鄒笛，石巧晴，楊曄，柳德軍，萬(wàn)春煒，謝志軍

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

生物脫氮是最為常見(jiàn)的污水脫氮技術(shù)，現(xiàn)場(chǎng)工藝中主要包含硝化、反硝化兩個(gè)階段[1-3]，將廢水中各種形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾葰怏w，從而使水體得到凈化。反硝化反應(yīng)是指在缺氧條件下異養(yǎng)菌將硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^(guò)程。硝化和反硝化是兩個(gè)相互對(duì)立的過(guò)程，硝化反應(yīng)通過(guò)硝化菌在有氧條件下將氨氮最終轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮；反硝化則是依靠反硝化菌在無(wú)氧環(huán)境中將硝酸鹽經(jīng)過(guò)一系列中間產(chǎn)物如NO2-、NO等最終轉(zhuǎn)化為N2。反硝化菌多為異養(yǎng)厭氧化菌，在反硝化過(guò)程中需要有機(jī)碳源作為電子供體，并用于產(chǎn)能和細(xì)胞合成[4-8]。目前已有較多關(guān)于反硝化影響因素的研究報(bào)道，主要影響因素包括溫度、pH、碳源、溶解氧等[9-10]。其中，BOD/N是控制脫氮效果的一個(gè)重要因素，而生物脫氮對(duì)碳源的需求較大，一般認(rèn)為，當(dāng)污水中BOD/COD小于3～5時(shí)，應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)充碳源[11]。當(dāng)面對(duì)低COD、高硝氮的廢水時(shí)，通常需要向廢水中投加甲醇、乙醛等可生化性好的物質(zhì)[12-13]，這在一定程度上增加了廢水處理的成本[14-17]。

現(xiàn)有南通某化工企業(yè)水處理項(xiàng)目，待處理廢水源于硫酸和硝酸的中和過(guò)程，中和藥劑采用石灰，設(shè)計(jì)處理總水量為1 200 t/d。廢水主要含有鈣離子、硝酸根離子、少量氯離子，TDS約1%，有機(jī)物濃度較低。企業(yè)產(chǎn)生廢水主要污染物為硝酸鹽氮，設(shè)計(jì)采用反硝化工藝對(duì)其進(jìn)行處理。經(jīng)除硬軟化后，調(diào)節(jié)廢水pH至中性后進(jìn)入均衡池。由于反應(yīng)過(guò)程消耗碳源，而該廢水COD偏低，水體中C/N小于0.5，無(wú)法滿足反硝化需求。因此需要額外向均衡池內(nèi)投加碳源，調(diào)節(jié)至合適的碳氮比進(jìn)入反硝化池。根據(jù)原有設(shè)計(jì)方案，通過(guò)采購(gòu)甲醇作為外來(lái)碳源提供給反硝化反應(yīng)過(guò)程，但此舉大大增加了廢水處理成本，也不符合低碳的政策要求。為響應(yīng)政策，同時(shí)也應(yīng)業(yè)主要求，對(duì)方案進(jìn)行調(diào)整，盡可能減少外來(lái)碳源的投加，降低水處理成本。

經(jīng)調(diào)查，企業(yè)其他工藝過(guò)程產(chǎn)生兩股高COD廢水（將其分別命名為碳源1和碳源2），通常委外處置，費(fèi)用較高。因此，根據(jù)本項(xiàng)目的工藝特點(diǎn)嘗試?yán)眠@兩股高COD廢水作為碳源替代甲醇，減少委外處置量。

本文以企業(yè)酸中和廢水作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬反硝化處理工藝，探究本項(xiàng)目使用前置反硝化工藝對(duì)脫氮的有效性及高COD廢水作為碳源的可行性，達(dá)到廢水處理目的的同時(shí)降低運(yùn)營(yíng)成本，為工藝方案改進(jìn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 裝置與材料

棕色窄口瓶作為簡(jiǎn)易反應(yīng)器，通過(guò)恒溫磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌并控制反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為夏季，環(huán)境溫度與實(shí)驗(yàn)所需溫度接近，便于后期控制。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水及潛在碳源

本次實(shí)驗(yàn)待處理廢水與兩種潛在可替代碳源均取自項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)，其水質(zhì)情況見(jiàn)表1。由表1可知，待處理廢水中COD及總氮含量分別為700 mg/L和1 400 mg/L，C/N的值為0.5，不滿足反硝化所需條件；原水pH偏中性，有利于反硝化菌的生存，因此無(wú)需對(duì)pH進(jìn)行較大的調(diào)整。碳源1與碳源2均為高COD、高總氮廢水：碳源1的pH呈現(xiàn)弱酸性，而碳源2則為強(qiáng)堿性；通過(guò)測(cè)量可知，兩者BOD范圍分別在60 000～160 000 mg/L與1 100～12 000 mg/L，BOD/COD均在30%以下，較難被生物利用；通過(guò)計(jì)算，若向反應(yīng)體系中投加10 000 mg/L的COD，則碳源1與碳源2分別需要帶入154.25 mg/L和202.02 mg/L的總氮。

表1 原水、碳源1、碳源2指標(biāo)

1.3 實(shí)驗(yàn)體系構(gòu)建

同時(shí)建立三個(gè)實(shí)驗(yàn)組，分別為實(shí)驗(yàn)組1、實(shí)驗(yàn)組2和實(shí)驗(yàn)組3，各個(gè)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)水體積控制在0.5 L，污泥濃度為15 g/L。

1.4 實(shí)驗(yàn)污泥

此次實(shí)驗(yàn)污泥來(lái)自于某穩(wěn)定運(yùn)行項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)的厭氧反硝化污泥，取樣后立即保存于4℃環(huán)境中待使用。由于污泥含水率為50%～60%，含水量偏高，因此使用前先將污泥進(jìn)行靜置，除去上層清液，而后利用濾紙?jiān)谥亓ψ饔孟逻M(jìn)行過(guò)濾，由此得到的污泥含水率約為10%。

1.5 指標(biāo)檢測(cè)方法

COD、總氮：可見(jiàn)光分光光度法；含水率:重量法；pH值：使用梅特勒托利多測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。度為30℃，pH為6.5～7.0，轉(zhuǎn)速為200 r/min，污泥投加量為37.5 g。各實(shí)驗(yàn)組的情況見(jiàn)表2。

表2 第一階段實(shí)驗(yàn)組設(shè)置及碳源投加情況

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行48 h，COD及總氮測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3所示。反硝化24 h后，三個(gè)實(shí)驗(yàn)組COD、總氮均出現(xiàn)不同程度降低。隨著原水濃度的提升，COD、總氮去除效率逐步降低。

表3 第二階段實(shí)驗(yàn)組COD、總氮含量

2.1 反硝化可行性實(shí)驗(yàn)

模擬反硝化過(guò)程驗(yàn)證該工藝對(duì)本項(xiàng)目廢水處置的有效性，探究原水對(duì)污泥活性的影響程度?？傔M(jìn)水體積保持一致，設(shè)置三個(gè)不同的原水濃度，三個(gè)實(shí)驗(yàn)組原水比例分別為25%，50%，100%；向三個(gè)實(shí)驗(yàn)組分別投入足量甲醇，使得每個(gè)實(shí)驗(yàn)組內(nèi)C/N的比值達(dá)到5，甲醇投加量分別為0.7 mL，1.4 mL，2.7 mL；其他實(shí)驗(yàn)條件：溫

數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，總氮去除率隨原水比例降低而升高，低濃度原水體系生物反硝化脫氮效果更好；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行48 h后，各實(shí)驗(yàn)組水體總氮含量均降至50 mg/L以下，取得了較好的效果，見(jiàn)圖1。雖然實(shí)驗(yàn)組1和2反應(yīng)時(shí)間比實(shí)驗(yàn)組3短，但主要受污泥的適應(yīng)性影響，當(dāng)污泥逐步適應(yīng)后可以提升反應(yīng)速率。因此原水對(duì)于污泥活性的干擾并不會(huì)造成根本性的影響，原水比例提升僅影響初始反應(yīng)所需停留時(shí)間。整體而言，反硝化工藝對(duì)該原水中的硝酸鹽氮有較好的處理效果，在碳源充足條件下反應(yīng)可使原水中總氮達(dá)標(biāo)，因此采用反硝化的工藝方案可行。

圖1 COD、總氮濃度隨時(shí)間變化曲線

2.2 碳源可替代性實(shí)驗(yàn)

圍繞反硝化工藝路線，在第一階段實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上探究企業(yè)高COD廢水作為可替代碳源的可行性。對(duì)碳源1及碳源2進(jìn)行對(duì)比：首先，兩者的BOD/COD均小于30%，較難被生物降解；其次，當(dāng)投加相同數(shù)量的COD時(shí)，碳源1帶入的N小于碳源2；最后，碳源2的pH過(guò)高，遠(yuǎn)超生化反應(yīng)的最適pH范圍，投加碳源2可能對(duì)罐中水質(zhì)狀況造成較大波動(dòng)而影響污泥活性。綜上，選擇碳源1作為此次實(shí)驗(yàn)的外加碳源。此外，由于碳源1可降解性較弱，故將碳源1與傳統(tǒng)碳源甲醇按不同比例混合作為實(shí)驗(yàn)用組合碳源，探究最適碳源組合的比例。

實(shí)驗(yàn)組均采用100%原水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各組間差別主要在于投加碳源組合不同，但無(wú)論組合情況如何，體系內(nèi)C/N的比例均控制在5∶1。實(shí)驗(yàn)組1：100%原水+組合碳源（80%甲醇+20%碳源1）；實(shí)驗(yàn)組2：100%原水+組合碳源（50%甲醇+50%碳源1）；實(shí)驗(yàn)組3：100%原水+100%碳源1。溫度控制在30℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，污泥投加量為37.5 g，由此得到實(shí)驗(yàn)組情況如表4。

表4 第二階段實(shí)驗(yàn)組設(shè)置及碳源投加情況

經(jīng)過(guò)24 h，實(shí)驗(yàn)組1，2，3中的總氮含量下降，其中實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2總氮去除率接近上一輪可行性實(shí)驗(yàn)中“100%原水+甲醇”實(shí)驗(yàn)組40%左右，表明24 h內(nèi)碳源1與甲醇組成的混合碳源與單一甲醇作為碳源所起到的效果接近；實(shí)驗(yàn)組3總氮去除率只有19%，明顯低于其余兩組，說(shuō)明在單一投加碳源1的體系中，碳源1的低可生化性影響了前24 h的反硝化效果。

反應(yīng)進(jìn)行48 h后，實(shí)驗(yàn)各組總氮繼續(xù)下降（見(jiàn)表5），單一投加碳源1體系的反硝化效果相較于混合碳源體系更差。

表5 第三階段實(shí)驗(yàn)組COD、總氮含量

當(dāng)100%原水中投加碳源為100%甲醇時(shí)，實(shí)驗(yàn)組HRT在24 h與48 h的總氮去除率分別達(dá)到40%和90%，而將碳源1與甲醇混合后投加達(dá)到的效果與之接近，無(wú)顯著影響：HRT=24 h，實(shí)驗(yàn)組1和2的總氮去除率超過(guò)40%；HRT=48 h，實(shí)驗(yàn)組1和2總氮含量均降至50 mg/L，脫氮效果較好。當(dāng)投加100%碳源1時(shí)，總氮去除效果較差，經(jīng)過(guò)48 h實(shí)驗(yàn)組3中總氮含量仍高于200 mg/L。按適當(dāng)比例將碳源1與甲醇進(jìn)行混合可以有效為反硝化工藝提供所需碳源，且不會(huì)影響反硝化的整體脫氮效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，能夠通過(guò)此類方式在一定程度上減少甲醇的購(gòu)買及使用量，且減少比例能夠達(dá)到20%～50%。

與此同時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后各體系中仍有較高濃度的COD，實(shí)驗(yàn)組1和2經(jīng)過(guò)48 h反應(yīng)后，體系內(nèi)COD含量達(dá)到2 000 mg/L，而實(shí)驗(yàn)組3投加100%碳源1，體系反應(yīng)后的COD超過(guò)4 000 mg/L，見(jiàn)圖2。碳源1與甲醇作為混合碳源雖然不影響反硝化效果，但使得出水COD較高，100%碳源1體系COD去除率約為14%，而100%甲醇體系則超過(guò)50%。因此在反硝化工藝后需要其他的脫碳工藝。

圖2 第二階段實(shí)驗(yàn)COD、總氮隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

（1）以甲醇為碳源的反硝化實(shí)驗(yàn)表明，該企業(yè)廢水在有效碳源條件下，可通過(guò)反硝化有效降低廢水中的總氮，使出水總氮降至50 mg/L以下，因此這種前置反硝化工藝方案可行。

（2）碳源1本身可生化性較差，作為碳源影響反硝化效果，因而無(wú)法完全取代甲醇。但通過(guò)將甲醇與碳源1按比例混合作為組合碳源進(jìn)行投加，在不影響脫氮效果的前提下，可以減少甲醇的投加量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳源1所占比例在20%～50%時(shí)，反硝化過(guò)程未受到明顯影響。因此在實(shí)際工程中可混入20%～50%的碳源1，降低水處理工藝運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。

（3）由于碳源1可生化性較甲醇差，實(shí)驗(yàn)出水COD含量較高，因此在反硝化工藝后需要采用相應(yīng)的脫碳工藝來(lái)降低反硝化出水的COD。