賀辛樂

(益陽市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院 湖南益陽 413000)

電容器有較小的能量密度，所以若能提升電位窗可以大幅度提升能量，提升電位窗最有效的方式就是使用離子液體或是有機(jī)液體當(dāng)作電解液，但因為環(huán)保的緣故，對會污染壞環(huán)境的電解液不做使用，選擇一般水相的電解液利用，但水相電位窗受限于水氧化還原的電位差約為1.23 V[1]，所以用擬并聯(lián)串聯(lián)的方式去提升電位窗，達(dá)到提升能量密度的目的。

1 研究方法

1.1 藥品

碳布、丙酮、去離子水、甲醇、酒精、硫酸、活性炭、乙炔碳黑、聚偏二氯乙烯、四氫呋喃、亞苯基二硼酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮。

1.2 實驗儀器

1.2.1 實驗制程儀器電子天平、精密型浸鍍機(jī)、對流式烘箱、真空烘箱、磁力攪拌器、超音波震蕩機(jī)。

1.2.2 分析儀器

掃描式電子顯微鏡、拉曼光譜儀、X 射線繞射儀、比表面積與孔隙度分析儀、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀、電化學(xué)分析儀（電化學(xué)工作站）。

2 流程與步驟

2.1 流程

該文實驗探討擬并聯(lián)串聯(lián)，先比較用不同導(dǎo)線（鎳線與銅線）和不用導(dǎo)線直接用碳布將超級電容器串聯(lián)起來，比較用不同導(dǎo)線的電化學(xué)阻抗，再比較活性材料涂布/未涂布的比例為1∶2、1.5∶1.5、2∶1，分別命名為C1U2、C1.5U1.5、C2U1，來探討在不同的涂布/未涂布比例下對超級電容器性能的差異，最后將比較擬并聯(lián)串聯(lián)與擬串聯(lián)，看在擬并聯(lián)串聯(lián)系統(tǒng)中是否能再增加電位窗的同時增加電容值。

2.2 步驟

2.2.1 碳布酸洗

先將碳布裁切大小后，將碳布放進(jìn)三頸燒瓶并加入硝酸與硫酸比例為3∶1，回流加熱2 h在80 ℃下。

2.2.2 漿料配制

先將聚偏二氯乙烯與N-甲基吡咯烷酮依照比例20 mL/g 混合至溶液透明，再將活性炭與炭黑加入，活性炭、炭黑與PVdF依照8∶1∶1的比例混合攪拌一天。

2.2.3 制備膠態(tài)電解液

將30 mL的去離子水與3 g的聚乙烯醇混合，為了避免加熱過快，將混合物溶液分段加熱至65 ℃、75 ℃、85 ℃，待溶液中大量透明顆粒至溶液透明澄清后冷卻至室溫，最后在持續(xù)攪拌下將3 mL硫酸緩慢滴入透明溶液中。

2.2.4 電極組裝

把漿料涂布在酸洗后的活性材料上并烘干，烘干后的電極利用浸鍍機(jī)將膠態(tài)電解液涂布上去，靜置10 min后，再涂布一層膠態(tài)電解液后組裝超電容。

3 結(jié)果與討論

3.1 AC 電極物性與三極式電化學(xué)分析

基于活性炭電極用于組裝超級電容器，先使用SEM 查看AC 表面形貌，以微觀來看，如圖1 所示，圖1（a）表示AC由許多納米級大小的活性炭顆粒聚集在一起，表面凹凸不平，這提供許多比表面積；圖1（b）以較巨觀來看，這些納米顆粒聚集成大片的微米大小的活性炭塊，其中富含許多孔洞，這些孔洞有利于電解液擴(kuò)散與離子吸/脫附，這對于電雙層電容器會有好的電化學(xué)效果。將AC電極使用XRD檢測，在25°附近有個尖峰，該峰對應(yīng)于無序石墨碳層[1]，這也是碳材最常見的峰值。

圖1 高低倍率拍攝AC的SEM圖

由于電解液對于超級電容器系統(tǒng)的電位窗影響最大，在論文中電解液測試不使用離子液體與有機(jī)液體，雖然這兩種電解液有很大的工作電位，但不符合環(huán)保及有毒性的安全疑慮，所以這次電解液測試使用水相的電解液做測試[2]，分別是酸性的1M H2SO4、中性的1M LiC1O4與堿性的1M KOH，使用三極式電化學(xué)測試CV掃速為20 mV/s比較工作電位以及比電容值。

利用(a)H2SO4，(b)LiC1O4和(c)KOH 為AC 電極的電解液，將3 種電解液的工作電位窗與比電容值制成表格比較。根據(jù)表1 數(shù)據(jù)可知，在酸性與中性電解液中可達(dá)到2 V 的工作電位窗，再進(jìn)一步比較比電容值時，酸性在此工作電位下可以達(dá)到130.15 F/g，比中性的106.74 F/g 高出約22%的比電容。為了符合實驗要求的大電位窗與高電容值前提下，以下實驗選用1M H2SO4作為電解液。

表1 使用不同電解液測試AC電極的電位窗與比電容值

3.2 擬并聯(lián)串聯(lián)AC電極的超級電容器電化學(xué)分析

為了更深入地了解只使用碳布串聯(lián)超電容的儲能效果，首先探討了活性材料涂布區(qū)與未涂布區(qū)的相對面積對超級電容器的電化學(xué)影響[3]。涂布區(qū)域包括活性材料與膠態(tài)電解液，膠態(tài)電解液為主要連接不同電極的橋梁。該次實驗分析這3 種活性材料/膠態(tài)電解液涂布區(qū)與未涂布區(qū)的比例，分別是活性材料/膠態(tài)電解液涂布區(qū)為1 cm，未涂布區(qū)為2 cm，總長為14 cm；活性材料/膠態(tài)電解液涂布區(qū)為1.5 cm，未涂布區(qū)為1.5 cm，總長為13.5 cm；與活性材料/膠態(tài)電解液涂布區(qū)為2 cm，未涂布區(qū)為1 cm，總長為13 cm；且每個裝置寬度皆為1 cm，命名分別為C1U2、C1.5U1.5 與C2U1，并且使用擬并聯(lián)串聯(lián)的方式連接。

使用CV 電化學(xué)測試對3 種涂布與未涂布活性材料/膠態(tài)電解液比例做電化學(xué)分析，不同涂布比例的電容值與阻抗值整理結(jié)果具體如表2所示。

表2 不同涂布比例的電容值與阻抗值整理表

比較4 種串聯(lián)方式，分別為使用碳布串聯(lián)擬并聯(lián)電極、導(dǎo)線串聯(lián)擬并聯(lián)電極、碳布串聯(lián)單電極與導(dǎo)線串聯(lián)單電極，組裝好超級電容器后，進(jìn)一步對這4種裝置量測電化學(xué)分析其電化學(xué)效能，結(jié)果可以觀察出PNS裝置在不同電位窗下的CV下在電位窗增加時，正電位產(chǎn)生了一點(diǎn)偏移沒有完全重疊，因此選擇3 V 為最適電位窗進(jìn)行不同電流密度的GC/D 電化學(xué)測試[4]，可以從試驗中觀察到在提升掃速的同時，依舊呈現(xiàn)矩形并未失真，同樣在GC/D充/放電測試中，結(jié)果呈現(xiàn)對稱且IR drop 很小，這些結(jié)果顯示PNS 裝置在儲能系統(tǒng)擁有出色的能力。

第一，將PNS 與PS 做比較，由PS 的電化學(xué)分析中發(fā)現(xiàn)比較在優(yōu)化的3 V電位窗下，雖然CV在不同掃速中均有良好的對稱性，但在高掃速下矩形逐漸變菱形，這推估是由于使用外接電路使得超級電容器在充/放電的阻力提升，而此現(xiàn)象在GC/D 充/放電測試中也能發(fā)現(xiàn)PS有較大的IR drop，這也是因電阻造成的。

第二，比較同樣是用單電極串聯(lián)的NNS 與NS，同樣在工作電壓為3 V下，NNS與NS的CV曲線在不同掃速中都有良好的對稱性，但是在GC/D 充/放電測試中可以發(fā)現(xiàn)NS有很大的IR drop，并且在測試中無法量測到6 mA/cm2與8 mA/cm2的GC/D，主要原因為充/放電時間過短，這種現(xiàn)象表明了使用一般外接電路串聯(lián)單電極的方式[5]，其超級電容器無法承受高的電流密度，以此相比也是用一般外接電路串聯(lián)擬并聯(lián)電極的PS，證明了擬并聯(lián)串聯(lián)在儲能上有更好的效果，推估是因為擬并聯(lián)中多了一層活性材料/膠態(tài)電解液，這是一層可以有效儲存能量的區(qū)域，同理比較同樣使用新穎方式聯(lián)接電極的PNS與NNS電容值分別為1.91 F與0.78 F，比電容值為159.12 mF/cm2與130 mF/cm2，PNS 再次證明了擬并聯(lián)串聯(lián)的超級電容器可以在提升電位窗的同時也提高電容值。

第三，將這4種裝置進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析，可利用X 軸的截距得到RS值，RS值主要為串聯(lián)阻抗，在結(jié)果中可以觀察到使用碳布直接串聯(lián)電極的PNS與NNS有小的RS值，主要是因為電子傳輸過程中不需要經(jīng)由外電傳至碳布再傳送至電極，可以減少墊子傳送中的電阻，這結(jié)果證明采用碳布作為連接電極的新穎的串聯(lián)設(shè)計，是一種更加理想的串聯(lián)設(shè)計；結(jié)果中得到Rct值，Rct值主要是活性材料與膠態(tài)電解液的界面轉(zhuǎn)移阻抗，由于在各裝置使用的活性材料與膠態(tài)電解液是相同的所以在此Rct值是差不多的。

另外，能量密度與功率密度對于超電容裝置是很重要的指標(biāo)，分別使用基于重量與面積的PNS、PS、NNS 與NS 這4 種裝置的Ragone 圖，具體情況如圖2 所示，PNS裝置在所有功率密度下都有更高的能量密度，在1 023.9 W/kg 的功率密度下有20.6 Wh/kg 的最大能量密度，而PNS裝置在8 191.1 W/kg的功率密度下仍然可以保持4.9 Wh/kg的能量密度，這些結(jié)果主要?dú)w因于PNS 在提升電位窗的同時也擁有高的電容值、小的IR drop與小的RS值，高能量密度驗證了設(shè)計擬并聯(lián)串聯(lián)裝置與應(yīng)用碳布基材作為連接替代傳統(tǒng)外接電路的貢獻(xiàn)。

圖2 4種裝置的Ragone圖

第四，使用GC/D電化學(xué)測試PNS裝置的電化學(xué)穩(wěn)定度，在電流密度為1.5 mA/cm2下，經(jīng)過2 500 次重復(fù)充/放電過程，電容保留率維持在90%，該結(jié)果表明PNS裝置設(shè)計的儲能設(shè)備在高工作電壓下具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。NPS裝置的循環(huán)穩(wěn)定度不及小工作電壓的穩(wěn)定度，推估是在高工作電壓下，會對膠態(tài)電解液的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，在經(jīng)過多次充/放電后，膠態(tài)電解液會開始氧化裂解[6]，這種裂解會使膠態(tài)電解液膨脹進(jìn)而損壞超電容。

4 結(jié)語

成功使用碳布連接超級電容器，這種新穎的做法不需要額外接上外電路也能有串聯(lián)的效果，甚至比起額外接上外電路的電容器有更低的電阻值，在實驗中討論了不同活性炭/膠態(tài)電解液涂布與未涂布的比例，最后以涂布活性材料/膠態(tài)電解液與未涂布的比例為2∶1的電極顯示出最高的電容值1.8 F和3 V的電位窗在掃描速率為40 mV/s下，這是因為未涂布區(qū)域充當(dāng)外接導(dǎo)線，為連接每個活性材料/膠態(tài)電解液電極的橋梁，所以較短的未涂布區(qū)可以提供更短的電子轉(zhuǎn)移路徑，因此電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，且使用擬并聯(lián)串聯(lián)比起一般串聯(lián)可以在提升電位窗的同時提升電容值，最佳條件下的電容器在1 023.9 W/kg 的功率密度下實現(xiàn)了20.6 Wh/kg 的最大能量密度，以及優(yōu)異的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性，在2 500 次重復(fù)充/放電過程后具有90%的電容保持率。