鄧雅芝 蔣德敏 李順梅 江舒玥 李青青

(重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶，404100)

1 前言

近年來，隨著印染技術(shù)的快速發(fā)展，染料廢水的排放越來越大，尤其是活性染料廢水的排放量[1]。活性染料廢水具有毒高、微生物降解難等特點(diǎn)，通常是可致畸、致癌和致突變的污染源[2]。活性染料廢水的凈化處理技術(shù)主要有吸附法、氧化法、光催化法和萃取法[3-6]，吸附法因其效率高、穩(wěn)定性好以及運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì)備受青睞。石墨烯、氧化石墨烯、氧化鋅和二氧化鈦等材料可高效地對(duì)染料廢水進(jìn)行吸附凈化[7-10]，唐祝興等人[11]利用四氧化三鐵修飾氧化石墨烯材料對(duì)活性艷紅染料進(jìn)行吸附，其飽和吸附量可達(dá)69.6 mg/g；何雪梅等人[12]研究表明殼聚糖/微晶/聚多巴胺/二氧化鈦可對(duì)活性紅紫X-2R、活性紅KE-3B和活性黃M-3BE等染料廢水進(jìn)行有效吸附凈化處理。但由于這些材料的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、制備成本高等因素，限制了這些材料在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

氫氧化鎂是新型環(huán)保材料，對(duì)水環(huán)境友好，在凈化過程中無二次污染問題。因其對(duì)染料廢水的吸附效率高，近年來備受關(guān)注[13]。在報(bào)道的染料廢水凈化中，氫氧化鎂的制備方法主要有水熱法、沉淀法和自組裝法等[14-16]。沉淀法制備氫氧化鎂呈膠體狀，具有過濾分離困難、比表面積小等問題，使得沉淀法制備的氫氧化鎂對(duì)染料分子吸附效率較低，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的推廣；雖然自組裝法制備的氫氧化鎂產(chǎn)品比表面積大，但由于其產(chǎn)品收率較低，使得該法制備的氫氧化鎂產(chǎn)品無法滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。因此，沉淀法和自組裝法制備氫氧化鎂材料暫時(shí)無法滿足工業(yè)上染料廢水處理的應(yīng)用條件。水熱法制備氫氧化鎂具有操作簡(jiǎn)單、所需時(shí)間短、產(chǎn)品易于過濾、收率高等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)傳統(tǒng)氫氧化鎂制備過程中過濾難，難以滿足對(duì)染料廢水吸附處理的要求，本文采用水熱法制備氫氧化鎂，并運(yùn)用氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭廢水進(jìn)行吸附研究，為工業(yè)上活性染料廢水的凈化處理提供參考與借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

2.1 試劑與儀器

試劑：七水硫酸鎂、氫氧化鈉、無水乙醇、活性艷蘭和超純水。所有試劑均為分析純，活性艷蘭購(gòu)買于濟(jì)南龍勝染料化工有限公司；其他試劑均購(gòu)買于四川西隴化工集團(tuán)；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：ZNCL-TS64型智能磁力水熱反應(yīng)釜(上海予申儀器有限公司)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；Aeris型 X 射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；722E型可見光分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)；FA124型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；UPC-I-20T型優(yōu)普系列超純水器(成都超純科技有限公司)；SHZ-DⅢ型予華牌循環(huán)水真空泵(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海啟欣科學(xué)儀器有限公司)；BS-1E型振蕩培養(yǎng)箱(金壇正基儀器有限公司)。

溶液：0.5 mol/L的硫酸鎂溶液、1 mol/L的氫氧化鈉溶液。配制模擬染料廢水，其濃度分別為50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000 mg/L的活性艷蘭溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 氫氧化鎂的制備

取25 mL硫酸鎂溶液置于250 mL燒杯中，另取25 mL氫氧化鈉溶液在攪拌狀態(tài)下逐滴加入硫酸鎂溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。將得到的膠體倒入100 mL水熱反應(yīng)釜中，在120 °C恒溫反應(yīng)5 h，自然冷卻后過濾，洗滌完成后用無水乙醇洗滌兩次。將樣品放入干燥箱中于120 °C烘3 h，備用即可。

2.2.2 氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭染料的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的氫氧化鎂粉末置于100 mL錐形瓶中，再加入15 mL 100 mg/L的活性艷蘭染料溶液，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中。吸附實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)振蕩轉(zhuǎn)速為180 r/min、實(shí)驗(yàn)溫度為25 °C、氫氧化鎂的添加量為105 mg、活性艷蘭濃度為100 mg/L、活性艷蘭溶液體積為15 mL。分別在其吸附時(shí)間為1、3、5、10、15、20、25和30 min時(shí)取樣測(cè)定其溶液中活性艷蘭的濃度，并計(jì)算不同吸附時(shí)間的單位吸附量。

2.2.3 氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭染料的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

取11個(gè)100 mL錐形瓶并編號(hào)，分稱取11份相同質(zhì)量的氫氧化鎂粉末置于不同編號(hào)的錐形瓶中，分別再加入濃度為50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000 mg/L的活性艷蘭溶液15 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為25 °C，氫氧化鎂的添加量為20 mg。達(dá)到吸附平衡后測(cè)定溶液中活性艷蘭濃度，并計(jì)算其單位吸附量。

3 數(shù)據(jù)處理與分析

廢水中染料濃度C與吸光度A的關(guān)系式：

A=0.00116+0.00437C

(1)

吸附一段時(shí)間之后用分光光度法測(cè)定溶液中活性艷蘭的殘留濃度(Ct，mg/L)，氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭的吸附容量(Qt，mg/g)用方程(2)計(jì)算：

(2)

氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭的吸附量隨時(shí)間的變化過程用偽一級(jí)模型(3)和偽二級(jí)模型(4)擬合，其動(dòng)力學(xué)模型由方程(3)和(4)所示：

ln(Qe-Qt)=ln(Qe)-k1t

(3)

(4)

改變?nèi)芤褐谢钚云G蘭染料濃度，氫氧化鎂吸附劑對(duì)活性艷蘭吸附達(dá)到吸附平衡后，采用朗格繆爾和弗倫迪西模型對(duì)等溫吸附過程進(jìn)行擬合，朗格繆爾模型(5)和弗倫迪西模型(6)[15]分別如下所示：

(5)

(6)

4 結(jié)果與討論

4.1 氫氧化鎂的表征

由圖1可以明顯看出，水熱法制備的氫氧化鎂產(chǎn)品在微觀結(jié)構(gòu)下分散性較好，形貌較規(guī)整、粒徑均勻也無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。氫氧化鎂顆粒結(jié)構(gòu)疏松，在堆積過程中形成一些微孔，增大了吸附質(zhì)與氫氧化鎂的接觸面積，提供了更多吸附活性位，有利于提高吸附速率。水熱條件下，氫氧化鎂膠體經(jīng)過溶解再結(jié)晶的過程，新生長(zhǎng)晶體對(duì)外來雜質(zhì)排斥強(qiáng)，制備的產(chǎn)品純度更高、粒徑適當(dāng)、易于過濾。

圖1 氫氧化鎂的SEM照片掃描電鏡照片

由圖2可知，X衍射波峰分別在2θ角為18.58°、38.27°、51.14°、59.05°、62.53°、68.70°、72.53°和81.83°時(shí)出現(xiàn)，利用X射線粉末衍射對(duì)制備氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行表征表明水熱法制備的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPD 07-0239)一致，均為氫氧化鎂的特征峰，未觀察到其他明顯的雜質(zhì)峰，分析表明水熱法制備產(chǎn)品為氫氧化鎂，該水熱產(chǎn)品具有純度高、結(jié)晶程度良好等優(yōu)點(diǎn)。

4.2 吸附動(dòng)力學(xué)性能

考察氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭吸附的動(dòng)力學(xué)性能，氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭吸附量隨時(shí)間的變化情況如圖3所示。從圖3可知，氫氧化鎂對(duì)溶液中的活性艷蘭吸附量在一定時(shí)間內(nèi)隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到15 min后，其吸附量基本保持不變。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下的吸附實(shí)驗(yàn)表明，氫氧化鎂對(duì)溶液中的活性艷蘭的吸附過程是在15 min內(nèi)完成，最大吸附量為9.00 mg/g。吸附過程的動(dòng)力學(xué)偽一級(jí)和偽二級(jí)擬合分別如圖4和圖5所示，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。從圖4和圖5可得知，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)度明顯低于偽二級(jí)模型擬合的線性相關(guān)度，偽一級(jí)模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)較為分散，然而擬合偽二級(jí)模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻分布在擬合曲線上。從表1可知，偽二級(jí)模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(0.99982)遠(yuǎn)大于偽一級(jí)模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(0.80482)，偽一級(jí)模型擬合得到的吸附量(2.62 mg/g)與實(shí)驗(yàn)吸附量(9.00 mg/g)差異較大，然而偽二級(jí)模型擬合得到的吸附量(9.11 mg/g)與實(shí)驗(yàn)吸附量很接近。動(dòng)力學(xué)模型擬合表明偽一級(jí)模型的可適宜度低于偽二級(jí)模型，綜合兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到相關(guān)系數(shù)和吸附量，在本實(shí)驗(yàn)條件下氫氧化鎂對(duì)水溶液中活性艷蘭的吸附動(dòng)力學(xué)過程符合偽二級(jí)模型。

圖3 吸附量隨時(shí)間的變化情況

圖4 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

圖5 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

4.3 等溫吸附性能

飽和吸附量是評(píng)價(jià)吸附材料的一個(gè)重要參數(shù)，通常情況下飽和吸附量越大，其在實(shí)際應(yīng)用中性能越好，工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的潛能越大。從圖6可知，氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭的吸附量隨水溶液中活性艷蘭濃度的增大而提高，當(dāng)水溶液中活性艷蘭濃度較低時(shí)，吸附量的增加較快，當(dāng)水溶液中活性艷蘭吸附平衡濃度超過400 mg/L后，氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭的吸附量基本保持不變，在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中測(cè)定氫氧化鎂對(duì)水溶液中活性艷蘭的飽和吸附量可達(dá)41.261 mg/g。不同吸附劑在相同的溫度下對(duì)水溶液中的活性艷蘭吸附量有顯著差異，吸附劑種類的不同得到不同的吸附效果，可能是吸附劑表面官能團(tuán)的差異導(dǎo)致其對(duì)活性艷蘭的吸附能力有差異。另外，同一類的吸附劑對(duì)活性艷蘭的吸附量也存在較大的差異，這可能是由于吸附劑材料的制備工藝的差異使得同一類型的吸附劑產(chǎn)品的表面結(jié)構(gòu)(孔隙率和比表面積等)的不同所致。

表1 氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖6 等溫吸附曲線

采用等溫吸附模型對(duì)氫氧化鎂吸附活性艷蘭的吸附過程進(jìn)行擬合，其等溫吸附擬合結(jié)果及參數(shù)如圖7、圖8和表2所示。從圖7和圖8可知，朗格繆爾模型擬合結(jié)果的線性相關(guān)性高于弗倫迪西模型擬合結(jié)果的相關(guān)性，弗倫迪西模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)分散，然而朗格繆爾模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻分布在擬合曲線上。從表2可知，朗格繆爾模型和弗倫迪西模型的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.99255和0.89013，表明朗格繆爾模型擬合的相關(guān)度高于弗倫迪西模型擬合的相關(guān)度。朗格繆爾擬合的飽和吸附量為48.31 mg/g，擬合飽和吸附量高于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的飽和吸附量(41.26 mg/g)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，氫氧化鎂對(duì)水溶液中活性艷蘭的吸附過程更適合用朗格繆爾模型描述，因此，制備得到的氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭的吸附過程主要是單分子層吸附。

圖7 等溫吸附朗格繆爾模型擬合曲線

圖8 等溫吸附弗倫迪西模型擬合曲線

表2 氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭等溫吸附的擬合參數(shù)

5 總結(jié)

水熱法制備的氫氧化鎂結(jié)構(gòu)疏松、純度高，可有效吸附處理活性艷蘭廢水。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明氫氧化鎂對(duì)模擬活性艷蘭廢水的吸附可在15 min內(nèi)完成，等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明其飽和吸附量可達(dá)41.26 mg/g。通過吸附動(dòng)力學(xué)擬合表明氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭染料分子的吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)模型，等溫線擬合分析氫氧化鎂對(duì)活性艷蘭染料分子的等溫吸附過程符合朗格繆爾模型。因此，水熱法制備的氫氧化鎂是活性艷蘭廢水凈化處理的理想吸附劑，適合工業(yè)上對(duì)活性艷蘭廢水的凈化處理應(yīng)用。