visualized with red arrows in (h) TBG is fixed to θtbg=1.05° in all cases)[102].

其中i,j表示對(duì)次近鄰位點(diǎn)求和;ηij=±1 分別表示順時(shí)針和逆時(shí)針躍遷;是定義在子晶格自由度的泡利矩陣.谷算子的期望值范圍從1 到 —1,分別對(duì)應(yīng)K和K′谷.

接著在TBG/hBN 異質(zhì)結(jié)表面再加另外一層氮化硼形成三明治結(jié)構(gòu),如圖9(a)所示,hBN/TBG/hBN 體系中引入一個(gè)新的自由度θtop[102].當(dāng)θtop=θbot時(shí),上層和下層hBN 晶格結(jié)構(gòu)對(duì)齊,體系中的平帶打開約50 meV 能隙,對(duì)應(yīng)贗磁場(chǎng)最大值約為36 T,同時(shí),體系恢復(fù)八重簡(jiǎn)并.由圖9 可以明顯看出,三明治結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)對(duì)hBN 旋轉(zhuǎn)角度高度敏感.

圖9 (a) 三明治結(jié)構(gòu)hBN/TBG/hBN 的形貌圖和高對(duì)稱堆垛結(jié)構(gòu);(b)—(d) 不同 θtop 和 θbot 組成體系的(從左到右)能帶圖、面內(nèi)轉(zhuǎn)角、形變勢(shì)能和贗磁場(chǎng) (TBG 的轉(zhuǎn)角固定為 θtbg=1.05°)[102]Fig.9.(a) Schematic structure of the hBN/TBG/hBN system and the different high-symmetry stackings in the superlattice;(b)—(d) panels from left to right display the band structure,in-plane twist of the atoms with respect to their original position,scalar potential and pseudo-magnetic field of the systems with different θtop and θbot (TBG is fixed to 1.05°[102]).

5 總結(jié)與展望

目前,石墨烯莫爾超晶格的實(shí)驗(yàn)和理論研究已取得一系列進(jìn)展,出現(xiàn)了很多新奇現(xiàn)象,但還需要大量工作來(lái)揭示其背后的物理機(jī)制.例如在實(shí)驗(yàn)和理論上,需要更加深入探究魔角石墨烯體系中超導(dǎo)和關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)的機(jī)制.高階魔角體系中是否存在類似于第一魔角體系的物理現(xiàn)象? 旋轉(zhuǎn)多層石墨烯體系中是否有更豐富、更新的新奇性質(zhì)? 此外,其他二維材料(如過(guò)渡金屬硫族化合物、氮化硼和黑磷等[2]) 所組成的莫爾超晶格引起了廣泛關(guān)注.如實(shí)驗(yàn)和理論已在過(guò)渡金屬硫族化合物莫爾超晶格中發(fā)現(xiàn)了平坦能帶[107-109],并觀測(cè)到關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)[110]、QAH 效應(yīng)[111]、連續(xù)金屬絕緣體轉(zhuǎn)變[112]、奇異金屬態(tài)[113]和鐵電疇[114]等.相對(duì)于石墨烯構(gòu)成的異質(zhì)結(jié),其他二維材料的莫爾超晶格研究正處于起步階段,期待出現(xiàn)更多新奇現(xiàn)象.與此同時(shí),晶格弛豫和襯底效應(yīng)將會(huì)對(duì)其他二維材料的莫爾超晶格產(chǎn)生重要影響,需要更多實(shí)驗(yàn)和理論研究去闡明相關(guān)的物理類機(jī)制.