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        基于三氟甲基修飾的含氟聚酰亞胺的合成與性能研究

        2022-09-29 07:19:30胡方振杜麗君
        有機(jī)氟工業(yè) 2022年3期
        關(guān)鍵詞:聚酰亞胺玻璃化含氟

        胡方振 杜麗君

        (上海華誼三愛富新材料有限公司,上海 200025)

        0 前言

        聚酰亞胺(polyimide,PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(—CO—NR—CO—)的一類聚合物,是一種性能優(yōu)異的功能性高分子材料,其具有很好的耐溫性能、電學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能等,可作為絕緣、結(jié)構(gòu)和功能材料廣泛應(yīng)用于航天、航空、微電子、納米、液晶顯示、分離膜、激光和光波通信等領(lǐng)域[1-2]。不論是作為結(jié)構(gòu)材料還是作為功能性材料,其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識。聚酰亞胺一般是由二酐和二胺通過縮合聚合反應(yīng)得到,其性能主要由單體的結(jié)構(gòu)所決定[3]。傳統(tǒng)聚酰亞胺分子表現(xiàn)出不溶、不熔等加工性差的特點(diǎn)[4-7],并且由于結(jié)構(gòu)中二酐基團(tuán)的吸電子作用與二胺基團(tuán)的供電子作用形成強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合效應(yīng)(CTC),使其所加工制得的薄膜在可見光范圍內(nèi)呈現(xiàn)出棕黃色且透明度低[8-9]。通常可利用合適的單體以改善上述弊端,從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[10-11]。氟原子由于半徑較小、電負(fù)性大、摩爾極化率低,能夠顯著降低聚酰亞胺結(jié)構(gòu)內(nèi)CTC 的形成,有效地增強(qiáng)其光學(xué)透明性[12-13],具有代表性的如三氟甲基(—CF3)基團(tuán),其含氟基團(tuán)自由體積較大,引入高分子鏈后能有效降低分子鏈間的堆積效率、增大分子鏈間的間距,同時(shí)減弱分子間的相互作用力,從而提高聚酰亞胺的溶解性、降低其介電常數(shù)[14-15]。上述這些優(yōu)勢使得含氟聚酰亞胺(FPI)的研究成為熱點(diǎn),頗受業(yè)界關(guān)注。

        利用4,4′-(六氟異丙基)二酞酸酐(6FDA)與含氟二胺單體2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(FA)、4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFMB)、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)制備得到一系列目標(biāo)含氟聚酰亞胺,通過對其薄膜性能的對比分析,研究了聚合物鏈結(jié)構(gòu)對其性能的影響。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試驗(yàn)原料

        二甲基乙酰胺(DMAC),純度>99.5%,德州市德化化工有限公司;4,4′-(六氟異丙基)二酞酸酐,純度>99.5%,西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司;4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯,純度>99.5%,天津眾泰材料科技有限公司;1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯,純度>99.5%,天津眾泰材料科技有限公司;2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷,純度>99.5%,天津眾泰材料科技有限公司;吡啶,純度>99.5%,永華化學(xué)股份有限公司;乙酸酐(Ac2O),純度>98.5%,永華化學(xué)股份有限公司。

        1.2 試驗(yàn)儀器

        黏度計(jì),DV2TLV,美國博勒飛(中國)有限公司;熱機(jī)械分析儀(TMA),Q400,美國TA儀器公司;熱重分析儀(TGA),TG209F1,德國耐馳儀器公司;測色儀,UltraScan VIS,美國亨特立儀器公司;拉力機(jī),68SC-1,美國英斯特朗公司;涂布機(jī),PF400-H,江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司;馬弗爐,HTMA6/95,弗爾德儀器設(shè)備有限公司。

        1.3 試驗(yàn)制備

        1.3.1含氟聚酰亞胺的合成及其薄膜制備

        1.3.1.1含氟聚酰亞胺的合成

        聚酰亞胺的合成路線有很多種,常用的是兩步法,兩步法又分為熱亞胺化和化學(xué)亞胺化。本研究采用化學(xué)亞胺化法制備含氟聚酰亞胺。圖1為3種含氟聚酰亞胺FPI-1、FPI-2、FPI-3的合成路線。

        圖1 3種含氟聚酰亞胺的合成路線

        3種聚酰亞胺的合成都采用化學(xué)亞胺化法,3種合成方法都比較相似,以FPI-1的合成為例。具體合成步驟:在干燥的100 mL 3口圓底燒瓶中加入4.505 g(0.014 1 mol)含氟二胺4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯,再加入71.97 g DMAC溶劑,機(jī)械旋轉(zhuǎn)攪拌,待二胺完全溶解后分批加入等物質(zhì)量的二酐6FDA,共6.249 g,調(diào)節(jié)固含量為13%,于室溫、氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中觀察溶液的顏色由深黃逐漸變淺,繼續(xù)攪拌6~8 h,得到黏稠無色的聚酰胺酸(PAA)溶液,將PAA的溶液定為FPAA-1。將FPAA-1攪拌加熱至80 ℃,將11.127 g(0.141 mol)吡啶和14.361 g(0.141 mol)乙酸酐緩慢加入至FPAA-1溶液中,溶液的顏色先由淺變深然后再由深變淺,繼續(xù)在80 ℃攪拌反應(yīng)6 h,加入乙醇沉析,粉碎、過濾、洗滌、干燥,得到FPI固體粉料。以DMAC為溶劑,將FPI粉料配制成固含量為18%的含氟聚酰亞胺溶液,溶液定為FPI-1。以相似方法制得FPI-2、FPI-3。

        1.3.1.2含氟聚酰亞胺薄膜的制備

        分別將FPI-1、FPI-2、FPI-3溶液通過刮涂設(shè)備涂覆于潔凈的玻璃基板上,放入烘箱在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行烘烤,烘烤條件:80 ℃恒溫10 min,以3 ℃/min的速率升溫至250 ℃,恒溫1 h。降溫,將涂覆有薄膜的玻璃板從烘箱中取出,將薄膜從玻璃板上取下,在100 ℃烘干,得到含氟聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3,干膜厚度為18~20 μm。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溶液黏度

        分別取9.5 mL的FPI-1、FPI-2、FPI-3溶液,在25 ℃環(huán)境下,采用34號轉(zhuǎn)子測試各溶液的表觀黏度,F(xiàn)PI溶液黏度數(shù)據(jù)見表1。

        表1 FPI溶液黏度測試數(shù)據(jù)

        由表1可知,在FPI-1、FPI-2、FPI-3聚合物溶液中,F(xiàn)PI-1和FPI-2表現(xiàn)出非常大的旋轉(zhuǎn)黏度,表明兩者均具有較大的分子質(zhì)量。其中以6FDA和FA為原料制備的含氟聚酰亞胺溶液FPI-3的表觀黏度相對較低,這可能有兩方面原因:1)FA分子結(jié)構(gòu)中六氟異丙基基團(tuán)較大的體積位阻導(dǎo)致體系溶解性較好;2)FA相對扭曲的鏈結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致其反應(yīng)活性較低,所得聚合物的分子質(zhì)量也較低。

        2.2 熱性能

        2.2.1熱力學(xué)性能

        通過熱機(jī)械分析儀對3種聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3進(jìn)行熱力學(xué)性能分析,3種FPI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱膨脹系數(shù)(CTE,50~200 ℃)見表2,TMA圖譜見圖2。

        表2 FPI薄膜的熱性能測試數(shù)據(jù)

        圖2 FPI薄膜的TMA圖譜

        由表2可見,3種含氟聚酰亞胺都具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為286~364 ℃,50~200 ℃的熱膨脹系數(shù)為41×10-6~53×10-6℃-1。其中FPI-F2表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在固定二酐為6FDA時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要取決于二胺的結(jié)構(gòu)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子鏈的剛性相關(guān),6FAPB含有相對柔順的雙醚鍵結(jié)構(gòu),這直接導(dǎo)致了聚酰亞胺較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,相比于TFMB和FA的結(jié)構(gòu),分子鏈剛性大大提升,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)增加。此外,熱膨脹系數(shù)與分子鏈剛性和鏈段堆疊緊密程度有關(guān),相對柔性的分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更加松散的鏈堆積,從而表現(xiàn)出較高的熱膨脹系數(shù),這一結(jié)果與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對應(yīng)。

        2.2.2熱失重

        熱分解溫度直接影響透明聚酰亞胺的黃變情況,用TGA對3種聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3進(jìn)行熱失重分析測試,并對薄膜的1%熱失重溫度(Td)和5%熱失重溫度進(jìn)行了分析,具體數(shù)據(jù)見表3,TG曲線見圖3。

        表3 FPI薄膜的熱失重測試數(shù)據(jù)

        圖3 FPI薄膜的TG曲線

        由表3可見,3種結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺薄膜都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,其中1%熱失重溫度范圍為486~500 ℃,5%熱失重溫度高達(dá)530 ℃。材料的熱分解溫度與分子結(jié)構(gòu)的鍵能密切相關(guān),含氟聚酰亞胺表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性主要是由于C—F鍵較高的鍵能。3種聚酰亞胺可以在300 ℃左右的高溫下長期工作,相比于傳統(tǒng)不含氟的聚酰亞胺,三氟甲基基團(tuán)的引入并沒有影響聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性[7]。

        2.3 力學(xué)性能

        FPI薄膜的機(jī)械拉伸測試數(shù)據(jù)見表4。

        表4 FPI薄膜的機(jī)械拉伸測試數(shù)據(jù)

        由表4可見,3種聚酰亞胺都表現(xiàn)出非常出色的力學(xué)性能,其中拉伸模量范圍為3.1~4.0 GPa,拉伸強(qiáng)度范圍為97.5~115.2,斷裂伸長率在5%左右。

        從力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以看出,3種FPI表現(xiàn)出的模量和機(jī)械強(qiáng)度也與所用胺類單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān),拉伸模量與分子鏈剛性相關(guān),其模量大小趨勢和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱膨脹系數(shù)相對應(yīng)。具體而言,使用TFMB單體的FPI-F1具有更加剛性的分子結(jié)構(gòu),在拉伸狀態(tài)下表現(xiàn)出更高的拉伸模量和機(jī)械強(qiáng)度; FPI-F2與FPI-F3分別由于6FAPB與FA分子結(jié)構(gòu)中含有的醚鍵和橋鍵結(jié)構(gòu),使得薄膜在拉伸狀態(tài)下能夠通過單鍵的旋轉(zhuǎn)弛豫一部分能量,因此表現(xiàn)出更低的拉伸模量和機(jī)械強(qiáng)度。

        2.4 光學(xué)性能

        用光度計(jì)對3種聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3進(jìn)行光學(xué)性能測試,包括薄膜的黃度(b*)、黃度指數(shù)(YI)、濁度以及380~780 nm的總透過率,具體數(shù)據(jù)見表5,透射率圖譜見圖4。

        表5 FPI薄膜的光學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

        圖4 FPI薄膜的透射率圖譜

        由表5可見,3種含氟聚酰亞胺表現(xiàn)出非常出色的光學(xué)性能,其中b*低于1.6,YI值小于2.7,濁度小于0.4,總透過率均高于90%。含有大側(cè)基的六氟異丙基和三氟甲基的引入對光學(xué)性能提升明顯,主要有兩個(gè)原因:1)大的取代側(cè)基引入后可以使得分子鏈堆疊相對松散,一定程度上可以抑制分子間的電荷傳遞;2)三氟甲基和六氟異丙基基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子效應(yīng),可以有效抑制分子間和分子內(nèi)的電荷傳遞絡(luò)合物的形成。

        3 結(jié)論

        選用3種含有三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯為原料,與4,4′-(六氟異丙基)二酞酸酐通過化學(xué)亞胺化聚合,成功制備了3種透明的含氟聚酰亞胺,3種含氟聚酰亞胺都表現(xiàn)出出色的熱力學(xué)性能、熱性能、力學(xué)性能和光學(xué)性能。3種聚合物具有不同的二胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的分子鏈堆疊情況,進(jìn)而表現(xiàn)出不同的性質(zhì),1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯結(jié)構(gòu)中雙醚鍵的引入使得分子鏈的堆疊密度下降,表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的熱膨脹系數(shù),同時(shí)力學(xué)性能也有所下降。相比之下,含有雙六氟異丙基基團(tuán)的FPI-F3的分子鏈堆疊更為緊密。聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯具有最為緊密的分子鏈堆疊,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外,3種含氟聚酰亞胺都表現(xiàn)出出色的光學(xué)性能,在柔性顯示、太陽能電池基板和柔性印刷電路板等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用前景。

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