王花娥，許黛芳，于曉輝，趙健偉，張 楠，賀園園

(1.嘉興學(xué)院 設(shè)計(jì)學(xué)院，浙江 嘉興 314001； 2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

近年來，隨著遠(yuǎn)程醫(yī)療和移動監(jiān)護(hù)需求的不斷提高，可穿戴生理監(jiān)測設(shè)備的研究進(jìn)展迅速。傳統(tǒng)的硬件傳感器，因剛度大、敏感性低、傳感范圍小(<5%)等缺陷[1]，限制了其在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。而柔性的織物傳感器具有質(zhì)量輕、柔性好、可拉伸、舒適性好等特性，在智能可穿戴領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢[2]。

針織物因其特殊的線圈結(jié)構(gòu)而具有良好的柔軟性、延伸性、彈性及回復(fù)性等性能，故被廣泛用于柔性織物應(yīng)變傳感器的研制。柔性針織物傳感器的制作方法有涂敷法和編織法[3]。涂敷法是將高分子導(dǎo)電聚合材料以模壓、沉積、印花等形式加工到織物表面，制備的柔性織物傳感器靈敏度高、線性度好、測量范圍廣，其缺點(diǎn)是不耐摩擦和洗滌，可重復(fù)性和耐用性較差。而編織法是將導(dǎo)電紗線直接編織到織物中，與涂敷法相比，用編織法制備的織物傳感器具有較高的靈敏度和線性度，織物彈性好、貼身、手感好，耐用性、耐洗滌性良好，是用于人體監(jiān)測等智能服裝的柔性織物傳感器的更優(yōu)選擇[4]。

目前，編織法制得的應(yīng)變傳感器大都采用緯編技術(shù)[5]，緯編針織傳感器主要采用緯平針組織和羅紋組織2種結(jié)構(gòu)[6-7]，織物結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電機(jī)制一般被認(rèn)為符合六角線圈電阻模型，其中包含2個(gè)紗線間接觸電阻和3個(gè)紗線長度電阻[8]，線圈的相互串套連接構(gòu)成一個(gè)復(fù)雜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得織物在受力拉伸過程中，由于織物結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致紗線間接觸電阻和長度電阻的改變，進(jìn)而引起織物電阻的相應(yīng)變化[9-10]。不同組織結(jié)構(gòu)的織物對拉伸應(yīng)變的響應(yīng)不同，如緯平針織物響應(yīng)的靈敏度比羅紋織物高，但穩(wěn)定性不及羅紋織物好[11]；不同密度的織物對傳感器靈敏度的影響不同，如相同緯平針組織下，導(dǎo)電織物密度越大，傳感器靈敏度越小[12]。因此，在所用材料相同的條件下，組織結(jié)構(gòu)和密度是影響織物傳感性能的重要因素。

導(dǎo)電纖維材料是影響織物傳感性能的另一個(gè)重要因素。制備針織應(yīng)變傳感器的導(dǎo)電紗線須具有良好的導(dǎo)電性和可編織性。目前，用于制備傳感器的導(dǎo)電紗線有金屬導(dǎo)電紗線、碳系導(dǎo)電紗線和有機(jī)導(dǎo)電紗線[13]。金屬導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性能優(yōu)異，應(yīng)用較多的是不銹鋼導(dǎo)電紗線。由不銹鋼導(dǎo)電紗線制成的針織應(yīng)變傳感器具有較高的線性度和靈敏度，但因塑性變形大導(dǎo)致可重復(fù)性較差[10,14]，另外，不銹鋼纖維彎曲剛度高，脆性大，易斷裂，可編織性較差，一般通過與其他非金屬紗線并線編織來提高其編織性能[15]。碳系導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性比金屬導(dǎo)電纖維略差，由碳纖維紗線制成的針織應(yīng)變傳感器可重復(fù)性好，但靈敏度較低[2,14]，由于碳纖維模量高，使得編織困難，織物硬挺，穿著舒適性差。有機(jī)導(dǎo)電紗線具有良好的編織性和較好的導(dǎo)電性，可分為導(dǎo)電高分子聚合物、涂覆導(dǎo)電物質(zhì)、有機(jī)纖維為基材的復(fù)合型有機(jī)導(dǎo)電紗線[16]，其中導(dǎo)電高分子聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等制成的高分子導(dǎo)電纖維柔軟，可穿性好，但化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性差，影響了其作為傳感材料的使用[17]；涂覆型導(dǎo)電纖維一般是在纖維表面進(jìn)行金屬或碳涂層[18]，其表面涂層在使用和洗滌過程中易脫離，耐磨性差，影響傳感器的使用耐久性[19]；導(dǎo)電復(fù)合紗線具有較好的導(dǎo)電性，紗線柔軟，可編織性好，適合制作應(yīng)變傳感器。石墨烯因其特殊的軌道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積具有較好的導(dǎo)電和鐵磁性，因此石墨烯作為導(dǎo)電粒子制備導(dǎo)電復(fù)合纖維具有廣闊的前景[20]。已有研究將石墨烯導(dǎo)電復(fù)合纖維制成纖維傳感器，用于監(jiān)測人類活動和機(jī)器人的復(fù)雜運(yùn)動[21-23]。而滌綸/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合紗線不僅導(dǎo)電性好，其可編織性也好，可用于制作織物應(yīng)變傳感器，但至今相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

鑒于以上分析，織物結(jié)構(gòu)、密度和導(dǎo)電復(fù)合纖維材料是影響針織應(yīng)變傳感器的重要因素。為提高織物傳感器的傳感性能，本文選用滌綸/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合紗線，在電腦橫機(jī)上編織不同組織結(jié)構(gòu)、不同密度的導(dǎo)電針織物，通過重復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)，研究織物電阻與拉伸應(yīng)變的變化關(guān)系，分析織物的組織結(jié)構(gòu)、密度對導(dǎo)電針織物的靈敏度、線性度、穩(wěn)定性和可重復(fù)性的影響，為柔性織物傳感器的研制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

滌綸/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合紗線(諸暨金生康紡織科技有限公司生產(chǎn))，在紡絲液中添加石墨烯導(dǎo)電粒子制得，其中滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，全拉伸絲(FDY)，線密度為8.89 dtex(36 f)，電阻率為2.2×104Ω·mm；滌綸長絲(市場購買)，F(xiàn)DY，線密度為9.22 dtex(24 f)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

CMS530 HP E7.2電腦橫機(jī)(德國斯托爾公司)，YG065 H/PG多功能織物強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)；CHI1230B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.3 試樣制備

采用6 根滌綸/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合紗線與8 根滌綸長絲并線，在電腦橫機(jī)上編織緯平針組織和1+1羅紋組織2 種組織結(jié)構(gòu)，并分別采用3 種編織密度(NP值)，共制備6 種試樣，試樣結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。試樣橫向20 cm，縱向5 cm，中間部分用滌綸/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合紗線與滌綸長絲并線編織(緯平針18行，1+1羅紋20 行)，寬度為2.0～2.5 cm，其余部分由滌綸長絲編織。量取試樣中間段10 cm做好標(biāo)記線，在標(biāo)記線外側(cè)織物正反兩面用導(dǎo)電膠粘上細(xì)銅片，再用絕緣膠帶包覆細(xì)銅片外側(cè)的織物兩端作為試樣夾持部分。

表1 試樣結(jié)構(gòu)參數(shù)表Tab.1 The parameters of the sample structure

1.4 實(shí)驗(yàn)測試

實(shí)驗(yàn)在溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±3) %的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行。試樣兩端通過銅箔與電化學(xué)工作站連接，多功能織物強(qiáng)力儀的夾頭內(nèi)測用絕緣膠帶絕緣，以免造成儀器短路影響測試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)時(shí)，織物強(qiáng)力儀夾頭隔距為10 cm，拉伸預(yù)加載荷為0.5 N，拉伸速度為10 cm/min，拉伸位移為25 mm。循環(huán)拉伸時(shí)，拉伸停置1 s，回復(fù)停置1 s，重復(fù)拉伸20次。通過電化學(xué)工作站測試采集拉伸回復(fù)過程中流經(jīng)織物的電流，其電壓(加在導(dǎo)電織物兩端的電壓)設(shè)置為1.0 V，數(shù)據(jù)采集頻率設(shè)置為1.0 Hz，然后計(jì)算出導(dǎo)電織物的電阻值。

1.5 導(dǎo)電針織物的傳感性能指標(biāo)

采用線性度、靈敏度、穩(wěn)定性和可重復(fù)性作為織物傳感性能的評價(jià)指標(biāo)，用于考察織物的結(jié)構(gòu)、密度對導(dǎo)電針織物傳感性能的影響。

線性度是指傳感器的電阻與應(yīng)變之間成線性關(guān)系的程度[24]。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，線性度已經(jīng)不是傳感器設(shè)計(jì)的必要要求[17]，但其電阻—應(yīng)變(R-ε)曲線仍需符合線性或其他某種函數(shù)關(guān)系，且擬合度越高越好。

靈敏度系數(shù)是指在力學(xué)拉伸時(shí)織物電阻R的變化率(ΔR/R)與應(yīng)變ε(ΔL/L)的比值，本文用G表征，如式(1)所示[25]：

(1)

式中：R0和R分別為拉伸前、后織物傳感器的電阻，Ω；ε為織物拉伸時(shí)的應(yīng)變，%。G越大，表明織物受拉伸時(shí)響應(yīng)的靈敏度越好。

穩(wěn)定性是指織物傳感器在力學(xué)拉伸數(shù)次后織物電阻R的變化率(ΔR/R0)與拉伸次數(shù)N之間的關(guān)系[26]，本文用δ表征，如式(2)所示:

(2)

式中：ΔR′為第N次拉伸的電阻差與起始拉伸的電阻差的差值,Ω。δ的值越小，穩(wěn)定性越好。

可重復(fù)性表示傳感器在多次重復(fù)拉伸過程中所得電阻—應(yīng)變曲線的一致程度[27]。這里用織物在N次拉伸回復(fù)過程中每次的拉伸電阻和回復(fù)電阻的差值的標(biāo)準(zhǔn)差σ表示，以第1次拉伸回復(fù)時(shí)織物電阻的差值為期望值，如式(3)所示。

(3)

式中：ΔRi表示第i次拉伸回復(fù)時(shí)織物的拉伸電阻和回復(fù)電阻的差值，Ω；ΔR1表示第一次拉伸回復(fù)時(shí)織物的拉伸電阻和回復(fù)電阻的差值，Ω?？芍貜?fù)性系數(shù)σ的值越小，表明可重復(fù)性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 重復(fù)拉伸過程中織物電阻的變化

圖1為試樣經(jīng)20次重復(fù)拉伸后織物電阻隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。從圖中可看出，織物電阻隨著拉伸回復(fù)時(shí)間呈周期性的變化；在多次拉伸回復(fù)過程中，試樣1#、2#的回復(fù)電阻變化不大，其中1#試樣保持在246～247 kΩ，試樣2#保持在246 kΩ并隨著拉伸次數(shù)的增加略有降低，試樣3#的回復(fù)電阻隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸減小，但試樣1#、2#和3#的拉伸電阻隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸減?。涣_紋試樣4#、5#、6#的拉伸電阻、回復(fù)電阻隨著拉伸次數(shù)的增加而逐漸減小，但每個(gè)拉伸循環(huán)中最大電阻與最小電阻的差值變化不大。從圖中最后一個(gè)拉伸回復(fù)循環(huán)中可清楚地看出，圖1(a)(b)和(c)所示的緯平針織物，在一個(gè)拉伸回復(fù)循環(huán)內(nèi)，織物的電阻基本是隨著應(yīng)變的增加而減小，隨著應(yīng)變的回復(fù)而增大；圖1(d)(e)和(f)所示的羅紋織物，在一個(gè)拉伸回復(fù)循環(huán)內(nèi)，織物的電阻基本是隨著應(yīng)變的增加而增大，隨著應(yīng)變的回復(fù)而減小。

圖1 織物重復(fù)拉伸的電阻—時(shí)間關(guān)系曲線Fig.1 The resistance-time curve of fabric repeated stretching and releasing

為進(jìn)一步研究織物在拉伸過程中其電阻隨應(yīng)變的變化情況，分析了試樣在一次性拉伸過程中的電阻—應(yīng)變關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。從圖中可看出，對于組織結(jié)構(gòu)相同的針織物，在相同應(yīng)變條件下，織物密度越大，織物中導(dǎo)電紗線接觸越緊密，電子傳遞通道越多，電阻越小。小應(yīng)變情況下，因密度差異引起的電阻差異更加明顯，隨著應(yīng)變的不斷增加，電阻差異逐漸減小。圖2還顯示，導(dǎo)電針織物的電阻與拉伸應(yīng)變并不具有線性關(guān)系。對于緯平針織物，織物的電阻—應(yīng)變曲線略呈向右傾斜的“S”形，且曲線上的拐點(diǎn)隨著織物密度的減小不斷向左移動；織物電阻隨應(yīng)變的增加先增大而后減小，在拉伸初始階段，織物電阻隨應(yīng)變的增加而增大，但變化很小，響應(yīng)緩慢，然后隨應(yīng)變的繼續(xù)增加，織物電阻先是明顯增大而后逐漸減小且呈現(xiàn)出一定的線性變化趨勢。對于羅紋織物，織物電阻隨應(yīng)變的增加先是明顯增大，然后緩慢增大且趨向穩(wěn)定，但在應(yīng)變大于24%時(shí)有減小的跡象。

圖2 織物一次性拉伸的電阻—應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.2 Resistance-strain curve of fabric in one-time tension

針織物的電阻受紗線電阻、線圈紗段的滑移、紗線間接觸電阻3個(gè)因素的影響[28]。拉伸初始階段，織物應(yīng)變較小，織物中的紗線由屈曲變直，紗線電阻變化很?。淮藭r(shí)織物線圈緊密，線圈間接觸力很小，織物電阻的變化主要由線圈中紗段的轉(zhuǎn)移引起，且隨著應(yīng)變的增加而增大[8]。隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加，緯平針織物和羅紋織物的電阻表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律：緯平針織物隨著應(yīng)變的不斷增大，紗線間的接觸力和接觸面積也在增大，接觸電阻減小，織物的電阻隨應(yīng)變的增加而減??；由于羅紋織物的延伸性比緯平針織物好，在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加，羅紋織物的電阻變化由2個(gè)部分組成，一部分是由線圈紗段的滑移引起電阻增大，另一部分是紗線間接觸引起電阻減小，二者共同作用使羅紋織物電阻在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)仍表現(xiàn)出緩慢上升的趨勢。

2.2 電阻—應(yīng)變函數(shù)關(guān)系及線性度

織物傳感器要求織物的電阻與應(yīng)變在一定的應(yīng)變范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的量化關(guān)系即函數(shù)關(guān)系或線性度，這是傳感器用于定量檢測的必要條件。為此對織物電阻與應(yīng)變的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果如表2所示。表2的擬合關(guān)系式中，y代表織物電阻，kΩ；x代表織物應(yīng)變，%。

表2 織物電阻與拉伸應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系Tab.2 Quantitative relationship between fabric resistance and tensile strain

表2顯示，緯平針織物在5%～25%的應(yīng)變范圍內(nèi)，織物電阻與應(yīng)變近似呈線性關(guān)系，如式(4)所示。

y=kx+b

(4)

式中：k為直線斜率，代表導(dǎo)電織物的靈敏度系數(shù)；b為應(yīng)變?yōu)?時(shí)的織物電阻，kΩ。3種緯平針試樣的擬合線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98。表2還顯示，羅紋織物在3%～24%的應(yīng)變范圍內(nèi)，織物電阻與應(yīng)變近似呈指數(shù)增長關(guān)系，如式(5)所示。

y=y0-Ae-kx

(5)

式中：y0為織物電阻隨應(yīng)變的增加而增大最后將無限接近的電阻值，kΩ；A為應(yīng)變?yōu)?時(shí)y0與織物電阻y的差值，kΩ；k為變化常數(shù)。3個(gè)試樣的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，且y0由織物的密度決定，密度越大，y0越小。

綜上分析，2種不同結(jié)構(gòu)的織物其電阻隨應(yīng)變的變化關(guān)系不同，因此，織物結(jié)構(gòu)是影響織物的電阻—應(yīng)變關(guān)系的一個(gè)重要因素。

2.3 靈敏度

為考察導(dǎo)電針織物響應(yīng)的靈敏度，分析了織物響應(yīng)的靈敏度隨應(yīng)變的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。從圖中可看出，導(dǎo)電針織物的靈敏度隨著應(yīng)變的增加先快速增大而后減??；從組織結(jié)構(gòu)來看，羅紋織物的靈敏度明顯高于緯平針織物；此外，密度對導(dǎo)電織物的靈敏度也有一定的影響，對于羅紋織物來說，在相同應(yīng)變條件下，織物密度越大靈敏度越高，試樣4#的靈敏度最好，應(yīng)變?yōu)?%時(shí)靈敏度系數(shù)最高為6.02；對于緯平針織物來說，織物密度對靈敏度的影響與羅紋織物不同，影響也不及羅紋織物明顯，當(dāng)應(yīng)變低于5%時(shí)，靈敏度隨織物密度的增加而降低，但在應(yīng)變高于5%時(shí)，靈敏度隨織物密度的增加而增加，靈敏度最高的是試樣2#在應(yīng)變?yōu)?%時(shí)的靈敏度系數(shù)最高為0.92。由此可見，織物的組織結(jié)構(gòu)和密度是影響導(dǎo)電針織物靈敏度的重要因素。

圖3 靈敏度與應(yīng)變的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve between sensitivity and strain

2.4 穩(wěn)定性

為衡量導(dǎo)電織物傳感性能的穩(wěn)定性，依據(jù)式(2)計(jì)算出導(dǎo)電針織物的穩(wěn)定性系數(shù)δ的值，結(jié)果如表3所示。穩(wěn)定性是衡量導(dǎo)電織物作為柔性傳感器材料的一個(gè)重要指標(biāo)，穩(wěn)定性系數(shù)δ的值越小，表明織物的傳感性能越穩(wěn)定。

表3 導(dǎo)電針織物的穩(wěn)定性Tab.3 Stability of the conductive fabrics

由表3可看出，織物結(jié)構(gòu)對織物的穩(wěn)定性有一定的影響，羅紋織物的穩(wěn)定性比緯平針織物的要好。其原因可能是羅紋的彈性比緯平針的好，拉伸過程中織物塑性變形小，每次拉伸織物電阻的變化率差異不大?？椢锩芏仁怯绊懣椢锓€(wěn)定性的又一個(gè)因素，緯平針織物中試樣3#的穩(wěn)定性最好，羅紋織物中試樣5#的穩(wěn)定性最好，適當(dāng)?shù)目椢锩芏扔欣诳椢锓€(wěn)定性的提高。因?yàn)槊芏仁怯绊懣椢飶椥缘闹匾蛩刂?，密度過大或過小都會降低織物的彈性，使織物塑性變形增大，穩(wěn)定性變差。

2.5 可重復(fù)性

為考察織物傳感器使用的耐久性，根據(jù)式 (3)計(jì)算導(dǎo)電針織物的可重復(fù)性系數(shù)σ，結(jié)果如圖4所示?？芍貜?fù)性系數(shù)σ的值越小，說明每次拉伸回復(fù)中織物拉伸電阻與回復(fù)電阻的差值的離散性越小，織物的可重復(fù)性越好，織物傳感器使用的耐久性越好。由圖4可知，在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，2種不同結(jié)構(gòu)試樣的可重復(fù)性隨著織物密度的變化表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，緯平針織物的可重復(fù)性隨著密度的減小而增大，而羅紋織物的可重復(fù)性隨著密度的減小而減小。從織物結(jié)構(gòu)來看，對于密度較大的試樣1#和4#，羅紋織物4#的可重復(fù)性好于緯平針織物1#，但當(dāng)密度減小到一定程度時(shí)，緯平針織物的可重復(fù)性要好于羅紋織物，如圖中的試樣2#和3#的可重復(fù)性比試樣5#和6#的好。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，羅紋試樣4#的可重復(fù)性接近于緯平針試樣2#、3#的可重復(fù)性，說明只要密度合適，羅紋織物與緯平針織物可以達(dá)到近似相等的可重復(fù)性。由此可知，織物結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電針織物的可重復(fù)性有一定影響，但織物密度是影響可重復(fù)性的關(guān)鍵因素。

圖4 導(dǎo)電織物的可重復(fù)性Fig.4 Repeatability of conductive fabrics

3 結(jié) 論

本文選用滌綸/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合紗線制備了6種導(dǎo)電針織物，通過重復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)，測量針織物的電阻隨應(yīng)變的變化關(guān)系，分析不同的組織結(jié)構(gòu)、織物密度對導(dǎo)電針織物的靈敏度、線性度、穩(wěn)定性、可重復(fù)性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下。

①緯平針織物的電阻隨著拉伸應(yīng)變的增加先增大而后減小，并在5%～25%的應(yīng)變范圍內(nèi)織物的電阻與應(yīng)變近似呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.98；羅紋織物的電阻隨著拉伸應(yīng)變的增加而增大，并在3%～24%的應(yīng)變范圍內(nèi)，羅紋織物的電阻與應(yīng)變近似呈指數(shù)增長關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

②羅紋織物的響應(yīng)靈敏度、傳感性能的穩(wěn)定性均比緯平針織物的高，但2種結(jié)構(gòu)的針織物在適當(dāng)密度條件下可以獲得近似相同的可重復(fù)性。

③導(dǎo)電針織物的響應(yīng)靈敏度隨織物密度的增加而增大。

④適當(dāng)?shù)拿芏扔欣诳椢飩鞲行阅艿姆€(wěn)定性的提高，密度過大或過小都會降低導(dǎo)電針織物的傳感性能的穩(wěn)定性。

⑤緯平針織物的可重復(fù)性隨著密度的減小而增大，而羅紋織物的可重復(fù)性隨著密度的減小而減小。

基于上述結(jié)論，今后在設(shè)計(jì)制作滌綸/石墨烯針織柔性織物傳感器時(shí)，為獲得較好的傳感性能，可考慮采用1+1羅紋織物，并選擇適當(dāng)?shù)木幙椕芏取?/p>