高成偉，吳 丹，徐 博，李 洋

(1.國家石墨產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心，黑龍江 雞西 158100；2.雞西市石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，黑龍江 雞西 158100；3.黑龍江工業(yè)學(xué)院 資源工程學(xué)院，黑龍江 雞西 158100)

石墨是一種黑色的非金屬物質(zhì)，從產(chǎn)品的分類上看屬于礦產(chǎn)類資源，是新時期國家的重要戰(zhàn)略資源，按照其結(jié)構(gòu)和石墨本身的特性可以分成兩大類別，一類是土狀石墨，另一類是鱗片石墨。土狀石墨一般應(yīng)用在鋼鐵或者鑄造領(lǐng)域，主要把石墨制作成碳晶棒。鱗片石墨以自身的優(yōu)異的理化性能，在電工、電子、軍事、國防等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1]。目前，石墨深加工還處于一個不斷發(fā)展的階段，國內(nèi)具備石墨深加工產(chǎn)業(yè)化水平的企業(yè)還不多。目前，大部分石墨深加工產(chǎn)品性能不達標、生產(chǎn)不穩(wěn)定、重復(fù)利用率低。石墨能夠在各個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的前提在于石墨本身的品質(zhì)，粒徑大小是石墨產(chǎn)品的檢驗中最基礎(chǔ)的指標之一，粒徑的準確性直接影響著石墨的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是鋰離子電池石墨類負極材料中的球型石墨和石墨烯粒徑大小測量的準確性對其應(yīng)用產(chǎn)生顯著影響[2]。因此，研究石墨激光粒度測試過程以及在分散體系中的行為有助于擴展石墨的應(yīng)用領(lǐng)域。

石墨具有非極性的結(jié)構(gòu)鍵，在非極性的體系中具有較好的溶解性，在極性液體中受到自身結(jié)構(gòu)作用不易溶解。非極性體系一般包括了油類和大部分有機物溶劑，這些物質(zhì)一般都具有毒性。目前最低成本的綠色溶劑大多是水性的，所以石墨在水性溶劑中的溶解和分散就成了當(dāng)前研究的熱點問題。學(xué)者們對石墨在不同體系中的分散問題已經(jīng)做過一系列系統(tǒng)性的研究，目前已經(jīng)形成了一定的模型和理論。任俊課題組將天平進行重新設(shè)計并進行改裝，通過稱量沉降石墨的質(zhì)量，研究了水為分散體系時石墨的分散規(guī)律，分析了VanderWaals力和靜電排斥力之間的作用，同時探究了其分散行為和團聚現(xiàn)象與石墨自身疏水性之間的關(guān)系，通過使用表面活性劑改性對石墨的分散體系進行進行優(yōu)化，使其表面具有一定的親水作用[3]。

秦海莉和汪勁波課題組各自通過物理法對石墨進行分散，并采用多種活性劑進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分散效果與分散劑的含量相關(guān)，并且影響著體系的粘度，當(dāng)粘度比較低時體系的分散效果也更好[4-5]。王周福課題組通過兩步分散的方式將石墨加入到非離子型的分散體系內(nèi)，然后將(AI)2(SO4)3和NaOH溶液加入到體系中，兩種溶液通過離子反應(yīng)生成沉淀附著于是膜表面，通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)石墨與體系的接觸角明顯改變，通過提高浸潤性使石墨在體系中的分散能力得到提升[6]。

鋰離子電池石墨類負極材料其粉體顆粒由于較大的比表面積使其在溶液中極易團聚，因此在測定石墨顆粒時結(jié)果往往偏大。通過對文獻的分析可知目前改善激光衍射法測量石墨粒度時，采用分散劑對石墨進行分散，以此來減小石墨的團聚從而提高測量的準確性。當(dāng)石墨粉體不變時，顆粒度的測量結(jié)果是分散體系中顆粒尺寸大小的表征，同時也體現(xiàn)出活性劑對石墨分散狀態(tài)的影響[7]。

基于上述考慮，本文研究了以表面活性劑為分散助劑，通過探究超聲時間、超聲頻率對石墨在體系中分散行為的影響方式，引入掃描電鏡和納米測量軟件對石墨粒度的真實情況進行統(tǒng)計分析，探究提高激光衍射法測定石墨微粉粒度分布結(jié)果準確性的方法。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

無水乙醇、球型石墨、去離子水、十二烷基硫酸鈉、表面活性劑。

1.2 實驗設(shè)備及儀器

電子分析天平、掃描電子顯微鏡、激光粒度測定儀、超聲清洗機。

1.3 表征與測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對球型石墨的粒徑以及結(jié)構(gòu)進行表征和分析；通過采用DM軟件對石墨SEM圖像中的微粒進行納米測量并統(tǒng)計；用激光粒度分析儀對球型石墨粒徑分布進行測量統(tǒng)計。

2 結(jié)果與分析

2.1 球型石墨的SEM表征與粒徑統(tǒng)計分析

球型石墨的掃描圖片如圖1所示。

圖1 700×下掃描電鏡隨機選取的球型石墨的視野

在掃描過程中隨機選取5個視野對其在700倍視野下進行掃描，并對每個視野中的50個典型顆粒運用納米測量軟件進行粒徑統(tǒng)計分析。從圖1中可以觀察到球型石墨顆粒均勻分布，但是由于球型石墨顆粒尺寸在微米級且比表面積較大顆粒在體系中共存時會以團聚狀存在，多個顆粒吸附后很難在溶液中分散，這就導(dǎo)致利用激光衍射法測定鋰離子電池石墨類負極材料的粒度時顆粒尺寸偏大。

通過對250個顆粒進行標記測量并利用origin軟件進行高斯擬合和累積頻率曲線擬合得到結(jié)果如下圖2所示。圖2中a曲線表示鋰離子電池石墨類負極材料中球型石墨粒徑尺寸的頻數(shù)分布，b曲線表示球型石墨的粒徑尺寸在曲線a中的累積頻率。在曲線b中可以看到球型石墨粒徑分布規(guī)律為D10=5.2601μm、D50=12.4203μm、D90=16.2812μm。

圖2 對250個石墨顆粒的粒徑統(tǒng)計結(jié)果

2.2 利用激光粒度儀對球型石墨粒徑進行測量與統(tǒng)計

2.2.1 分散劑對石墨粒徑測量的影響

粉體學(xué)中一項重要的研究內(nèi)容就是顆粒尺寸的精確測定，粉體顆粒粒度測試技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中具有重要影響，微米級顆粒的尺寸在粉體材料中影響著諸多性能。使用光學(xué)原理測量粉體粒度時，前提在于顆粒在分散體系中能否均勻分散，對于激光粒度儀來說分散體系大多是水系，所以石墨粉體顆粒在水中的分散行為是測量結(jié)果準確性的關(guān)鍵因素。激光粒度儀本身會加裝分散裝置，其中機械攪拌與超聲是最常見的組合。但是根據(jù)實際應(yīng)用結(jié)果來看這種組合并不能完全保證石墨在體系中以單一顆粒存在，依然有大量的團聚體存在，為了解決這一問題在接下來的實驗中引入分散劑。

使用英國馬爾文Mastersizer-2000型激光粒度儀，設(shè)置超聲時間70s，攪拌速度2500r/min，超聲頻率19.5Hz。按照GB/T 24533-2019《鋰離子電池石墨類負極材料附錄A》中的標準，分別以水、十二烷基硫酸鈉溶液、無水乙醇、硫酸鈉溶液+無水乙醇為分散體系對球型石墨進行激光粒度測試其結(jié)果如圖3、圖4、圖5、圖6所示。

圖3中測試結(jié)果為D10=11.488μm、D50=24.109μm、D90=103.983μm。通過結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)圖3中，試樣顆粒的實際粒度分布曲線由原來的單峰分布(如圖2)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰分布。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是因為球型石墨微粉和水氣泡一起參與了測試，此時溶液中不僅有單個的微氣泡、單個的球型石墨顆粒、團聚在一起的顆粒，還有微氣泡與球型石墨顆粒的結(jié)合體，其中部分結(jié)合體還可上浮至溶液的表層形成浮選現(xiàn)象。正是由于石墨疏水的特性使其不能在水中完全分散成為單顆粒，以及水氣泡的作用導(dǎo)致了其測試結(jié)果大于球型石墨的真實顆粒尺寸。

圖3 球型石墨在水中的激光粒度

通過向水中加入十二烷基硫酸鈉改變分散體系得到圖4的測試結(jié)果為D10=10.099μm、D50=17.052μm、D90=28.632μm。通過對比發(fā)現(xiàn)在加入陰離子型分散劑后顆粒尺寸比單一水系的測試結(jié)果偏低，說明陰離子分散劑的加入優(yōu)化了球型石墨在體系中的分散程度。陰離子型的表面活性劑在溶液中通過電離作用產(chǎn)生的陰離子基團具有一定的活性，由于石墨表面層狀結(jié)構(gòu)和屬疏水性，溶液中存在的陰離子通過非極性的鏈端在石墨表面進行吸附，同時親水端的極性結(jié)構(gòu)向外，這時石墨由疏水變?yōu)橛H水。因此，在加入分散劑后測試結(jié)果進一步接近SEM法測定的粒徑尺寸。

圖4 球型石墨在十二烷基硫酸鈉溶液中的激光粒度

進一步改變分散體系由原來離子型的十二烷基硫酸鈉溶液替換為非離子型的無水乙醇溶液，得到如圖5所示的結(jié)果，其中D10=11.328μm、D50=16.397μm、D90=23.774μm。對于非離子型表面活性劑而言，由于其主要分散機理為空間位阻作用，故其主要受分子形態(tài)和分子量等因素影響。石墨浸入含有活性分子的體系中時，由于其分子的吸附作用而附著在石墨顆粒表面上，在石墨顆粒表面就會產(chǎn)生一層保護膜，具有一定厚度的親水基團面向溶液，使得顆粒之間的引力作用被削弱，減小了團聚傾向。通過研究表明大分子質(zhì)量的活性劑在體系中產(chǎn)生的位阻效應(yīng)越大，團聚現(xiàn)象就越小。在非離子型活性劑體系中大質(zhì)量的分子對于石墨的體的分散效果也具有促進作用，非離子型活性劑的分子結(jié)構(gòu)中在疏水端的質(zhì)量越大其空間位阻效應(yīng)也越強。無水乙醇的加入使得分散體系中的空間位阻效應(yīng)增大，同時在超聲波的作用下粒子之間的排斥力增加，原本團聚在一起的球型石墨逐漸分散，因此測試的粒徑結(jié)果進一步減小，更加接近SEM法測試的結(jié)果。

圖5 球型石墨在無水乙醇中的激光粒度

通過以上的測試和分析可知無論是離子型分散劑還是非離子型分散劑，在體系中均可優(yōu)化石墨顆粒的分散狀態(tài)，使得在激光粒度測試時得到較準確的測量結(jié)果。在以上實驗分析的基礎(chǔ)上以無水乙醇為分散體系在向其中加入十二烷基硫酸鈉溶液，在相同的測試條件下得到如圖6所示的結(jié)果，其中D10=11.320μm、D50=16.372μm、D90=23.686μm。從測試結(jié)果可知與圖6的結(jié)果相比顆粒尺寸進一步減小，但變化不大，說明在實驗條件不變時影響球型石墨激光粒度測定的主要因素取決于分散體系，相比而言非離子型分散體系在測量結(jié)果的穩(wěn)定性上好于離子型分散體系。

圖6 球型石墨在無水乙醇+十二烷基硫酸鈉溶液中的激光粒度

2.2.2 超聲功率對石墨粒徑測量的影響

為了進一步探究石墨粒徑測量的準確性，在無水乙醇和十二烷基硫酸鈉溶液體系下改變超聲頻率進行激光粒度測試，在超聲時間為70秒，頻率為18.5Hz條件下進行測試，其結(jié)果如圖7所示。從測試結(jié)果可以看到，D10=10.166μm、D50=17.323μm、D90=31.369μm，當(dāng)分散體系和超聲時間相同時，19.5Hz的超聲頻率比18.5Hz的超聲頻率有更準確的測量結(jié)果。

圖7 超聲頻率為18.5Hz條件下石墨的激光粒度

進一步增加超聲頻率，在無水乙醇和十二烷基硫酸鈉溶液體系下，在超聲時間為70秒，頻率為20.5Hz條件下進行測試，其結(jié)果如圖8所示。從測試結(jié)果可以看到，D10=10.023μm、D50=15.449μm、D90=22.467μm，隨著超聲頻率的增加，D50和D90在數(shù)值上進一步減小，這是因為在增加超聲頻率的過程是向體系中不斷增加能量的過程，團聚的石墨逐漸被打開，提高了激光粒度分析儀在測量過程中的真實性。

圖8 超聲頻率為20.5Hz條件下石墨的激光粒度

進一步增加超聲頻率，在無水乙醇和十二烷基硫酸鈉溶液體系下，在超聲時間為70秒，頻率為21.5Hz條件下進行測試，其結(jié)果如圖9所示。從測試結(jié)果可以看到，D10=11.039μm、D50=18.331μm、D90=38.064μm，隨著超聲頻率的繼續(xù)增加，D50和D90在數(shù)值上反而增大，測量結(jié)果開始變得不真實，說明在這個過程中出現(xiàn)了新的團聚現(xiàn)象。

圖9 超聲頻率為21.5Hz條件下石墨的激光粒度

為了證實圖9中的情況，進一步增加超聲頻率，在無水乙醇和十二烷基硫酸鈉溶液體系下，在超聲時間為70秒，頻率為22.5Hz條件下進行測試，其結(jié)果如圖10所示。從測試結(jié)果中看到，D10=9.811μm、D50=19.878μm、D90=39.096μm，隨著超聲頻率的繼續(xù)增加，D50和D90在數(shù)值上進一步增大，這是因為在持續(xù)增加超聲頻率后，雖然原有的團聚現(xiàn)象被打破，但是由于輸入的震動能量過大，導(dǎo)致原有的石墨片層間的范德華力被破壞，石墨片層被剝離，原有的石墨顆粒破碎成更細小的顆粒結(jié)構(gòu)，這一點從D10的數(shù)據(jù)能夠得到證明，石墨片層的剝離使層間接觸面積被釋放，石墨的表面積進一步加大，為了保持體系穩(wěn)定，石墨會再一次團聚，最終導(dǎo)致團聚能被激活并不斷增大。

圖10 超聲頻率為22.5Hz條件下石墨的激光粒度

3 結(jié)論

(1)分散體系中存在的微氣泡、單個的球型石墨顆粒、團聚在一起的顆粒、微氣泡與球型石墨顆粒的結(jié)合體，由于石墨疏水的特性使其不能在水中完全分散成為單顆粒，通過與SEM法測量的粒徑相比，研究結(jié)果表明，激光粒度法測試結(jié)果大于球型石墨的真實顆粒尺寸。

(2)無論離子型分散劑還是非離子型分散劑，在體系中均可優(yōu)化石墨顆粒的分散狀態(tài)，使得在激光粒度測試時得到較準確的測量結(jié)果，因此在標準化測量球型石墨粒徑時分散劑的選擇是前提。

(3)超聲頻率對石墨粒度的測量具有一定的影響，提高頻率到20.5Hz時持續(xù)對分散體系輸入能量，團聚的石墨會得到進一步分散，石墨完全分散時激光粒度測試的準確性會進一步提高，隨著頻率的持續(xù)增加達到21.5Hz時石墨片層結(jié)構(gòu)開始剝離，石墨的真實尺寸在理論上會變小，但是由于剝離后的石墨比表面積增加，導(dǎo)致石墨顆粒重新團聚測試結(jié)果又開始變大。