任朝興 龍慧琴 劉 燕 王其春 陸 潔

(廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西 北海 536000)

亞硝酸鹽氮是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，在環(huán)境中不穩(wěn)定，可被氧化成硝酸鹽，也可被還原成氨。亞硝酸鹽可使人體正常的血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，出現(xiàn)組織缺氧的癥狀，成人食入0.3～0.5 g即可引起中毒甚至死亡[1]。當(dāng)水中的氨氮濃度過(guò)高時(shí)，受微生物作用，可分解成亞硝酸鹽氮，其可與仲胺類反應(yīng)生成具有致癌性的亞硝胺類物質(zhì)。

目前，亞硝酸鹽氮的測(cè)定方法包括分光光度法、離子色譜法、流動(dòng)分析法和氣相分子吸收光譜法[2-11]；其中，氣相分子吸收光譜法具有分析速度快、維護(hù)費(fèi)用低，所用試劑少等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛使用。已有關(guān)于該方法干擾因素(如pH值、硝酸鹽氮、氨氮和濁度等)的相關(guān)研究[11-13]。本研究探討了其他干擾物質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器原理

利用乙醇作催化劑，在鹽酸介質(zhì)中，亞硝酸鹽瞬間轉(zhuǎn)化為二氧化氮?dú)怏w，以空氣為載氣將二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸收管中，在波長(zhǎng)214.7 nm處測(cè)定，吸光度值與亞硝酸鹽濃度符合朗伯比爾定律。

1.2 主要儀器

AJ3210plus氣相分子吸收光譜儀(上海安杰科技有限公司，配有全自動(dòng)進(jìn)樣裝置)，WD-9415E型超聲波清洗裝置(北京市六一儀器廠)。

1.3 主要試劑

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)：GSB07-1272-2000)，硫化物(S2-)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)：GSB07-2733-2019)，57種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，以甲醇為溶劑，美國(guó)Accu Standard公司)，高錳酸鉀、亞硫酸鹽鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫、碘化鉀、氯化鐵、硫氰化鉀、過(guò)硫化氫、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

S2O32-溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.554 0 g五水合硫代硫酸鈉溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

SO32-溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.393 8 g亞硫酸鹽鈉溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

I-溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.327 0 g碘化鉀溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

Sn2+溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.475 0 g二水合氯化亞錫，加入少量濃鹽酸使氯化亞錫完全溶解后，再用純水緩慢稀釋至500 mL，在溶液中加入幾顆錫粒，以防Sn2+粒子被氧化，搖勻，備用。

SCN-溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.418 1 g硫氰化鉀溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

MnO4-溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取0.332 0 g高錳酸鉀溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

Fe3+溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取1.208 0 g 六水合氯化鐵溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

過(guò)氧化氫(H2O2)溶液(200 mg/L)：準(zhǔn)確量取118 mL的30%過(guò)氧化氫溶液，定容至200 mL，搖勻，備用。

載流液：取400 mL鹽酸(3 mol/L，濃鹽酸與純水體積比1∶3混合均勻)，加入40 mL無(wú)水乙醇，超聲放氣，備用。

1.4 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)為214.7 nm，氘燈電流為300 mA，負(fù)高壓263 V，載氣為空氣，測(cè)量方法為峰面積，進(jìn)樣方式采用直接進(jìn)樣。

1.5 干擾實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取適量上述體積的VOCs、S2-、H2O2、SO32-、I-、SCN-、MnO4-、Fe3+儲(chǔ)備液分別置于100 mL容量瓶中，用濃度為0.2 mg/L亞硝酸鹽氮的水樣分別定容至刻度，用于考察干擾物質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 回歸方程及方法檢出限

配制成濃度為1.00 mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，儀器自動(dòng)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L。在0.05～1.00 mg/L的范圍內(nèi)，所得亞硝酸鹽氮的回歸方程為y=0.1856x+0.0008，r=0.9994?？梢钥闯鲈摲ň€性關(guān)系較好。

配制濃度為0.01 mg/L的10個(gè)超純水加標(biāo)樣品，按照樣品分析的相同條件進(jìn)行分析，結(jié)果為0.009 5、0.011 2、0.008 9、0.010 0、0.009 0、0.010 3、0.008 1、0.009 3、0.008 8、0.009 5 mg/L，根據(jù)公式MDL=t(n-1，0.99)×S，求出亞硝酸鹽氮的方法檢出限為0.003 mg/L。

2.2 干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2.1 VOCs對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(0.01、0.02、0.05、0.10、0.50 mg/L)VOCs對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著VOCs濃度的升高而增加。這可能是由于VOCs對(duì)214.7 nm波長(zhǎng)處產(chǎn)生吸收。當(dāng)VOCs濃度達(dá)到0.05 mg/L時(shí)，亞硝酸鹽氮結(jié)果的相對(duì)偏差達(dá)到了20%，見(jiàn)圖1。

圖1 VOCs對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 1 Effect of VOCs on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.2 S2O32-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg/L)S2O32-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著S2O32-濃度的升高而降低；當(dāng)S2O32-濃度達(dá)到2.0 mg/L時(shí)，亞硝酸鹽氮結(jié)果的相對(duì)偏差大于30%。這可能是由于S2O32-在中性條件下與亞硝酸鹽離子反應(yīng)生成了NO氣體，消耗了亞硝酸鹽氮而NO在214.7 nm波長(zhǎng)處無(wú)吸收，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低，見(jiàn)圖2。

圖2 S2O32-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 2 Effect of S2O32- on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.3 SO32-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(20、40、60、100、150 mg/L)SO32-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度基本無(wú)變化，相對(duì)偏差均小于5%。雖然SO32-與稀鹽酸反應(yīng)可以生成二氧化硫氣體，但該氣體在214.7 nm波長(zhǎng)處無(wú)吸收，所以SO32-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定基本無(wú)影響，見(jiàn)圖3。

圖3 SO32-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 3 Effect of SO32- on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.4 還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

1) S2-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L)S2-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著S2-濃度的升高而增加。這可能是由于硫化物遇稀鹽酸生成硫化氫，隨載氣進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，并在214.7 nm波長(zhǎng)處產(chǎn)生吸收。當(dāng)S2-濃度達(dá)到0.5 mg/L時(shí)，亞硝酸鹽氮結(jié)果的相對(duì)偏差大于10%，見(jiàn)圖4。

圖4 S2-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 4 Effect of S2- on the determination of nitrite nitrogen.

2)I-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(5、10、20、30、40 mg/L)I-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度隨著I-濃度的升高而降低。這可能是由于I-在酸性條件下能把亞硝酸根離子還原成NO氣體，而NO在波長(zhǎng)為214.7 nm處無(wú)吸收。當(dāng)I-濃度增大到30 mg/L，亞硝酸鹽氮結(jié)果的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于10%，見(jiàn)圖5。

圖5 I-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 5 Effect of I- on the determination of nitrite nitrogen.

3)Sn2+對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(0.2、0.4、0.5、1.0、2.0 mg/L)Sn2+對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度隨著Sn2+濃度的升高而降低。這可能是由于Sn2+在酸性條件下能把亞硝酸根離子還原成NO氣體，而NO在波長(zhǎng)為214.7 nm處無(wú)吸收。當(dāng)Sn2+濃度增大到0.5 mg/L，亞硝酸鹽氮結(jié)果的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于10%，見(jiàn)圖6。

圖6 Sn2+對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 6 Effect of Sn2+ on the determination of nitrite nitrogen.

4)SCN-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(15、20、30、100、150 mg/L)SCN-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度雖有波動(dòng)，但相對(duì)偏差均小于10%。這是由于SCN-在酸性條件下不能還原亞硝酸根離子，所以SCN-對(duì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定基本無(wú)影響，見(jiàn)圖7。

圖7 SCN-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 7 Effect of SCN- on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.5 氧化性物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

1)MnO4-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(0.3、0.4、0.5、1.0、5.0 mg/L)MnO4-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著MnO4-濃度的升高而降低；當(dāng)MnO4-濃度達(dá)到0.4 mg/L時(shí)，亞硝酸鹽氮結(jié)果的相對(duì)偏差大于10%。這是由于MnO4-在酸性條件下能把亞硝酸根離子氧化成硝酸根離子，從而導(dǎo)致亞硝根離子含量降低，見(jiàn)圖8。

圖8 MnO4-對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 8 Effect of MnO4- on the determination of nitrite nitrogen.

2)Fe3+對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(0.2、5.0、40.0、200.0、300.0 mg/L)Fe3+對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)水樣中Fe3+濃度在0.2～300 mg/L時(shí)，最大相對(duì)偏差小于10%，說(shuō)明Fe3+對(duì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定基本沒(méi)有影響。這是由于Fe3+在酸性條件下不能把亞硝酸根離子氧化成硝酸根離子，見(jiàn)圖9。

圖9 Fe3+對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 9 Effect of Fe3+on the determination of nitrite nitrogen.

3)過(guò)氧化氫(H2O2)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別考察了不同濃度(5、10、20、50、100 mg/L)過(guò)氧化氫對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)水樣中過(guò)氧化氫濃度在5～100 mg/L時(shí)，最大相對(duì)偏差小于10%，說(shuō)明過(guò)氧化氫對(duì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定基本沒(méi)有影響。這是由于過(guò)氧化氫在酸性條件下不能把亞硝酸根離子氧化成硝酸根離子，見(jiàn)圖10。

圖10 H2O2對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果的影響Figure 10 Effect of H2O2 on the determination of nitrite nitrogen.

2.3 不同環(huán)境水樣(污水、地表水和海水)對(duì)亞硝酸鹽氮測(cè)定的影響

采集污水、地表水和海水樣品，分別加入0.02、0.05、0.10 mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次，結(jié)果顯示，方法的平均加標(biāo)回收率為97.5%～102%，RSD為1.4%～3.2%。結(jié)果見(jiàn)表1。說(shuō)明不同環(huán)境介質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽的測(cè)定結(jié)果基本無(wú)影響。

表1 不同環(huán)境水樣中亞硝酸鹽氮?dú)庀喾肿游展庾V法的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of standard addition and recovery of nitrite nitrogen phase molecular absorption spectrometry in different environmental water samples(n=6) /(mg·L-1)

3 結(jié)論

對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮時(shí)可能存在的干擾物質(zhì)進(jìn)行了探討。S2-和VOCs對(duì)亞硝酸鹽氮產(chǎn)生正干擾，S2O32-、I-、Sn2+和MnO4-對(duì)亞硝酸鹽氮產(chǎn)生負(fù)干擾，而SO32-、Fe3+和SCN-、H2O2對(duì)亞硝酸鹽氮基本無(wú)干擾。環(huán)境水介質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽的測(cè)定結(jié)果基本無(wú)影響。該方法為實(shí)際水樣的測(cè)定及后續(xù)的相關(guān)研究提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。