石運(yùn)剛，劉嘉烈，唐娜，馬艷，莊僖,*，李潔，鄭晶

1.重慶市固體廢物管理中心，重慶 400020

2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510655

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting compounds,EDCs)對(duì)人類健康和水生動(dòng)物的健康都有重大威脅，因此EDCs的廣泛存在引起了人們的高度關(guān)注[1-2]。其中，壬基酚(4-NP)、辛基酚(4-t-OP)和雙酚A(bisphenol A,BPA)在水環(huán)境中具有相似的結(jié)構(gòu)特征和環(huán)境行為，被歸為酚類環(huán)境雌激素(PEEs)[3]。PEEs廣泛應(yīng)用于紡織印花、造紙、顏料合成、石油加工、塑料制造等輕工業(yè)和制造業(yè)，在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和藥品中也能檢出，因此PEEs在生活中無(wú)處不在[4]。鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為一類人工合成的EDCs，被廣泛用于提高塑料的柔韌性，在各種環(huán)境中，如大氣、水體和土壤樣品中均能檢測(cè)到PAEs的污染[5-6]。研究表明，PEEs和PAEs會(huì)引起各種健康問(wèn)題，包括生殖毒性、出生缺陷、腫瘤的形成、激素水平的改變以及代謝紊亂等[7-8]。

PAEs屬于半揮發(fā)性有機(jī)化合物，且不與塑料產(chǎn)品鍵合，因此，在塑料的生產(chǎn)和使用過(guò)程中都可能有PAEs釋放進(jìn)入周圍環(huán)境[9]。大多數(shù)PEEs的復(fù)合物在污水處理前或處理過(guò)程中，可以通過(guò)微生物過(guò)程迅速裂解為游離態(tài)的PEEs[10]。雖然污水處理廠污水中有機(jī)物含量明顯降低，但是在最終的出水中仍然廣泛檢測(cè)到PEEs[11-12]和PAEs[13-14]，表明污水處理廠的排水可能是環(huán)境中這些污染物的來(lái)源。另外，垃圾滲濾液是一種含高濃度酚類、PAEs類有機(jī)污染物的廢水，其中PAEs被列為垃圾滲濾液中的優(yōu)先污染物[15]。隨著城市地區(qū)的發(fā)展和工業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)PEEs和PAEs的使用量逐漸增加，其隨著生活污水或工業(yè)廢水排放，對(duì)周邊水環(huán)境的安全構(gòu)成了潛在威脅。

目前關(guān)于PEEs和PAEs在水環(huán)境中的賦存和分布研究較多，然而針對(duì)這些污染物的來(lái)源和排放等相關(guān)研究較少。Gao等[16]研究發(fā)現(xiàn)，哈爾濱的污水處理廠進(jìn)水中PAEs的檢出率為42%～100%，鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)和鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate,DnBP)濃度分別高達(dá)30.99 μg·L-1和24.46 μg·L-1，污水處理廠對(duì)部分PAEs的去除效果有限，意味著污水處理廠排放的廢水對(duì)其下游的水質(zhì)有很大影響。重慶市作為中國(guó)西部地區(qū)唯一的直轄市，人口稠密，經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展為長(zhǎng)江水域環(huán)境帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。最近針對(duì)重慶市水環(huán)境中PAEs和PEEs污染現(xiàn)狀的研究表明，水體中DnBP、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate,DiBP)和DEHP均存在一定程度的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[17]，PEEs的主要污染物為4-t-OP、4-NP和BPA，平水期及蓄水期均有雌激素總活性高于1 ng·L-1的點(diǎn)位，提示具有高雌激素活性風(fēng)險(xiǎn)[18]。因此，研究重慶市典型污染源中PEEs和PAEs的排放特征具有重要意義。本研究選取了重慶市的3家垃圾處理廠(waste treatment plants,WTPs)和16家污水處理廠(包括5家生活污水處理廠(domestic sewage treatment plants,DSTPs)、6家工業(yè)污水處理廠(industrial sewage treatment plants,ISTPs)和5家混合污水處理廠(mixed sewage treatment plants,MSTPs))作為研究對(duì)象，檢測(cè)了進(jìn)水和出水中3種PEEs和16種PAEs的濃度，并計(jì)算了出水中主要PEEs和PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平和雌激素活性效應(yīng)，以評(píng)估其對(duì)環(huán)境的潛在危害。研究結(jié)果為了解重慶市污水處理廠和垃圾處理廠排放PEEs和PAEs的控制與管理提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 試劑與耗材

3種PEEs標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)(BPA-d16)純度均>98%，購(gòu)自美國(guó)Supeloco公司和美國(guó)劍橋同位素公司(CIL)，16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液(純度>95%)和內(nèi)標(biāo)DMP-d4和DnOP-d4購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司(表1)，甲醇、二氯甲烷和丙酮均為色譜純，購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。衍生化試劑(BSFFA-TMCS,99∶1)購(gòu)自日本梯希愛(ài)公司，主要耗材有142 mm GF/F、70 mm GF/F濾膜(英國(guó)沃特曼公司)，HLB固相萃取柱(6 mL,500 mg)(美國(guó)Waters公司)，0.22 μm有機(jī)相針式濾膜(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。

表1 3種環(huán)境雌激素(EEs)和16種鄰苯二甲酸酯類(PAEs)目標(biāo)化合物信息Table 1 General information of three environmental estrogens (EEs) and sixteen phthalate esters (PAEs)

1.2 樣品的采集與保存

在篩選生活污水處理廠和垃圾處理廠時(shí)，考慮了采樣位點(diǎn)的服務(wù)人口和服務(wù)區(qū)域，根據(jù)重慶市2018年統(tǒng)計(jì)年鑒[20]，在生活污水處理量達(dá)5 000萬(wàn)t以上的區(qū)縣(江北區(qū)、南岸區(qū)和巴南區(qū)等)，以及城鎮(zhèn)居民達(dá)100萬(wàn)人以上的區(qū)縣(江津區(qū)、合川區(qū)和涪陵區(qū)等)中篩選人口密集、生活垃圾或生活污水處理量大的集中式污水和垃圾處理設(shè)施。在篩選工業(yè)污水處理廠時(shí)，優(yōu)先考慮了工業(yè)企業(yè)分布密集和工業(yè)污水排放量大的大型工業(yè)園區(qū)污水處理廠。最終選擇了19個(gè)采樣位點(diǎn)(圖1)，其中垃圾處理廠的W1是垃圾焚燒廠，W2和W3為垃圾填埋場(chǎng)，W1的滲濾液樣品為垃圾焚燒前的滲瀝液。于2019年7月采集這些企業(yè)污水處理設(shè)施的進(jìn)水和出水樣品，其中生活污水(domestic sewage,DS)和工業(yè)污水(industrial sewage,IS)經(jīng)全規(guī)模污水處理廠處理，每個(gè)點(diǎn)位分別采集處理前廢水500 mL和處理后廢水1 000 mL各一份，垃圾處理廠的垃圾滲濾液經(jīng)企業(yè)污水處理站處理，所有出水直接排入附近水環(huán)境中，每個(gè)點(diǎn)位分別采集處理前滲濾液50 mL和處理后廢水1 000 mL各一份。水樣用棕色玻璃瓶盛裝，樣品的長(zhǎng)距離運(yùn)輸過(guò)程中均低溫保存，在24 h內(nèi)進(jìn)行處理。各位點(diǎn)信息如表2所示，垃圾處理廠的滲濾液處理均采用了反滲透(reverse osmosis,RO)膜處理技術(shù)，污水處理廠普遍采用氧化溝(oxidation ditch,OD)、活性污泥法(activated sludge,AS)及厭氧-缺氧-好氧(anaerobic anoxic oxic,A2/O)的生物脫氮除磷工藝。

表2 本研究中垃圾處理廠(WTPs)和污水處理廠(STPs)的基本信息Table 2 Information of waste treatment plants (WTPs) and sewage treatment plants (STPs) surveyed in this study

圖1 采樣位點(diǎn)分布圖Fig. 1 Location map of sampling sites in Chongqing City

1.3 樣品前處理

水樣經(jīng)玻璃纖維濾膜過(guò)濾后備用。濾膜剪碎后置于50 mL特氟龍管中，加入10 mL的V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶1萃取液后超聲20 min，取上清液至雞心瓶中，重復(fù)2次，混合的上清液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL后加入純水50 mL混勻，和水樣一起采用HLB固相萃取小柱萃取和凈化。HLB小柱預(yù)先分別用10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷和10 mL超純水活化處理，控制樣品以5 mL·min-1的流速經(jīng)過(guò)萃取小柱，整個(gè)過(guò)程始終保持液面高于小柱填料上端，用10 mL純凈水沖洗HLB柱，真空干燥30 min后，用2 mL甲醇洗脫HLB小柱3次，再用2 mL二氯甲烷洗脫3次，洗脫液接至具塞玻璃離心管，用緩慢的氮?dú)獯抵两?，樣品重新溶解? mL丙酮中，過(guò)0.22 μm濾膜后貯存于棕色進(jìn)樣瓶中，-20 ℃保存。樣品中PEEs分析采用衍生化的方式增強(qiáng)其在儀器中的響應(yīng)值[21]，具體步驟為樣品在上機(jī)前取100 μL樣品氮吹至近干，加入100 μL BSTFA-TMCS于60 ℃水浴中反應(yīng)60 min后進(jìn)行。

1.4 儀器分析

使用Agilent 7890氣相色譜儀和Agilent 5975C質(zhì)譜儀，HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，內(nèi)標(biāo)法和多點(diǎn)校正曲線對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析。以氦氣為載氣，流速1 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度260 ℃，傳輸線溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃。選擇離子掃描(SIM)模式，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。其中測(cè)定PAEs的升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?0 ℃，以15 ℃·min-1升至300 ℃，保持2 min。測(cè)定PEEs的升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?0 ℃，保持1 min，以25 ℃·min-1升至190 ℃，以15 ℃·min-1升至300 ℃，保持4 min。

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)本研究的目標(biāo)化合物(表1)進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為5～1 000 μg· L-1，其線性相關(guān)系數(shù)(r2)>0.99。實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)置了流程空白樣、溶劑空白樣、樣品平行樣和基質(zhì)加標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制，平行樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)<20%。方法檢出限(method detection limit,MDL)定義為空白樣品中目標(biāo)化合物的均值加上3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差；當(dāng)目標(biāo)物在空白樣品中沒(méi)有檢出時(shí)，則以10倍信噪比計(jì)算。PEEs的基質(zhì)加標(biāo)回收率為70%～110%，方法檢測(cè)限為0.21～0.34 ng·L-1，PAEs的基質(zhì)加標(biāo)回收率為78%～123%，方法檢測(cè)限為0.12～0.68 μg·L-1。

1.6 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

參考?xì)W盟化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件(technical guidance document,TGD)，對(duì)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的表征采用風(fēng)險(xiǎn)商(risk quotient,RQ)法，其計(jì)算為污染物的實(shí)測(cè)環(huán)境濃度(the measured environmental concentration,MEC)與表征該物質(zhì)危害程度的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration,PNEC)之間的比值，即RQ=MEC/PNEC[22]。RQ>1表示該污染物對(duì)水環(huán)境中的生物存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，其值越大潛在風(fēng)險(xiǎn)越高；RQ<1表明污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。

1.7 雌激素活性評(píng)估

采用各物質(zhì)的雌二醇當(dāng)量(estradiol equivalent quantity,EEQ)作為雌激素活性效應(yīng)表征各物質(zhì)對(duì)水生生物的內(nèi)分泌干擾作用，計(jì)算方法為EEQ=EEF/MEC。式中：EEQ為各物質(zhì)的雌二醇當(dāng)量；MEC為各物質(zhì)的環(huán)境暴露濃度測(cè)定值(ng·L-1)；EEF為各物質(zhì)的雌二醇當(dāng)量因子(estradiol equivalent factor,ng·L-1)。

TGD將引起雌激素內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的EEQ標(biāo)準(zhǔn)定為1 ng·L-1，即水環(huán)境中EEQ>1 ng·L-1的物質(zhì)即被認(rèn)為可能通過(guò)破壞生物體的正常激素功能，對(duì)河流中的魚(yú)類等水生生物產(chǎn)生影響[23]。也有研究根據(jù)RQ值評(píng)估各位點(diǎn)出水的潛在雌激素風(fēng)險(xiǎn)，即各位點(diǎn)的EEQ值與雌二醇(estradiol,E2)的PNEC值的比值[24]，而E2在水中的PNEC值為1.0 ng·L-1。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 污水/廢水處理廠進(jìn)/出水PEEs和PAEs濃度水平

表3概述了在污水樣品中各種目標(biāo)化合物的測(cè)量濃度。在進(jìn)水樣本中檢測(cè)到所有PEEs和13種PAEs。BPA的檢測(cè)濃度最高，為272.97 μg·L-1。在出水樣本中檢測(cè)到所有PEEs和11種PAEs化合物，4-NP的檢測(cè)濃度最高，為6.47 μg·L-1。進(jìn)/出水樣品中4-t-OP、4-NP、BPA、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、DiBP、DEHP和DnBP的檢出率均>50%，表明這些污染物普遍存在于各類污水中。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)優(yōu)先控制的6種PAEs (DMP、DEP、鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate,DnBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(butyl benzyl phthalate,BBzP)、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate,DnOP))在污水樣品中除了DnOP其他PAEs均有檢出[25]。

表3 污水處理廠和垃圾處理廠污水中PEEs和PAEs濃度值Table 3 The concentrations of PEEs and PAEs in influent and effluent samples in STPs and WTPs

我國(guó)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)中DnBP和DnOP濃度限值均為0.1 mg·L-1，本研究出水樣品濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放限值。進(jìn)一步參考各國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，如我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定了BPA、DEP、DnBP和DEHP的限值分別為10、300、3和8 μg·L-1，加拿大地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中也規(guī)定了DnBP和DEHP的最高限值為19 μg·L-1和16 μg·L-1[26]，英國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了4-NP、DMP和DEHP的最高限值為2、20和1.3 μg·L-1[27]，美國(guó)的水質(zhì)基準(zhǔn)中4-NP的規(guī)定限值為28 μg·L-1[28]。本研究出水樣品的檢出濃度除了4-NP超出了英國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其他均無(wú)超標(biāo)，考慮到污水排入水環(huán)境中的稀釋作用，本研究出水樣品的檢出濃度均低于標(biāo)準(zhǔn)限值。Gao等[29]總結(jié)了近10年以來(lái)國(guó)內(nèi)外污水處理廠中PAEs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)中國(guó)各地的污水處理廠污水中PAEs的含量沒(méi)有顯著差異，而且與歐洲、美國(guó)、加拿大和澳大利亞等地區(qū)的研究結(jié)果相似，其報(bào)告值一般低于100 μg·L-1，除了芬蘭和荷蘭，其污水中PAEs的含量超過(guò)100 μg·L-1。

圖2顯示了4種污染源進(jìn)出水中PEEs和PAEs的濃度變化，流域的濃度數(shù)據(jù)來(lái)自筆者課題組于2018年7月采集的重慶市長(zhǎng)江流域地表水樣品，其中長(zhǎng)江段采自入境斷面朱沱至國(guó)控?cái)嗝嫣K家共8個(gè)采樣點(diǎn)，嘉陵江段采自入境斷面金子至國(guó)控?cái)嗝娲笙獪瞎?個(gè)采樣點(diǎn)[17-21]，為本研究中污水/廢水處理廠排水的受納水體。由圖2可知，對(duì)于污染源進(jìn)水，垃圾滲濾液中PEEs和PAEs的總濃度最高(分別為11.07～278.41 μg·L-1和25.83～97.17 μg·L-1)，其次為涉生活污水處理的點(diǎn)位進(jìn)水，工業(yè)污水處理廠的進(jìn)水最低(分別為0.04～13.97 μg·L-1和0.14～4.69 μg·L-1)。DEHP是生活垃圾中最常見(jiàn)的PAEs類污染物，而DnBP和DEP是個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中最常用的PAEs類污染物[30]，結(jié)合本研究結(jié)果推測(cè)，生活源是PEEs和PAEs的重要污染來(lái)源之一。

圖2 垃圾處理廠、污水處理廠和流域樣品中PEEs和PAEs的總濃度水平注：WTPs表示垃圾處理廠；DSTPs表示生活污水處理廠；ISTPs表示工業(yè)污水處理廠；MSTPs表示混合污水處理廠。Fig.2 Total concentration of PEEs and PAEs in the WTPs,STPs and river samplesNote:WTPs stands for waste treatment plants;DSTPs stands for domestic sewage treatment plants;ISTPs stands for industrial sewage treatment plants;MSTPs stands for mixed sewage treatment plants.

對(duì)于污染源出水，4種污染源出水中PEEs和PAEs的濃度相當(dāng)，與流域地表水的檢出濃度相比，污染源的PEEs總濃度(分別為0.05～8.96 μg·L-1)稍高于流域地表水(長(zhǎng)江段和嘉陵江段分別為0.05～4.70 μg·L-1和0.18～2.15 μg·L-1)。流域地表水的PAEs總濃度(長(zhǎng)江段和嘉陵江段分別為10.29～81.83 μg·L-1和6.18～17.84 μg·L-1)則是顯著高于污染源(平均值為1.37～4.19 μg·L-1)。課題組前期研究結(jié)果顯示，重慶市流域水體中PAEs的濃度與黃河中下游水體和長(zhǎng)江武漢段等水體的結(jié)果相當(dāng)，在重慶市入境斷面朱沱和金子PAEs的濃度分別為10.29 μg·L-1和17.52 μg·L-1，可見(jiàn)流域水體中PAEs的本底值較高[17]。PAEs具有較高的疏水性，其隨著生產(chǎn)使用釋放進(jìn)入水體后傾向于被水中的懸浮有機(jī)質(zhì)吸附，進(jìn)而在沉積物中富集[31]。因此，即使污染源中PAEs濃度較低，但隨著污水的持續(xù)性排放，PAEs在沉積物長(zhǎng)期儲(chǔ)存，也會(huì)導(dǎo)致其再次懸浮釋放。

對(duì)進(jìn)水中檢出率>50%的EDCs化合物進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析(表4)，進(jìn)水中4-NP、4-t-OP和DEP之間的含量分別存在顯著的相關(guān)性，DiBP除了與BPA、DnBP之間的含量顯著相關(guān)以外，同時(shí)與4-t-OP、DMP、DEP和DEHP的含量也顯著相關(guān)。結(jié)果顯示，不同的PEEs和PAEs之間的含量顯著相關(guān)，表明污水中這些EDCs的來(lái)源高度相關(guān)。對(duì)不同類型來(lái)源的進(jìn)水中檢出率>50%的EDCs化合物進(jìn)行差異性分析，只有DEP和DnBP這2種污染物濃度具有顯著性差異，即垃圾滲濾液中DEP濃度顯著高于工業(yè)污水(P<0.01)，DBP濃度顯著高于工業(yè)污水(P<0.01)和混合污水(P<0.05)，生活污水中DEP濃度顯著高于工業(yè)污水(P<0.05)。Qi等[32]對(duì)1996年以來(lái)我國(guó)垃圾滲濾液中常見(jiàn)污染物的研究進(jìn)行了綜述，發(fā)現(xiàn)垃圾滲濾液中污染物濃度一般比污水處理廠的進(jìn)水高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，且不同垃圾滲濾液中污染物濃度范圍差異很大，如BPA含量可從低于檢測(cè)限到高達(dá)4 500 mg·L-1，與本研究結(jié)果相符。

表4 進(jìn)水中不同內(nèi)分泌干擾物(EDCs)(檢出率>50%)之間的相關(guān)性Table 4 Spearman’s correlation data between endocrine disrupting compounds (EDCs) (detection rate>50%) in influent samples

2.2 污水/廢水處理廠進(jìn)/出水PEEs和PAEs組成特征變化

由圖2可知，各類污染源的處理設(shè)施對(duì)PEEs和PAEs均有一定的去除效果，其中4-t-OP和DNP的平均去除率達(dá)到88%和95%。本研究進(jìn)一步探究了不同污水處理工藝對(duì)PEEs和PAEs的去除效果，如圖3所示，垃圾滲濾液的處理均采用了膜分離技術(shù)，除了對(duì)DnBP的平均去除率為69%以外，對(duì)其余PEEs和PAEs的平均去除率均達(dá)到80%以上，是去除效果最好的一種污水處理工藝。A2/O法對(duì)DEHP和DMP的平均去除率較低，分別為3.8%和25.4%，活性污泥和氧化溝技術(shù)對(duì)PEEs和PAEs的去除最低，除了BBzP和DNP，其他污染物均出現(xiàn)出水濃度高于進(jìn)水濃度的情況。PAEs可以在不同條件下被微生物降解[33]，但是長(zhǎng)鏈PAEs的生物降解是一個(gè)耗時(shí)很長(zhǎng)的過(guò)程[34]，因此以生物降解方式對(duì)PAEs類污染物的去除效率可能較其他污水處理工藝低，Wu等[35]研究指出，偶爾的負(fù)去除值可能是由于PAEs的前體進(jìn)一步降解引起的。針對(duì)負(fù)去除率的現(xiàn)象，還需進(jìn)一步分析污水處理全過(guò)程及各種污染物載體中目標(biāo)物的含量。以往研究表明，由于傳統(tǒng)污水處理裝置并沒(méi)有專門設(shè)計(jì)去除這些ECDs，其去除率較低[36]，如傳統(tǒng)活性污泥法不能去除大部分有毒有機(jī)污染物[37-38]。而目前污水處理裝置采用了先進(jìn)的處理技術(shù)，如膜生物反應(yīng)器(membrane bio-reactor,MBR)[39]、活性炭吸附[40]或其他新型吸附劑[41]技術(shù)等，可以去除污水中的大部分有機(jī)污染物，與本研究結(jié)果相符。

污染物在污水處理過(guò)程中的生物降解受到污泥的解吸和微生物活動(dòng)的影響，最終的濃度取決于這2個(gè)過(guò)程之間的平衡[42-43]。PAEs的去除率較低可能原因是它們疏水性相對(duì)較高，在污泥上的吸附趨勢(shì)相對(duì)較高而減少了生物降解的作用。BBzP和DNP去除率較其余PAEs高，可能是其相對(duì)圖3中其余5種PAEs的檢出率較低，檢出濃度低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，更容易去除。大多數(shù)雌激素復(fù)合物在污水處理前或處理過(guò)程中會(huì)通過(guò)微生物過(guò)程裂解為游離單體[10]，如未處理污水的或處理過(guò)程中的4-NP可能是其前體壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol polyethylene glycol ether,NPEOs)通過(guò)微生物分解產(chǎn)生的[44]。

圖3 不同污水處理工藝對(duì)PEEs和PAEs的去除效果Fig. 3 Removal efficiencies of various treatment processes for PEEs and PAEs

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平和雌激素活性效應(yīng)評(píng)估

對(duì)出水中檢出率>50%的8種EDCs化合物，通過(guò)RQ值和EEQ值分別評(píng)估了4種污染源出水的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平和雌激素活性效應(yīng)。如圖4所示，出水中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和雌激素活性最高的化合物均為4-NP，垃圾處理廠W1、生活污水處理廠D1和D4以及工業(yè)污水處理廠I3的出水中4-NP的RQ值和EEQ值均超過(guò)1.0，表明這些位點(diǎn)出水中的4-NP對(duì)水環(huán)境中的生物存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，可能會(huì)破壞生物體的正常激素功能。DMP和DEP在4種污染源出水中的RQ值和EEQ值較低，表明其對(duì)水環(huán)境中生物的影響較小。然而廢水排入流域后發(fā)生的稀釋效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致污染物濃度的減少，本研究只能推測(cè)這些污水中的污染物的濃度是否足夠高，從而對(duì)這些污水受納河流中的水生生物產(chǎn)生影響，若評(píng)估污水釋放到水環(huán)境中所造成的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)一步研究這些污染物稀釋后濃度是否會(huì)對(duì)水生生物造成危險(xiǎn)。根據(jù)目前的研究結(jié)果，4-NP是各種污染源出水中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商和雌激素活性的主要貢獻(xiàn)污染物，其可作為污染源排放監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵EDCs類污染物，用于污染物排放治理和潛在風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)。

圖4 各采樣位點(diǎn)出水中PEEs和PAEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商值(RQ)和雌激素活性水平(EEQ)注：WTPs表示垃圾處理廠；DSTPs表示生活污水處理廠；ISTPs表示工業(yè)污水處理廠；MSTPs表示混合污水處理廠。Fig.4 Risk quotient (RQ) and estradiol equivalents (EEQ) contributed by PEEs and PAEs in effluent of different sample sitesNote:WTPs stands for waste treatment plants;DSTPs stands for domestic sewage treatment plants;ISTPs stands for industrial sewage treatment plants;MSTPs stands for mixed sewage treatment plants.

綜上所述，本研究表明：

(1) 在垃圾處理廠和各類污水處理廠的進(jìn)出水中共檢測(cè)到3種PEEs和13種PAEs，其中垃圾滲濾液中PEEs和PAEs的總濃度最高，分別為11.07～278.41 μg·L-1和25.83～97.17 μg·L-1，工業(yè)污水處理廠的進(jìn)水最低，分別為0.04～13.97 μg·L-1和0.14～4.69 μg·L-1，各類排放源的出水中PEEs和PAEs的濃度相當(dāng)，分別為0.05～8.96 μg·L-1和1.37～4.19 μg·L-1，與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的研究結(jié)果相當(dāng)。

(2) 進(jìn)水中不同的PEEs和PAEs之間的含量顯著相關(guān)，表明污水中這些EDCs的來(lái)源高度相關(guān)。各污染源對(duì)4-t-OP和DNP的平均去除率達(dá)到88%和95%，膜分離技術(shù)去除效果最好，活性污泥和氧化溝技術(shù)去除率較低。

(3) 4-NP是各種污染源出水中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商和雌激素活性的主要貢獻(xiàn)污染物，表明其對(duì)水環(huán)境中的生物存在一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。