陳明月
(安徽中科澄信檢測技術(shù)有限公司,安徽 合肥 230001)
磷是動植物生長必需的元素,但過量的磷(如果超過0.2 mg/L),會造成水體富營養(yǎng)化等各種問題?!段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中磷的三級排放標(biāo)準(zhǔn)為0.3 mg/L,《巢湖流域城鎮(zhèn)污水處理廠和工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 34/2710-2016)中磷的排放限值最大為0.5mg/L。從上面兩個(gè)排放標(biāo)準(zhǔn)可以看出,磷的排放限值很小,這就要求檢測結(jié)果盡可能得準(zhǔn)確。因此,能準(zhǔn)確地檢測出水中的含磷量是非常重要的,而不確定度能表明檢測結(jié)果的可信賴程度,它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。本文以鉬銻抗分光光度法測定廢水中的磷酸鹽[1],并根據(jù)《測量不確定度評定與表示》[2]和《測量不確定度評定和表示》[3]標(biāo)準(zhǔn),并參考相關(guān)的文獻(xiàn)資料[4-12],對本文實(shí)驗(yàn)的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定。
UV754N紫外分光光度計(jì)及3 mm玻璃比色皿;FA2204B十萬分之一電子天平;50 mL比色管、1 000 mL容量瓶(A級)、10.00 mL單標(biāo)移液管(A級)、250 mL容量瓶(A級)、10.0 mL分度移液管(A級)、5.00 mL單標(biāo)移液管(A級);磷酸二氫鉀(優(yōu)級純);鉬酸鹽溶液;抗壞血酸溶液。
實(shí)驗(yàn)原理為《水和廢水監(jiān)測分析方法第四版增補(bǔ)版》(2002)鉬銻抗分光光度法。在酸性條件下,正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng),生成磷鉬雜多酸,被還原劑抗壞血酸還原,變成藍(lán)色絡(luò)合物,通常稱為磷鉬藍(lán)。
(1)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制。稱取0.219 7 g已干燥的優(yōu)級純磷酸二氫鉀,將其溶于水后倒入1 L的容量瓶中,加(1+1)硫酸5 mL后用水定容,制成磷酸鹽貯備液,用單標(biāo)移液管吸取10.00 mL貯備液于250 mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每mL含2.00 μg磷。
(2)校準(zhǔn)曲線的繪制。取7支50 mL具塞比色管,分別?。?)溶液0 mL,0.50 mL,1.00 mL,3.00 mL,5.00 mL,10.0 mL,15.0 mL,用水稀釋至50 mL。向比色管中加入1 mL的抗壞血酸(濃度為100 g/L),混勻。30 s后加入2 mL鉬酸鹽溶液,充分混勻,放置15 min后用30 mm比色皿在波長為700 nm處測定其吸光度。
(3)樣品測定。取5 mL經(jīng)濾膜過濾的水樣于50 mL比色管中,用水定容至50 mL。按照與(2)相同步驟進(jìn)行測定。減去空白后的吸光度可以從校準(zhǔn)曲線上查出結(jié)果。
式中:C—磷酸鹽含量(mg/L);m—試樣測得含磷量(μg);V—試樣體積(mL)。
由方法原理和計(jì)算公式分析得出合成相對不確定度的模型為:
式中:u(c1)—配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度;u(f)—將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至使用液過程中引入的不確定度;u(v5)—取樣過程中產(chǎn)生的不確定度;u(m1)—校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度;u(m2)—樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。
由測量方法和不確定模型分析本次測量過程不確定度的來源,見表1。
表1 不確定度的來源
具體分析如下:
(1)配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度。包括稱量優(yōu)級純磷酸二氫鉀引入的不確定度、磷酸二氫鉀純度引入的不確定度、用來定容貯備液的1 000 mL容量瓶引入的不確定度、分子摩爾質(zhì)量引入的不確定度。
(2)將標(biāo)注貯備液稀釋至使用液過程中引入的不確定度。包括A級10.00 mL的單標(biāo)移液管引入的不確定度(體積校準(zhǔn)引入的不確定度、充滿液體至滿刻度的變動性引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度)、50 mL比色管(A級)、250 mL容量瓶(A級)、10.0 mL分度移液管(A級)引入的不確定度。
(3)取樣過程中產(chǎn)生的不確定度。A級5.00 mL單標(biāo)移液管引入的不確定度(體積校準(zhǔn)引入的不確定度、充滿液體至滿刻度的變動性引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度)。
(4)校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。
(5)樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。
以下按照配制磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液、標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至使用液、取樣過程、校準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)性來分析不確定度分量,進(jìn)而計(jì)算出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。
磷酸鹽貯備液可以購買環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[13],可以減少分析步驟。標(biāo)準(zhǔn)貯備液在本文中是用優(yōu)級純磷酸二氫鉀固體稱量配制而成,優(yōu)勢為成本較低,保存時(shí)間長且量較多。
3.1.1 稱量引入的不確定度
天平校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為0.3 mg(k=2),一次稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(m)=0.3 mg/2=0.15 mg,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(m)=2×0.15÷219.7=0.000 965。
3.1.2 試劑純度引入的不確定度
標(biāo)簽給出優(yōu)級純磷酸二氫鉀的純度為99.5%,因此,擴(kuò)展不確定度為0.005,按均勻分布(k=),相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(p)=0.005/=0.002 89。
3.1.3 1 000 mL容量瓶引入的不確定度
1 000 mL容量瓶引入的不確定分量有以下三個(gè)部分:
(1)校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為0.2 mL(k=2),則其體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.2 mL/2=0.1 mL。
(2)1 000 mL(A級)容量瓶充滿液體至滿刻度的變動性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可參考文獻(xiàn)[14]得到,為0.35 mL。
(3)溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(1 000×2×2.1×10-4)/=0.242 mL(實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±2℃,k=)。
計(jì)算可得,1 000 mL容量瓶引入的相對不確定度為:
3.1.4 分子摩爾質(zhì)量引入的不確定度
磷酸二氫鉀中各元素相對原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。
表2 元素相對原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
磷酸二氫鉀(KH2PO4)的分子摩爾質(zhì)量:M=1×k+2×H+1×P+4×O=1×39.098 3+2×1.007 94+1×30.973 762+4×15.999 4=136.085 542 g/mol
磷酸二氫鉀(KH2PO4)分子摩爾質(zhì)量引入的相對不確定度:
綜上,配制磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由上述內(nèi)容可得:
3.2.1 10.00 mL的單標(biāo)移液管體積校準(zhǔn)引入的不確定度
校準(zhǔn)證書給出的10.00 mL的單標(biāo)移液管的擴(kuò)展不確定度為0.010 mL(k=2),標(biāo)準(zhǔn)不確定為u1(V10)=0.010 mL/2=0.005 mL
3.2.2 10.00 mL的單標(biāo)移液管充滿液體至滿刻度的變動性引入的不確定度
將移液管充滿液體至刻度,通過10次重復(fù)測量,結(jié)果見表3。
表3 10.00 mL單標(biāo)移液管充滿液體至刻度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
用貝塞爾公式計(jì)算:u2(V10)=0.002 10 mL
3.2.3 10.00 mL的單標(biāo)移液管溫度變化引入的不確定度
所以,以上三項(xiàng)合成得出10.00 mL單標(biāo)移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
50 mL比色管(A級)、250 mL容量瓶(A級)、10.0 mL分度移液管(A級)引入的不確定度來源和計(jì)算同上,具體見表4。
表4 玻璃量器引入的不確定度
3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至使用液過程中引入的不確定度合成為:
取樣使用A級5.00 mL單標(biāo)移液管,不確定度來源和計(jì)算同3.2,具體見表5。
表5 5.00 mL單標(biāo)移液管(A級)引入的不確定度
所以,以上兩項(xiàng)合成得出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V5)為0.000 555。
鉬銻抗分光光度法測定水中磷酸鹽的校準(zhǔn)曲線結(jié)果見表6。
表6 磷酸鹽校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果
由表6數(shù)據(jù)得:y=0.029 6x+0.004,b=0.029 6,a=0.004,r=0.999 9。校準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差:
校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
取生活廢水水樣,平行測量10次,測量結(jié)果見表7。
表7 水中磷酸鹽含量測定結(jié)果
分別使用格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法來剔除異常值[14]。
3.5.1 格魯布斯(Grubbs)法
將測得結(jié)果由小到大排列:
2.37 ,2.38,2.39,2.41,2.43,2.43,2.44,2.44,2.45,2.51
其中2.37或2.51可能是異常值。
查T值表,得T0.05,10=2.18,T<T0.05,10,所以2.37這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)保留。
查T值表,得T0.05,10=2.18,T>T0.05,10,所以2.51這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)舍去。舍去2.51這個(gè)值后,磷酸鹽含量測定結(jié)果見表8。
表8 水中磷酸鹽含量測定結(jié)果
查T值表,得T0.05,9=2.11,T<T0.05,10,所以2.45這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)保留。
3.5.2 Q檢驗(yàn)法
將測得結(jié)果由小到大排列:
其中2.37或2.51可能是異常值。
假設(shè)2.37是可疑的,則統(tǒng)計(jì)量Q為:
已知n=10,查Q值表,得到Q0.90=0.41,Q<Q0.90,所以2.37應(yīng)當(dāng)保留。
假設(shè)2.51是可疑的,則統(tǒng)計(jì)量Q為:
Q>Q0.90,所以2.51應(yīng)當(dāng)舍棄。
假設(shè)2.45是可疑的,則統(tǒng)計(jì)量Q為:
已知n=9,查Q值表,得到Q0.90=0.44,Q<Q0.90,所以2.45應(yīng)當(dāng)保留。
使用Q檢驗(yàn)法來判斷異常值與用格魯布斯(Grubbs)法判斷所得的結(jié)論一致。所以,最大值2.51為異常值,應(yīng)將其剔除。
樣品重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
各不確定度分量見表9。
表9 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表
合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度:
鉬銻抗分光光度法測定水中磷酸鹽,測量結(jié)果為2.42 mg/L,擴(kuò)展不確定度為0.04 mg/L(k=2)。校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度是貢獻(xiàn)最大的不確定分量,其次是樣品重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度和將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至使用液過程中引入的不確定度,貢獻(xiàn)最小的分量是取樣體積引入的不確定度。因此,在磷酸鹽測定的過程中,為了降低測量不確定度,提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性,在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)盡可能增加標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列的點(diǎn)數(shù);其次,選擇使用質(zhì)量較好且已校準(zhǔn)的玻璃器皿、精度較高的天平和純度達(dá)到優(yōu)級純以上的試劑;最后,提高分析人員的技術(shù)水平,適當(dāng)增加樣品的測量次數(shù)。