張璐瑩，于洋，黃怡，王力明，鄭玉婷，張麗麗，李晨男，高子竣，林軍，于彩虹,#

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029

3.北京市污染源管理事務(wù)中心，北京 100089

日化品給人們生活帶來極大便利的同時(shí)，也對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康造成了潛在的危害。例如，洗滌劑中含有表面活性劑和助劑，其中三聚磷酸鹽(STPP)是最理想的助劑，其在水體富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程中，起到了一定的促進(jìn)作用。1970年日本琵琶湖等封閉水域由于水中磷酸鹽含量超過正常值，水體富營(yíng)養(yǎng)化，出現(xiàn)了水藻瘋長(zhǎng)、魚類死亡的現(xiàn)象。20世紀(jì)80年代以后我國(guó)湖泊、水庫(kù)等水域也普遍受到磷、氮等物質(zhì)的污染，水域生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞，魚類和貝類大量死亡，從而影響了人類生活[1]。目前世界上約有7 000多種化學(xué)物質(zhì)作為化妝品的原料，其中最常見的化學(xué)毒物為汞、鉛、砷、甲醇及雌激素等，能引起皮膚功能障礙的原料中最危險(xiǎn)的是香料，其次為色素和防腐殺菌劑[2]。這些以原料和添加劑作為化妝品組分的化學(xué)物質(zhì)，大多為人工合成，可能對(duì)人體產(chǎn)生一定的急、慢性危害，如可使人體過敏、刺激皮膚黏膜等，甚至不乏誘發(fā)人體疾病的物質(zhì)，以至潛在的致癌性、致突變性和生殖毒性的物質(zhì)(carcinogenic,mutagenic or substances toxic to reproduction,CMR)類物質(zhì)。據(jù)調(diào)查顯示，染發(fā)劑中均含有20余種化學(xué)成分，其中有10種會(huì)引起人體細(xì)胞突變而致癌，這也是導(dǎo)致近年來國(guó)內(nèi)中老年急性白血病患者顯著增多的原因之一。

歐盟化學(xué)品管理法規(guī)(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals,REACH)，將CMR類物質(zhì)劃分為有毒有害物質(zhì)[3]。部分日化品，例如洗滌劑、清潔用產(chǎn)品、油漆去除劑、香皂和沐浴露等制劑產(chǎn)品中均可能存在含有CMR類物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)，這類物質(zhì)的長(zhǎng)期大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境和健康帶來直接或間接的危害。因此，如何對(duì)CMR類日化品進(jìn)行篩選評(píng)估并加以管控十分重要。

本研究基于文獻(xiàn)調(diào)研法及數(shù)據(jù)庫(kù)檢索法，收集了8類日化品成分清單，包括國(guó)際香料組織香水成分清單、國(guó)際化妝品原料標(biāo)準(zhǔn)中文名稱目錄清單和食品用洗滌劑原料(成分)清單等。通過與歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)最新發(fā)布的高關(guān)注物質(zhì)清單、國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的致癌物清單、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心(CNRS)的CMR類物質(zhì)清單和內(nèi)分泌干擾物清單進(jìn)行比對(duì)篩重，識(shí)別出一種典型高危害CMR類物質(zhì)。通過數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估開展高質(zhì)量數(shù)據(jù)篩選，采用物種敏感度分布法(SSD)構(gòu)建該物質(zhì)對(duì)各物種的敏感度曲線，計(jì)算出5%物種危害濃度(HC5)值，進(jìn)而應(yīng)用評(píng)估系數(shù)法推導(dǎo)出各物種的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)值，評(píng)估該污染物對(duì)水生生物的危害，以期為我國(guó)典型高危害日化品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和水質(zhì)基準(zhǔn)的建立提供參考。

1 研究方法(Research methodology)

1.1 高危害日化品清單的建立及篩選

1.1.1 高危害日化品清單的建立

本研究采用文獻(xiàn)調(diào)研法以及數(shù)據(jù)庫(kù)檢索法，收集各類日化品成分清單為后續(xù)篩選工作提供數(shù)據(jù)支撐。

1.1.2 高危害日化品清單的篩選

本研究篩選的是同時(shí)具有CMR和內(nèi)分泌干擾物(EDC)特性的，可能會(huì)對(duì)人體健康帶來潛在危害的高危害日化品。我國(guó)任幸等[4]利用基于風(fēng)險(xiǎn)的Football組合法對(duì)15種農(nóng)用地酞酸酯類內(nèi)源污染物進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等5種酞酸酯類污染物可能會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成風(fēng)險(xiǎn)。朱曉晶等[5]等運(yùn)用Copeland計(jì)分排序法和證據(jù)權(quán)重法對(duì)50種有毒有害大氣污染物開展危害特性優(yōu)先性排序。張麗麗等[6]采用兩步篩選法，篩選出高分值的污染物名單，進(jìn)而形成包括苯、環(huán)氧乙烷等在內(nèi)的12種污染物優(yōu)控名錄。以上學(xué)者在篩選高危害污染物時(shí)的方法雖然不完全相同，但關(guān)注的篩選指標(biāo)均為致癌性、致突變、生殖毒性和內(nèi)分泌干擾性等，且都是通過名錄對(duì)比法得到篩選結(jié)果。

本研究利用EXCEL篩選重復(fù)值工具進(jìn)行名錄對(duì)比，首先將8類日化品成分清單中帶有CAS號(hào)的有效物質(zhì)信息與ECHA最新發(fā)布的高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單和IARC的1類致癌物清單中的有效物質(zhì)信息進(jìn)行比對(duì)篩重，得到一個(gè)CMR類物質(zhì)的初篩清單。為保證篩選結(jié)果更為準(zhǔn)確，將上述初篩清單與法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心化學(xué)研究院的化學(xué)品防范(PRC)管理部門發(fā)布的CMR類物質(zhì)清單對(duì)照，重復(fù)以上篩選操作，得到進(jìn)一步明確的物質(zhì)清單。最后，再與內(nèi)分泌干擾物物質(zhì)清單進(jìn)行篩重，識(shí)別出一個(gè)典型高危害CMR類物質(zhì)。

1.2 水生生物毒性數(shù)據(jù)的獲取和篩選

1.2.1 水生生物毒性數(shù)據(jù)的獲取

本研究從國(guó)內(nèi)外公開發(fā)表的文獻(xiàn)和報(bào)告中收集典型高危害日化品對(duì)水生生物的急、慢性毒性數(shù)據(jù)。當(dāng)同一物種存在多組數(shù)據(jù)時(shí)，選擇最敏感試驗(yàn)終點(diǎn)的數(shù)據(jù)。

毒性數(shù)據(jù)指標(biāo)包括物種種類、拉丁文名稱、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、介質(zhì)、測(cè)試時(shí)間、毒性終點(diǎn)、毒性值、數(shù)據(jù)來源和數(shù)據(jù)年份等內(nèi)容。其中，水生生物種類優(yōu)先采用藻類、溞類和魚類3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的毒性數(shù)據(jù)。急性毒性數(shù)據(jù)選擇暴露時(shí)間96 h以內(nèi)的LC50或EC50數(shù)據(jù)，其中魚類選擇96 h的數(shù)據(jù)，溞類選擇48 h的數(shù)據(jù)，藻類選擇72 h或96 h的數(shù)據(jù)；慢性毒性數(shù)據(jù)選擇暴露時(shí)間最長(zhǎng)的無可見效應(yīng)濃度(NOEC)以及最低有影響濃度(LOEC)。

1.2.2 水生生物毒性數(shù)據(jù)的篩選

本研究應(yīng)用Klimisch等[7]于1997年提出的生態(tài)毒理試驗(yàn)可靠性評(píng)估一級(jí)及二級(jí)數(shù)據(jù)信息表，對(duì)所收集到的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估。根據(jù)表中21個(gè)評(píng)估因素對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行打分，通過總分?jǐn)?shù)將文獻(xiàn)劃分為非?？煽?、可靠和不可靠3個(gè)等級(jí)，總分?jǐn)?shù)在18～21分為非?？煽?；13～17分為可靠；<13分為不可靠，進(jìn)而篩選出可供后續(xù)使用的高質(zhì)量數(shù)據(jù)，具體評(píng)估信息如表1所示。

表1 生態(tài)毒理試驗(yàn)可靠性評(píng)估表Table 1 Factors for reliability assessment of ecotoxicological tests

續(xù)表1數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估因素Data quality assessment factors組Ⅳ:試驗(yàn)結(jié)果GroupⅣ: Test results測(cè)試終點(diǎn)和其分析方法是否闡述清晰?Are the end points and analysis methods clearly stated?所有測(cè)試終點(diǎn)相關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果描述是否透明和完整?Are the descriptions of test results related to all test endpoints transparent and complete?是否給出數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)方法(如不必要或不適用請(qǐng)直接給分)?Are statistical methods for data analysis provided (please give marks directly if unnecessary or not applicable)?組V:試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果的合理性Group V: Experimental design and rationality of results*實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)于旨在獲得的數(shù)據(jù)是否合適?*Is the experimental design appropriate for the data to be obtained?定量測(cè)試方法是否可靠Whether the quantitative test method is reliable備注Remarks1. 每條標(biāo)準(zhǔn)賦分分值均為1分Each criterion is assigned a score of 1 point2. *代表達(dá)到1或2級(jí)評(píng)分的最大分?jǐn)?shù)來源* Represents the maximum source of points to achieve a score of 1 or 23. 18～21分為非常可靠;13～17分為可靠;<13分或若不滿足所有的*標(biāo)準(zhǔn)為不可靠18～21 score is very reliable; 13～17 is reliable; <13 points or unreliable if all * criteria are not met

對(duì)于收集到的所有生態(tài)毒理學(xué)終點(diǎn)數(shù)據(jù)，首先剔除存在支撐信息不充分、測(cè)試明顯不規(guī)范等情形的無效數(shù)據(jù)。對(duì)于有效數(shù)據(jù)中的所有生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量評(píng)估，篩選滿足質(zhì)量要求的數(shù)據(jù)。選用最敏感物種數(shù)據(jù)作為關(guān)鍵效應(yīng)數(shù)據(jù)，明確評(píng)估高危害典型日化品對(duì)水環(huán)境生物的危害性。

1.3 HC5值的計(jì)算

本研究通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索法和文獻(xiàn)調(diào)研法收集了典型高危害日化品的毒性數(shù)據(jù)，利用數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估開展高質(zhì)量數(shù)據(jù)篩選，采用SSD法構(gòu)建該物質(zhì)對(duì)全部物種、魚類、藻類和浮游動(dòng)物的敏感度曲線，計(jì)算出3個(gè)類別水生生物的HC5值。

SSD曲線的擬合采用國(guó)家生態(tài)環(huán)境基準(zhǔn)委員會(huì)于2021年研制開發(fā)的“國(guó)家生態(tài)環(huán)境基準(zhǔn)計(jì)算軟件 物種敏感度分布法”(EEC-SSD)來完成，以此計(jì)算出HC5。EEC-SSD主要用于毒性數(shù)據(jù)的物種敏感度分布擬合，軟件涵蓋的擬合模型包括正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、邏輯斯蒂分布和對(duì)數(shù)邏輯斯蒂分布4個(gè)模型。由于HC5更具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，故一般選用HC5作為最大有害環(huán)境濃度[8]。在數(shù)據(jù)量上的選擇，一般認(rèn)為控制數(shù)據(jù)量在10～15個(gè)隨機(jī)選擇量就能符合統(tǒng)計(jì)分析的要求，此時(shí)數(shù)據(jù)變異性較小。這些數(shù)據(jù)常要求覆蓋3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)8個(gè)分類群，并選用標(biāo)準(zhǔn)毒性測(cè)試物種，數(shù)據(jù)過少(少于5個(gè))或是數(shù)據(jù)質(zhì)量差(多個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)相同)，都可能導(dǎo)致擬合度的降低。另外，數(shù)據(jù)并非越多越好，數(shù)據(jù)越多HC5就會(huì)越小，這是不合理的[9]。

1.4 預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度的推導(dǎo)

水環(huán)境危害表征通常采用統(tǒng)計(jì)外推法或評(píng)估系數(shù)法，推導(dǎo)水環(huán)境中生物的PNEC。對(duì)于不同方法獲得的不同PNEC值，應(yīng)予以比較分析，確定用于適合水環(huán)境危害表征的PNEC值。

本研究獲得的水生生物毒性數(shù)據(jù)充分且滿足評(píng)估系數(shù)法對(duì)數(shù)據(jù)的基本要求，故采用評(píng)估系數(shù)法推導(dǎo)PNEC值。該方法由危害識(shí)別確定的水環(huán)境生物的生態(tài)毒理學(xué)關(guān)鍵效應(yīng)數(shù)據(jù)(HC5)除以評(píng)估系數(shù)(AFwater)推算得出PNEC值，由于數(shù)據(jù)來自實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)物種單一，具有較好的保守性。具體見公式(1)。

PNECwater=HC5/AFwater

(1)

式中：PNECwater為水環(huán)境生物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(mg·L-1)；HC5為水環(huán)境生物的生態(tài)毒理學(xué)關(guān)鍵效應(yīng)值，通常采用最敏感物種的半數(shù)致死濃度(LC50)、效應(yīng)濃度(EC50或EC10)或無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)及最低有影響濃度(LOEC)等(mg·L-1)；AFwater為評(píng)估系數(shù)，取值范圍為1～5。AFwater的取值根據(jù)可獲得毒性數(shù)據(jù)的質(zhì)量、涉及生物物種的代表性和多樣性等情況選擇確定，無量綱。根據(jù)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中“最壞情況”(The Worstcase)原則，該研究中AFwater值取5。

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 初篩清單的建立及篩選

通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索法收集了8類日化品成分清單，共28 515條物質(zhì)信息，僅選用具有CAS號(hào)的15 201條有效物質(zhì)信息(以下簡(jiǎn)稱有效信息)供后續(xù)名錄對(duì)比使用，如表2所示。其中包括國(guó)際香料組織(IFRA)香水成分清單共3 963條物質(zhì)信息；國(guó)際化妝品原料標(biāo)準(zhǔn)中文名稱目錄2018(草)清單共24 039條物質(zhì)信息，其中10 741條有效信息；食品用洗滌劑原料(成分)名單(第一批)(草)共122條信息，其中120條有效信息；抗(抑)菌劑有效成分清單2019(草)96條物質(zhì)信息，其中95條有效信息；消毒劑原料清單及禁限用物質(zhì)名單共203條物質(zhì)信息，其中190條有效信息；通過查詢口腔衛(wèi)生用品成分表、洗發(fā)用品成分表、洗衣用品成分表，形成了3類日化品的成分清單，共92條物質(zhì)信息，均為有效信息，如表2所示。

表2 日化品清單初篩表Table 2 Preliminary screening list of daily chemical products

ECHA最新的高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單共440條物質(zhì)信息，其中390條有效信息；IARC致癌物清單共1 112條物質(zhì)信息，其中包括1類、2A類、2B類以及3類致癌物有效信息共1 029條，僅選取1類致癌物的121條物質(zhì)信息，其中60條有效信息；法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心化學(xué)研究院的化學(xué)品防范(PRC)管理部門CMR類物質(zhì)清單共1 238條物質(zhì)信息；內(nèi)分泌干擾物物質(zhì)清單共688條物質(zhì)信息，其中620條有效信息，如表3所示。

表3 4類篩選條件物質(zhì)信息表Table 3 Material information sheet of 4 categories of screening conditions

將8類日化品成分清單與SVHC清單和IARC的1類致癌物清單中的有效物質(zhì)信息進(jìn)行比對(duì)篩重，得到一個(gè)CMR類物質(zhì)的初篩清單。為保證篩選結(jié)果更為準(zhǔn)確，將上述初篩清單與法國(guó)CNRS的CMR類物質(zhì)清單對(duì)照重復(fù)以上篩選操作，得到進(jìn)一步明確的物質(zhì)清單。最后，再與內(nèi)分泌干擾物物質(zhì)清單進(jìn)行篩重，最終得到鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、1,2-二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、乙二醇甲醚、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和酚酞7種1類CMR類物質(zhì)，如圖1所示。

圖1 典型高危害日化品篩選流程圖Fig. 1 Screening flow chart of typical high-hazard daily chemical products

對(duì)以上7種CMR類物質(zhì)近10年的文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明有關(guān)酚酞的文獻(xiàn)發(fā)表量最高，但其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的文獻(xiàn)量幾乎為零，或因?yàn)槠洵h(huán)境濃度較低或不造成生態(tài)危害。其次是鄰苯二甲酸酯類(PAEs)，包括BBP、DEHP和DBP這3種物質(zhì)，相對(duì)于BBP和DEHP，DBP在總文獻(xiàn)發(fā)表量與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的文獻(xiàn)發(fā)表量都較高，如圖2所示。又因其是一種新污染物，將是今后的研究熱點(diǎn)及重點(diǎn)治理管控對(duì)象之一，故本文選擇DBP作為研究對(duì)象。

圖2 7種致癌、致突變和致生殖毒性(CMR)類物質(zhì)近10年的文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量Fig. 2 Number of literature publications for seven carcinogenic,mutagenic or toxic to reproduction (CMR)-like substances in the last decade

2.2 數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估

通過文獻(xiàn)調(diào)研法收集到23篇相關(guān)文獻(xiàn)，其中，中文文獻(xiàn)10篇，英文文獻(xiàn)13篇，共計(jì)151條數(shù)據(jù)，根據(jù)所需毒性數(shù)據(jù)信息進(jìn)一步在文獻(xiàn)中提取有效信息。通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索法分別從ECHA數(shù)據(jù)庫(kù)[10]、EPA-ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)[11]中收集到共計(jì)24條數(shù)據(jù)，均視為有效數(shù)據(jù)。通過對(duì)比表1中21項(xiàng)評(píng)估因素，對(duì)該23篇文獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估，得到非?？煽课墨I(xiàn)10篇(18～21分)，可靠文獻(xiàn)5篇(13～17分)，不可靠文獻(xiàn)8篇(<13分)。上述文獻(xiàn)共得到52條相關(guān)數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估最終得到17條有效數(shù)據(jù)，而滿足數(shù)據(jù)質(zhì)量要求的數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)24條，合計(jì)41條有效數(shù)據(jù)。

根據(jù)PNEC值對(duì)數(shù)據(jù)的要求，對(duì)41條評(píng)估數(shù)據(jù)進(jìn)一步篩選，最終篩選出滿足生物毒性數(shù)據(jù)要求的17個(gè)物種的急性數(shù)據(jù)，如表4所示。17個(gè)物種分為三大類，即魚類、藻類和浮游動(dòng)物。其中魚類包含4種即三角魴(Megalobramaterminalis)、斑馬魚(Daniorerio)、紅鰭笛鯛(Lutjanuserythropterus)和大黃魚(Larimichthyscrocea)；藻類包含9種即斜生柵藻(Scenedesmusobliquus)、埃氏小球藻(C.emersonii)、蛋白核小球藻(C.pyrenoidosa)、近具刺?hào)旁?S.subspicatus)、羊角月牙藻(Selenastrumcapricornutum)、短裸甲藻(Gymnodiniumbreve)、巴夫杜氏藻(D.parva)、蒙古裸腹藻(MoinamongolicaDaday)和三角褐指藻(PhaeodactylumtricornutumBohlin)；浮游動(dòng)物包含2種即多刺裸腹溞(Moinamacrocopa)、大型溞(Daphniamagna)。全部物種LC50/EC50的范圍為0.28～13 mg·L-1，魚類LC50/EC50的范圍為2.08～8.51 mg·L-1，藻類LC50/EC50的范圍為0.28～13 mg·L-1，浮游動(dòng)物L(fēng)C50/EC50的范圍為9.68～10.35 mg·L-1。

2.3 HC5值的計(jì)算

本研究分別通過正態(tài)分布模型和邏輯斯蒂分布模型，對(duì)17個(gè)水生生物物種的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合及分析，得到基于急性毒性的物種敏感度分析曲線，如圖3所示。由于SSD模型要求每組樣本數(shù)據(jù)量在5～500個(gè)范圍內(nèi)，而浮游動(dòng)物的數(shù)據(jù)量?jī)H有2個(gè)，不滿足SSD曲線的要求，因此未對(duì)浮游動(dòng)物擬合SSD曲線。

生物分類Biological classification物種中文名/物種拉丁名Chinese name of the species/Latin name of the species毒性值Toxicity valueLC50/EC50/(mg·L-1)試驗(yàn)時(shí)間/hTime duration/h數(shù)據(jù)來源Data sources魚類Fish三角魴 Megalobrama terminalis2.0896[12]紅鰭笛鯛 Lutjanus erythropterus6.6696[13] 虹鱒 Salmo gairdneri6.4796[14] 斑點(diǎn)叉尾 Ictalurus punctatus2.9196[15] 斑馬魚 Brachydanio rerio8.5196[15] 大黃魚 Larimichthys crocea5.2396[16] 藻類Alga斜生柵藻 Scenedesmus obliquus2.2196[17] 埃氏小球藻 C. emersonii2.7896[18] 蛋白核小球藻 C. pyrenoidosa1396[19] 近具刺?hào)旁?S. subspicatus3.572[20] 羊角月牙藻 Selenastrum capricornutum0.472[18] 短裸甲藻 Gymnodinium breve0.696[21] 巴夫杜氏藻 D. parva0.2872[22] 蒙古裸腹藻 Moina mongolica Daday6.3472[23] 三角褐指藻 Phaeodactylum tricornutum Bohlin7.596[24] 浮游動(dòng)物Zooplankton多刺裸腹溞 Moina macrocopa9.6848[25] 大型溞 Daphnia magna10.3548[26]

圖3 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)對(duì)不同物種的物種敏感度分布(SSD)曲線Fig. 3 Species sensitivity distribution (SSD) curves of dibutyl phthalate (DBP) for different species

毒性值的高低對(duì)DBP在不同物種體內(nèi)的累積頻率具有一定影響。如圖3所示，當(dāng)毒性值較低時(shí)(<0.79 mg·L-1)，不同物種對(duì)DBP的累積頻率由高到低的順序依次為：藻類>全部物種>魚類，表明藻類對(duì)DBP的敏感度高于其他物種；當(dāng)毒性值在0.79～0.90 mg·L-1之間時(shí)，不同物種對(duì)DBP的累積概率由高到低的順序依次為：藻類>魚類>全部物種，藻類的敏感度仍處于最高，但魚類的敏感度有所變化，高于了全部物種；當(dāng)毒性值>0.90 mg·L-1時(shí)，不同物種對(duì)DBP的累積頻率由高到低的順序依次為：魚類>全部物種>藻類，表明魚類對(duì)DBP的敏感度高于藻類，全部物種則上升到第二位?？梢姰?dāng)DBP的毒性值濃度較低時(shí)，在藻類體內(nèi)的累積頻率較高，但當(dāng)其毒性值逐漸升高時(shí)，其在魚類體內(nèi)的累積頻率逐漸升高。綜上結(jié)果表明，當(dāng)毒性值較高時(shí)，相對(duì)藻類來說，DBP在魚類體內(nèi)更容易累積。

采用正態(tài)分布模型和邏輯斯蒂分布模型擬合出SSD曲線，可見以上2種方法獲得了較為一致的結(jié)果。其中，正態(tài)分布模型中全部物種的HC5值為0.59 mg·L-1，邏輯斯蒂模型中的HC5值為0.63 mg·L-1；正態(tài)分布模型中魚類的HC5值為1.97 mg·L-1，邏輯斯蒂模型中的HC5值為2.08 mg·L-1；正態(tài)分布模型中藻類的HC5值為0.42 mg·L-1，邏輯斯蒂模型中的HC5值0.23 mg·L-1。SSD曲線擬合參數(shù)如表5和表6所示。全部物種的擬合度(R2)始終保持在0.9以上；魚類的R2均在0.8以上，但未超過0.9；藻類R2處于0.85～0.92之間。

表5 正態(tài)分布模型模擬SSD曲線關(guān)鍵擬合參數(shù)Table 5 Key fitting parameters of SSD curve simulated by normal distribution model

2.4 預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度

根據(jù)公式(1)通過HC5及AFwater推導(dǎo)PNEC。由于正態(tài)分布模型和邏輯斯蒂分布模型擬合SSD曲線，可得出2組包含全部物種、魚類和藻類的HC5值，基于保守原則，本研究HC5選擇2組數(shù)據(jù)中較低的值。PNEC結(jié)果如表7所示。

表7 不同種類水生生物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)推算結(jié)果Table 7 Predicted no effect concentration (PNEC) results of different aquatic organisms

如表6所示，不同物種的PNEC由低到高順序依次為：藻類<全部物種<魚類。在2類不同物種之間，藻類的PNEC最小，數(shù)值為0.046 mg·L-1，魚類的PNEC最大，數(shù)值為0.394 mg·L-1。PNEC結(jié)果表明，DBP對(duì)不同物種的PNEC存在差異，魚類與全部物種的PNEC較接近，與藻類的PNEC相差較大。

表6 邏輯斯蒂分布模型模擬SSD曲線關(guān)鍵擬合參數(shù)Table 6 Key fitting parameters of SSD curve simulated by Logistic distribution model

3 結(jié)論與討論(Conclusion and discussion)

3.1 結(jié)論

本研究通過收集國(guó)際香料組織(IFRA)香水成分清單在內(nèi)的8類日化品成分清單，共得到15 201條有效物質(zhì)信息。將以上物質(zhì)信息與高關(guān)注物清單、致癌物清單以及內(nèi)分泌干擾物清單等進(jìn)行比對(duì)篩重，得到鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、1,2-二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)在內(nèi)的7種1類CMR類物質(zhì)。通過文獻(xiàn)檢索，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明DBP在總發(fā)文量與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的發(fā)文量都相對(duì)較高，又因其是一種新污染物，故選擇DBP作為本文研究對(duì)象。

通過數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估，篩除了不可靠文獻(xiàn)，得到15篇高質(zhì)量文獻(xiàn)，最終獲得包括數(shù)據(jù)庫(kù)有效數(shù)據(jù)在內(nèi)的17個(gè)物種的急性毒性數(shù)據(jù)，共計(jì)41條物質(zhì)信息?？梢姅?shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估對(duì)于推導(dǎo)典型有毒有害化學(xué)物質(zhì)的PNEC具有十分重要的意義。

正態(tài)分布模型和邏輯斯諦分布模型擬合結(jié)果表明，2種模型擬合出的SSD曲線變化趨勢(shì)相似，即DBP對(duì)水生生物的HC5值較為接近。全部物種的PNEC值為0.118 mg·L-1、魚類的PNEC值為0.394 mg·L-1、藻類的PNEC值為0.046 mg·L-1。全部物種與魚類的PNEC值相近，與藻類存在較大差異，得出DBP對(duì)藻類的敏感度最高，對(duì)魚類的敏感度相對(duì)較低。

3.2 討論

本研究使用物種敏感度分布法基于EEC-SSD模型推導(dǎo)出DBP的PNEC值，所用數(shù)據(jù)涉及了魚類、藻類和浮游動(dòng)物3個(gè)營(yíng)養(yǎng)層級(jí)生物在內(nèi)的17個(gè)物種，減少了單獨(dú)使用某一類生物數(shù)據(jù)推導(dǎo)的不確定性。且相比于沒有開展數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估所獲得毒性數(shù)據(jù)的研究，本文篩除了不可靠數(shù)據(jù)，避免了可能出現(xiàn)的偏差。

不同的SSD分析軟件對(duì)典型有毒有害化學(xué)物質(zhì)的PNEC擬合結(jié)果可能存在差異。我國(guó)有學(xué)者利用荷蘭公共健康與環(huán)境研究所(RIVM)開發(fā)的ETX 2.1風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件進(jìn)行SSD分析，進(jìn)而推導(dǎo)出代森錳鋅、百菌清和敵敵畏3種農(nóng)藥水生態(tài)系統(tǒng)的PNEC[27]。該模型主要為對(duì)數(shù)正態(tài)分布，具有A-D初級(jí)檢驗(yàn)、K-S中級(jí)檢驗(yàn)和C-M高級(jí)檢驗(yàn)3種階梯式檢驗(yàn)方法。而本研究采用的EEC-SSD模型，檢驗(yàn)方法較為單一，僅有K-S檢驗(yàn)。因此，ETX2.1軟件可能具有更高的擬合度，結(jié)果可能更為精確，但其擬合曲線表現(xiàn)形式較為單一，無法更直觀形象地體現(xiàn)出不同物種之間的種平均毒性與累積頻率的關(guān)系。

建立水質(zhì)基準(zhǔn)的目的在于保護(hù)水生生態(tài)系統(tǒng)中的生物免受污染。通過對(duì)比本研究不同水生生物物種的PNEC值：PNEC藻類

本研究通過文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，近10年國(guó)內(nèi)外對(duì)于DBP的毒性研究實(shí)驗(yàn)相對(duì)較少，研究主要集中在20世紀(jì)80年代，且試驗(yàn)物種類型有限，尚未有如林氏細(xì)鯽等我國(guó)特有物種的毒性數(shù)據(jù)。另外，本研究獲得的數(shù)據(jù)僅基于文獻(xiàn)調(diào)研與數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，后續(xù)隨著更多毒性效應(yīng)研究的開展，能夠獲得更多的水生生物毒性數(shù)據(jù)或中國(guó)特有物種試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，本研究推算的PNEC值應(yīng)進(jìn)一步更新與完善。

4 展望(Prospect)

當(dāng)前，我國(guó)新污染物治理任務(wù)艱巨。國(guó)家發(fā)布了《中共中央關(guān)于制定國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和二〇三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》等一系列文件，其中反復(fù)強(qiáng)調(diào)重視新污染物治理，并對(duì)此提出明確要求，可見新污染物治理將是未來“十四五”期間的熱點(diǎn)話題。

新污染物是指由人類活動(dòng)造成的、目前已明確存在、但尚無法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)予以規(guī)定或規(guī)定不完善、危害生活和生態(tài)環(huán)境的所有在生產(chǎn)建設(shè)或者其他活動(dòng)中產(chǎn)生的污染物[28]。本研究中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為一種典型新污染物，在環(huán)境中廣泛存在。最主要的危害在于環(huán)境激素作用，在極低的濃度下就可干擾人和動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)[29]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency,US EPA)于1977年將DBP類列為優(yōu)先控制的有毒污染物，同年世界野生動(dòng)物基金會(huì)(World Wide Fund for Nature,WWF)列出的68種環(huán)境激素類物質(zhì)中也包括DBP[30]。目前，中國(guó)已將DBP列入優(yōu)先控制污染物名單[31]，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)也將DBP作為鄰苯二甲酸酯類污染物的檢測(cè)指標(biāo)，并規(guī)定其含量不得超過3 μg·L-1。

在環(huán)境危害方面，近年來我國(guó)農(nóng)膜的使用量不斷增加，由于塑料農(nóng)膜的穩(wěn)定性差，極易導(dǎo)致DBP從塑料薄膜中釋放。因此，越來越多的DBP進(jìn)入到周邊土壤中，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)用地污染。另外，由于化肥、污灌等的不當(dāng)使用，也使土壤中DBP的含量有所增加。受DBP污染土壤的影響，導(dǎo)致種植的作物對(duì)DBP的積累，進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入到人體中，對(duì)人體內(nèi)分泌、神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生危害[32]。不僅如此，DBP還會(huì)以吸附或者氣溶膠的形式存在于氣體環(huán)境中，借助灰塵等進(jìn)入大氣[33]。由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易光解，因此會(huì)造成污染的積累[34]，并且距離地面越高的空氣中，含量越高[35]。

在環(huán)境暴露方面，我國(guó)水環(huán)境中DBP含量嚴(yán)重超標(biāo)，污染嚴(yán)重。隨著塑料的生產(chǎn)、應(yīng)用與處理，DBP不斷地向周圍環(huán)境釋放，水環(huán)境中殘余量持續(xù)增長(zhǎng)，已經(jīng)在長(zhǎng)江、黃河等重要水域及多種水生生物(海洋哺乳動(dòng)物、魚類和水生無脊椎動(dòng)物)中普遍檢出，且對(duì)水生生物產(chǎn)生影響[36]，還可通過食物鏈的富集和傳遞，潛在威脅人體健康[37-39]?？钻猾h和劉紅玲[40]在華東地區(qū)檢出DBP平均濃度為54.389 μg·L-1；卓麗等[41]在黃河中下游檢出DBP濃度為ND～26.0 μg·L-1，胡衛(wèi)星等[42]在渭河流域西安段檢出DBP平均濃度為13.73 μg·L-1；朱鵬利等[43]在曹娥江紹興段檢出DBP濃度為1 974.4 ng·L-1；吳自清等[44]在長(zhǎng)江南京段檢出DBP濃度為10～500 μg·L-1；韓文輝等[45]在汾河流域檢出DBP濃度為1.01～16.53 μg·L-1。

本文推導(dǎo)了新污染物DBP的PNEC值，接下來還需進(jìn)一步開展其暴露評(píng)估，識(shí)別其潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，從而為我國(guó)新污染物治理提供參考。同時(shí)，現(xiàn)階段我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)CMR類日化品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及管控等領(lǐng)域的研究。由于日化品種類多樣，在日常生活中暴露水平也相對(duì)較高，若其中含有CMR類物質(zhì)，其毒性更應(yīng)引起重視，需要盡量降低其最大的暴露源，尤其是化妝品、洗滌劑以及增塑劑中CMR類物質(zhì)的含量。因此，建議各生產(chǎn)企業(yè)和監(jiān)管部門針對(duì)日化品的生產(chǎn)線、包裝材料等產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)進(jìn)行分級(jí)排查，有效管控日化品中CMR物質(zhì)的污染風(fēng)險(xiǎn)。