楚金偉，萬小東，韋曉星，南 敬

（1.中國南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司 超高壓輸電公司檢修試驗中心，廣東 廣州 510663；2.中國電力科學(xué)研究院有限公司電網(wǎng)環(huán)境保護(hù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

絕緣子由于其優(yōu)良的防污閃性能而在電力系統(tǒng)中得到了大量的應(yīng)用，但直流換流站用復(fù)合支柱/套管長期運(yùn)行后積污嚴(yán)重，給電網(wǎng)的安全運(yùn)行帶來了嚴(yán)重的威脅[1-3]。雖然已有絕緣子表面污穢清除的相關(guān)技術(shù)報道[4]，但污穢清除效果并不理想。

清除絕緣子表面的污穢可避免對人類的生產(chǎn)、生活以及環(huán)境產(chǎn)生危害，其也是科技工作者研究的重要課題之一[5]。可剝離材料作為一種高效環(huán)保的表面除污材料之一，已廣泛應(yīng)用于電子和建筑領(lǐng)域、核工業(yè)、微量金屬顆粒提取等中[6-7]。壓敏膠（PSA）是一類對壓力極其敏感，僅需輕微的壓力就可以與被粘物產(chǎn)生很好粘合的膠粘劑[8]。通過對PSA分子適當(dāng)改性或進(jìn)一步交聯(lián)，有望研制出具有適當(dāng)?shù)恼辰恿η以趧冸x時殘膠量小的可高效清除絕緣子表面污穢的PSA。

近年來利用外加交聯(lián)劑[9]和添加無機(jī)粒子[10]改性丙烯酸酯PSA已有很多報道，例如柳彬彬等[11]以環(huán)氧系列交聯(lián)劑（E-C5）和苯二亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)劑（XDI）為復(fù)合交聯(lián)劑，制備了一種柔性電路板保護(hù)膜用耐高溫耐酸堿型PSA膠帶，但PSA膠帶的剝離強(qiáng)度較低。B.L.PANG等[12]采用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的二氧化硅（SiO2）粒子改性丙烯酸酯PSA，但改性后的聚丙烯酸酯分子鏈的移動性變差，PSA的剝離強(qiáng)度和初粘力顯著下降，這可能是由于無機(jī)SiO2粒子與聚丙烯酸酯分子之間相容性差，粘合力弱，難以滿足絕緣子除污的要求。殷俊等[13]采用改性滑石粉僅制備了改性滑石粉/丙烯酸酯PSA，但未進(jìn)行絕緣子表面除污穢方面的研究。

本工作采用硅烷偶聯(lián)劑KH570（以下簡稱KH570）表面改性羥基化的高嶺土（kaolin-OH），得到表面烯丙基官能化的高嶺土（kaolin-KH570），然后其與丙烯酸酯類單體原位聚合，制備可用于清除絕緣子表面污穢的kaolin-KH570/丙烯酸酯復(fù)合PSA，以期研制一種快速清除絕緣子表面污穢并恢復(fù)其絕緣性能的新型材料，這對保障特高壓電網(wǎng)安全運(yùn)行具有重要意義。

1 實驗

1.1 主要原材料

高嶺土（kaolin），工業(yè)級（粒徑為2.6 μm），深圳市海揚(yáng)粉體科技有限公司產(chǎn)品；KH570，分析純，上海晶純試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、過氧化二苯甲酰（BPO）、乙酸乙烯酯（VAc）和無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑（北京）有限公司產(chǎn)品；丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；Nicolet傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；Biolin光學(xué)接觸角測量儀，大昌華嘉化學(xué)國際貿(mào)易（上海）有限公司提供；STA449F3型綜合熱重分析（TG）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；RGM-30A型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；YT3-001型初粘性測試儀，東莞市優(yōu)圖儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CZY-6S型持粘性測試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 KH570表面改性kaolin

先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3的氫氧化鈉溶液加入到250 mL三口燒瓶中，再將10 g kaolin加至三口燒瓶中，在90 ℃下劇烈攪拌6 h，反應(yīng)結(jié)束冷卻，將改性混合液放入離心機(jī)中離心，取下層沉淀（產(chǎn)物），使用蒸餾水多次洗滌產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥48 h，得到kaolin-OH。

取10 g kaolin-OH加入至裝有蒸餾水（10 mL）和無水乙醇（75 mL）的三口燒瓶中，使用冰醋酸將溶液調(diào)至弱酸性，超聲30 min，使kaolin-OH分散均勻，隨后向三口燒瓶中加入2 g KH570，在85 ℃下劇烈攪拌6 h，冷卻至室溫后，將改性混合液放入離心機(jī)中離心，取下層產(chǎn)物，并用無水乙醇多次洗滌產(chǎn)物，在80 ℃下真空干燥產(chǎn)物24 h，得到kaolin-KH570。

kaolin-KH570的制備過程如圖1所示。

圖1 kaolin-KH570的制備過程示意Fig.1 Schematic of preparation process of kaolin-KH570

1.3.2 kaolin/丙烯酸酯聚合混合液的制備

在裝有溫度計、恒壓漏斗和攪拌器的四口燒瓶中陸續(xù)加入10 g BA，60 g 2-EHA，0.05 g BPO和10 g VAc并混合均勻；將不同質(zhì)量的kaolin和kaolin-KH570分別加入到72 mL的乙酸乙酯中超聲1 h，然后將超聲后的kaolin或kaolin-KH570加入至四口燒瓶中并在80 ℃下攪拌1 h；隨后向燒杯加入72 mL的乙酸乙酯，再加入0.05 g BPO，1.25 g AM和2.5 g AA并混合均勻，混合液通過恒壓漏斗在2 h內(nèi)滴加到四口燒瓶反應(yīng)體系中，并保溫1.5 h；最后，通過恒壓漏斗在1.5 h內(nèi)將72 mL乙酸乙酯和0.05 g BPO滴加到反應(yīng)體系中，并保溫2 h，冷出料，得到聚合物混合液。

1.3.3 kaolin/丙烯酸酯復(fù)合PSA的制備

取適量的上述聚合物混合液，再加入一定量的乙酸乙酯將聚合混合液調(diào)整至合適的粘度，并均勻涂敷在滌綸（PET）薄膜（厚度為25 μm）表面，隨后在60 ℃條件下干燥20 min，最后得到厚度約為30 μm的kaolin/丙烯酸酯復(fù)合PSA（kaolin/丙烯酸酯PSA）和kaolin-KH570/丙烯酸酯復(fù)合PSA（即kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA）。

1.4 測試分析

（1）FTIR分 析：將kaolin，kaolin-KH570和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA與溴化鉀按質(zhì)量比1/100混合并研磨均勻后，使用壓片機(jī)壓片，隨后放入FTIR儀中測試，測試條件為：波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，溫度 25 ℃。（2）接觸角測試：將kaolin及kaolin-KH570粉末壓成片狀，將片狀樣品置于接觸角測量儀上，并滴加水滴，觀察樣品接觸角的大小。（3）TG分析：將丙烯酸酯PSA、kaolin/丙烯酸酯PSA和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA分別稱取約10 mg放入TG儀中測試，測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 50～600 ℃。（4）180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792—2014進(jìn)行測試。（5）持粘力測試：按照GB/T 4851—2014進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

采用FTIR儀分別對kaolin，kaolin-KH570和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of samples

從圖2可以看出，在波數(shù)3 600 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，kaolin和kaolin-KH570都存在強(qiáng)的—OH特征吸收峰，表明KH570改性kaolin時氫氧化鈉溶液使kaolin表面羥基化，且KH570只與部分—OH發(fā)生反應(yīng)，因此kaolin改性前后—OH特征吸收峰變化不明顯。在波數(shù)2 938 cm-1處為—CH2—的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1 717 cm-1處為—C=O的特征吸收峰，在波數(shù)1 680～1 620 cm-1處為—C=C—的特征吸收峰，kaolin-KH570在這3處均有微弱的吸收峰，而kaolin沒有，這是因為KH570與kaolin表面的—OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，表明kaolin表面成功接枝KH570，但接枝密度不高。

從圖2還可以看出：在波數(shù)1 630 cm-1處為—C=C—的特征吸收峰，表明kaolin-KH570表面接枝少量的烯丙基；在波數(shù)1 734 cm-1處為—C=O的伸縮振動吸收峰，表明kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA中丙烯酸酯類單體發(fā)生了聚合反應(yīng)；在波數(shù)466 cm-1處為—Si—O的特征吸收峰，而在波數(shù)1 000～1 300 cm-1處的多重吸收峰為kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA中聚丙烯酸酯分子的—C—O，—C—O—C和—Si—O的多重伸縮振動吸收峰重疊所致，進(jìn)一步表明表kaolin-KH570參與丙烯酸酯類單體的共聚反應(yīng)。

2.2 水接觸角分析

采用接觸角測量儀分別測定kaolin和kaolin-KH570的水接觸角，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，kaolin經(jīng)KH570表面改性后，kaolin-KH570的接觸角明顯變大，疏水性增強(qiáng)。原因是KH570作為一種雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，其一端帶有烷氧基，另一端帶有烯丙基，對kaolin改性時，kaolin表面的—OH可以與KH570的烷氧基反應(yīng)，故kaolin-KH570的疏水性明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明了KH570成功改性了kaolin。

圖3 樣品的水接觸角Fig.3 Water contact angles of samples

2.3 TG分析

采用TG儀表征了kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的熱穩(wěn)定性，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of samples

從圖4可以看出，在50～250 ℃范圍內(nèi)，丙烯酸酯PSA有小于5%的質(zhì)量損失率，這可能是丙烯酸酯PSA中含有的溶劑以及未反應(yīng)單體的揮發(fā)導(dǎo)致。與丙烯酸酯PSA相比，kaolin/丙烯酸酯PSA的最大質(zhì)量損失速率溫度明顯升高，由306 ℃升至332 ℃，并且殘?zhí)悸室灿兴龃?，表明kaolin的加入，使得丙烯酸酯PSA的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，這是因為剛性粒子kaolin的加入，使得丙烯酸酯PSA的無機(jī)組分增加，同時kaolin表面的—OH與聚丙烯酸酯分子含有的極性基團(tuán)之間形成氫鍵而產(chǎn)生物理交聯(lián)，從而使kaolin/丙烯酸酯PSA的熱穩(wěn)定性得到顯著提升[14-15]。加入kaolin-KH570后，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA最大質(zhì)量損失速率溫度繼續(xù)升高，從332 ℃升至340 ℃，原因如下：一方面是kaolin與聚丙烯酸酯分子之間形成氫鍵而產(chǎn)生物理交聯(lián)；另一方面是帶有烯丙基的kaolin在丙烯酸酯類單體原位聚合時，與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚合反應(yīng)而使kaolin與聚丙烯酸酯分子間發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)使聚丙烯酸酯分子之間的內(nèi)聚力增大，從而使kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。

2.4 耐熱性能分析

采用180°剝離強(qiáng)度分析kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的耐熱性能。將不同用量kaolin-KH570制備的kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA均勻鋪在鏡面不銹鋼板上，將其置于不同溫度下的烘箱中處理2 h后，取出冷卻置室溫，剝開膠片后觀察不銹鋼板表面的殘膠情況[13]。若不銹鋼板表面無殘膠出現(xiàn)，用“×”表示；表面有殘膠但不明顯，用“√”表示；表面殘膠較多，用“√√”表示；表面殘膠很多，用“√√√”表示。表1為kaolin-KH570用量對kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA耐熱性能的影響。

表1 kaolin-KH570用量對kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA耐熱性能的影響Tab.1 Effect of kaolin-KH570 contents on heat resistances of kaolin-KH570/acrylate PSA

從表1可以看出：當(dāng)不含kaolin-KH570時，在80℃烘干的丙烯酸酯PSA剝離時在不銹鋼板表面出現(xiàn)殘膠現(xiàn)象。隨著kaolin-KH570用量的增大，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的耐熱性能逐漸提高，剝離時殘膠現(xiàn)象逐漸減少。當(dāng)kaolin-KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，在150 ℃烘干的kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA剝離時未出現(xiàn)殘膠現(xiàn)象；但烘干溫度升至165 ℃時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA剝離時出現(xiàn)嚴(yán)重殘膠現(xiàn)象?？傊?，改性高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、烘干溫度為160 ℃時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的熱穩(wěn)定性好，剝離時未出現(xiàn)殘膠現(xiàn)象，其可滿足對污穢清除的要求。

2.5 粘接性能分析

kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力、180°剝離強(qiáng)度、23 ℃持粘力以及100 ℃持粘力與kaolin-KH570用量的關(guān)系曲線如圖5所示。其中，初粘力采用滾球法測試，用鋼球號表征，鋼球號越大，表示初粘力越大；180°剝離強(qiáng)度表征了樣品對另一個物體表面的附著力；室溫（23 ℃）持粘力和高溫（100℃）持粘力用樣品的持續(xù)粘著時間表征。

從圖5可以看出，隨著kaolin-KH570用量的增大，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的23 ℃持粘力和100 ℃持粘力持續(xù)增大。分析原因，kaolin-KH570表面帶有許多極性基團(tuán)，提高了聚丙烯酸酯分子的極性，使其與試驗所用的極性鋼材之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，易于與極性鋼材形成大量的氫鍵，從而使得kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的內(nèi)聚力增大。

圖5 kaolin/丙烯酸酯PSA和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接性能Fig.5 Bonding performances of kaolin/acrylate PSA and kaolin-KH570/acrylate PSA

當(dāng)kaolin-KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力和180°剝離強(qiáng)度最大；繼續(xù)增大kaolin-KH570用量，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力和180°剝離強(qiáng)度減小。這是因為kaolin-KH570用量過大，聚丙烯酸酯分子的交聯(lián)程度過大，導(dǎo)致聚丙烯酸分子的移動性和流變性變差，使得鋼材與kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接力減小。

綜合得出：當(dāng)kaolin-KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接效果最優(yōu)；與未添加kaolin的丙烯酸酯PSA相比，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力增大35.7%，180°剝離強(qiáng)度增大30.7%，23 ℃持粘力增大128.6%。

3 清除絕緣子表面污穢性能的評價

將kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片粘貼于掛網(wǎng)運(yùn)行一定年限的室溫硫化硅橡膠（RTV）涂層絕緣子和復(fù)合絕緣子上，用一定壓力將膜片撫平后再將膜片從RTV涂層絕緣子和復(fù)合絕緣子表面剝離，即可除去污穢。

3.1 污穢清除效果分析

采用高壓水沖洗和酒精擦拭對RTV涂層絕緣子進(jìn)行污穢清除，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出：高壓水沖洗可清除絕緣子RTV涂層表面的浮灰，但固著在RTV涂層表面的污穢不易清除；酒精擦拭可清除固著在RTV涂層表面的污穢，但擦洗后RTV涂層表面憎水性喪失。

圖6 傳統(tǒng)方式污穢清除效果Fig.6 Decontamination effects of traditional ways

采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片對積污的RTV涂層絕緣子和復(fù)合絕緣子進(jìn)行污穢清除，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：對于未老化的積污RTV涂層絕緣子，該方法可將污穢清除而保留RTV涂層；對老化的RTV涂層絕緣子和復(fù)合絕緣子，該方法可將污穢和粉化層一起清除，且無殘膠出現(xiàn)。這歸因于聚丙烯酸酯分子含有大量極性基團(tuán)，能潤濕污穢顆粒的極性表面，并與之發(fā)生強(qiáng)的粘接作用，而與絕緣子非極性表面或涂層之間的作用力相對較小，在外力作用下，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA能粘接并剝離污穢和老化層而保持絕緣子原有的表面性質(zhì)。

圖7 kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片的污穢清除效果Fig.7 Decontamination effects of kaolin-KH570/acrylate PSA film

3.2 洗凈率和除鹽率以及憎水性分析

為進(jìn)一步定量分析kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的污穢清除效果，采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片對污層清除后，對絕緣子進(jìn)行洗凈率和除鹽率測試（按照GB/T 2792—2014進(jìn)行）以及憎水性測試（按照DL/T 810—2012[16]的HC分級法進(jìn)行），結(jié)果分別如表2和圖8所示。

從表2可以看出，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片對絕緣子表面進(jìn)行除污后，其洗凈率和除鹽率可分別達(dá)到85.8%和80.6%，清洗效果良好，滿足GB/T 2792—2014對電力設(shè)備部件表面的洗凈率和除鹽率大于80%的要求。

從表2和圖8可以看出，絕緣子的污穢清除部分表面的憎水性恢復(fù)到HC1級，而污穢未清除部分表面的憎水性為HC6級，即處于憎水性喪失狀態(tài)。

圖8 污穢清除后絕緣子表面的憎水性Fig.8 Hydrophobicities of insulator surfaces after contamination removal

表2 未老化的復(fù)合絕緣子污穢清除試驗結(jié)果Tab.2 Decontamination test results of non aged composite insulator

采用RTV涂層作為外絕緣層就在于其具有優(yōu)良的憎水性。憎水性指的是材料表面不容易潮濕，吸附在材料表面的水分以不連續(xù)的孤立小水珠的形式存在，不會形成連續(xù)水膜，從而限制電流泄漏，提高材料的抗污閃能力。

3.3 絕緣性能分析

表面電阻是評價絕緣子表面污穢清除狀態(tài)的關(guān)鍵指標(biāo)，因此在用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片清除復(fù)合絕緣子表面污穢前后，采用雙電極法測量了復(fù)合絕緣子淋水后的表面電阻，試驗分為憎水性喪失（表面淋水）和恢復(fù)（表面淋水后）兩種狀態(tài)。清除污穢前后復(fù)合絕緣子的表面電阻測試結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)合絕緣子的表面電阻測試結(jié)果Tab.3 Surface resistance test results of composite insulators

從表3可以看出：污穢清除前，在表面淋水后，表面憎水性喪失后的積污老化復(fù)合絕緣子的表面電阻僅為200 MΩ，屬于嚴(yán)重劣化；經(jīng)過24 h干燥后再次對積污老化復(fù)合絕緣子進(jìn)行測試，其表面電阻為1.5 GΩ，有一定恢復(fù)，但電阻值仍偏低。污穢清除后，表面憎水性喪失和恢復(fù)的復(fù)合絕緣子的表面電阻分別為6.5和260 GΩ，表面電阻有明顯的增大，表明采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA提高復(fù)合絕緣子表面的絕緣性能。

4 結(jié)論

（1）利用KH570對羥基化處理的kaolin進(jìn)行表面改性后，得到表面帶有烯丙基官能團(tuán)的kaolin-KH570，然后借助kaolin-KH570的特性和交聯(lián)作用，與丙烯酸酯類單體原位聚合制備kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA。

（2）當(dāng)kaolin-KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接性能最佳；與未加kaolin的丙烯酸酯PSA相比，其初粘力增大35.7%，180°剝離強(qiáng)度增大30.7%，23 ℃持粘力增大128.6%。kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片能有效清除復(fù)合絕緣表面污穢。

（3）采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片清除絕緣子表面污穢，絕緣子表面的洗凈率和除鹽率可分別達(dá)到85.8%和80.6%，同時能使絕緣子表面的憎水性從HC6級恢復(fù)至HC1級，并提高其表面的絕緣性能，提升了絕緣設(shè)備在污穢條件下的運(yùn)行可靠性。