袁珊珊 王月秋 孫汪心悅 張志豪 敦芷悅 劉梅

目前，用于椅旁CAD/CAM修復(fù)的材料可分為玻璃基陶瓷和復(fù)合樹脂陶瓷兩大類[1]。作為玻璃基陶瓷的代表，IPS e.max CAD(二硅酸鋰陶瓷)自2006 年問世以來就在臨床上得到了廣泛應(yīng)用。由于其優(yōu)越的外觀和良好的力學(xué)性能，IPS e.max CAD可用于貼面、嵌體、全冠等多種修復(fù)方式[2]。然而，IPS e.max CAD質(zhì)地較脆且容易磨耗對頜牙[3]。Vita Enamic是一種樹脂滲透陶瓷材料，它以玻璃陶瓷(86%，主要為長石質(zhì)陶瓷)為基礎(chǔ)，與樹脂網(wǎng)絡(luò)(14%)相互嵌合成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]，這種結(jié)構(gòu)組合不僅提升了材料的強(qiáng)度，且使其彈性模量與牙本質(zhì)的十分接近，令咀嚼時修復(fù)體的載荷分布更加均勻[5]。與Vita Enamic不同，Lava Ultimate是以復(fù)合樹脂為基質(zhì)，將陶瓷顆粒(80%)通過納米化和硅烷化技術(shù)包裹在高度交聯(lián)的樹脂基體中[6];這種特殊的結(jié)構(gòu)使得材料的彈性模量接近天然牙本質(zhì)，減少了修復(fù)體對對頜牙釉質(zhì)的磨耗[7]。

然而，口腔內(nèi)環(huán)境極其復(fù)雜，修復(fù)體的長期使用效果受到溫度、濕度、咀嚼力和咀嚼習(xí)慣等外部因素的影響。此外，材料的成分、表面處理方式、粘接劑質(zhì)量和疲勞等因素會影響材料的粘接性能。粘接性能差將導(dǎo)致修復(fù)體脫落，無法滿足臨床長期使用的要求。目前，分析修復(fù)材料磨耗行為的方法主要分為體內(nèi)實(shí)驗和體外實(shí)驗，由于體內(nèi)實(shí)驗耗時長且難以控制變量，研究較為困難，故常采用磨損實(shí)驗機(jī)進(jìn)行體外實(shí)驗，從而更高效地模擬口內(nèi)咀嚼磨耗的過程。

本研究旨在體外探究椅旁3 種CAD/CAM修復(fù)材料(IPS e.max CAD、Vita Enamic和Lava Ultimate)的耐磨性能和粘接性能的差異，并對3 種材料的表面結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了表征和比較，為臨床修復(fù)材料的選擇提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究使用的3 種材料見表1。

表1 本研究使用的3 種椅旁CAD/CAM修復(fù)材料

1.2 方法

1.2.1 試件制備與預(yù)處理 利用慢速切割機(jī)(Isomet，Buehler公司，美國)將3 種椅旁CAD/CAM即刻修復(fù)材料(IPS e.max CAD、Vita Enamic和Lava Ultimate)切割成4 mm×5 mm×4 mm的試件和10 mm×10 mm×2 mm的試件各48 個。然后利用600#、800#、1200#3 種目數(shù)的砂紙依次對試件進(jìn)行拋光。IPS組按照材料使用說明的要求回火燒結(jié)。用超聲波清洗機(jī)(KQ-500B，昆山超聲儀器公司)清洗所有試件以去除表面雜質(zhì)，清洗10 min后自然干燥待用。

1.2.2 表面硬度實(shí)驗 將試件放置在維氏硬度計(Foundrax VX，英國)上，負(fù)載10 kg，停留20 s，每個試件隨機(jī)做5 個壓痕。壓痕的值通過數(shù)字處理軟件(In2View HT，Mitutoyo Corp，日本)獲得。

1.2.3 磨耗實(shí)驗 磨耗實(shí)驗前，將所有試件在人工唾液中浸泡24 h。使用咀嚼模擬器進(jìn)行體外雙軸磨耗實(shí)驗。試件安裝在CFT-I型往復(fù)摩擦磨損試驗機(jī)(蘭州中科凱華科技發(fā)展有限公司)上，利用第三體介質(zhì)(人工唾液)進(jìn)行磨耗，選擇直徑3 mm的滑石球作為磨耗尖。試件承受機(jī)械加載的具體參數(shù)為：10 N載荷，2 Hz頻率，14 400 次循環(huán)。加載后將試件取出，用水沖洗，自然干燥。

在磨耗實(shí)驗中，通過計算機(jī)控制并記錄不同周期的表面摩擦和位移的變化，得到摩擦系數(shù)曲線。用共聚焦激光掃描顯微鏡(LEXT-OLS 4000，Olympus，日本)測量磨耗實(shí)驗前后的平均表面粗糙度。每個樣品的痕跡用數(shù)字CCD顯微鏡在100倍放大下測量5 次，測量值作為材料的平均表面粗糙度。使用CCD顯微鏡軟件計算出磨耗痕跡的整體體積損失，取各組16 個試件的平均磨耗量作為材料的磨耗量。

1.2.4 剪切粘接強(qiáng)度測定

1.2.4.1 試件的表面預(yù)處理 本研究根據(jù)修復(fù)體臨床粘接之前的表面預(yù)處理程序，IPS組和VE組采用酸蝕法，LU組采用噴砂法。用9.5%氫氟酸酸蝕IPS組和VE組的試件30 s，用水沖洗1 min。在0.2 MPa的壓力下用50 μm氧化鋁顆粒噴砂處理LU組的試件10 s。最后用95%酒精超聲清洗所有的試件15 min，自然干燥待用。

制備48 個直徑6 mm、高2 mm的光固化復(fù)合樹脂柱(Light-CoreTM，BISCO，美國)。在表面粗化處理后的3 種材料的試件上涂布硅烷偶聯(lián)劑(Bisco-Silane，BISCO，美國)并揮發(fā)30 s，自然干燥。涂布瓷粘接劑(porcelain bonding resin，BISCO，美國)，自由揮發(fā)30 s，自然干燥。在試件粘接面涂上一薄層光固化復(fù)合樹脂水門汀(ChoiceTM2 Veneer Cement，BISCO，美國)。在1 kg的恒定載荷下將復(fù)合樹脂棒與試件粘接，持續(xù)10 s。沿試件邊緣將多余的樹脂水門汀去除，在粘接平面周圍平均選擇4 個點(diǎn)，用光固化燈(EliparTMS10，3M，美國)分別進(jìn)行光固化(光強(qiáng)：1 470 mW/cm2)，最后在試件上方對整個粘接面進(jìn)行光固化，每次固化20 s。

1.2.4.2 冷熱循環(huán)實(shí)驗 將試件在水浴箱(上海秋作科學(xué)儀器有限公司hy-1型)中放置24 h，然后隨機(jī)選取每組試件的一半進(jìn)行5 000 次冷熱循環(huán)(5 ℃和55 ℃)(XODC-800-II，南京賢甌儀器制造有限公司)，冷槽和熱槽中各放置30 s。最后，采用自固化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂(上海二醫(yī)張江生物材料有限公司)對所有試件進(jìn)行嵌固，安裝在萬能試驗機(jī)的夾具上。

1.2.4.3 剪切粘接強(qiáng)度測定 使用萬能試驗機(jī)(Instron Model 3365，美國)測試剪切粘接強(qiáng)度。調(diào)整加載頭和剪切刃使其平行于粘接面，以恒定的速度(1 mm/min)施加載荷。記錄每個樹脂棒脫落所需要的最大載荷(N)，并使用以下公式計算剪切粘接強(qiáng)度：

1.2.5 體視顯微鏡 采用立體顯微鏡(SMZ1000，尼康，日本)在1.5×放大倍數(shù)下觀察試件斷裂表面并記錄破壞模式。破壞模式按如下3 種類型分類：(1)粘接破壞：破壞發(fā)生在材料/樹脂界面，粘接劑的殘余面積小于粘接面的33%;(2)內(nèi)聚破壞：材料表面檢測到的殘余粘接劑面積超過66%;(3)混合破壞：兩種破壞模式同時存在。超過33%、小于66%粘接面面積的粘接劑殘留在材料表面。

1.2.6 SEM觀察和EDS檢測 對試件進(jìn)行金箔濺射處理。在掃描電鏡(SEM，S-400N II，日立，日本)下分別觀察進(jìn)行表面粗化處理前、后的試件和磨耗試驗后試件的表面形貌特征的變化，加速電壓20.0 kV，工作距離10.7 mm，在1 000～10 000 倍下觀察。

采用EDS(S-3400N II，日立，日本)對3 種材料的試件進(jìn)行元素分布的檢測。

1.2.7 FTIR 利用FTIR(iS50，Nicolet，美國)對3 種材料涂布硅烷偶聯(lián)劑前、后的試件分析其特征性官能團(tuán)(500～4 000 cm-1光譜范圍內(nèi))。

1.3 統(tǒng)計學(xué)分析

采用SPSS 21.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。單因素方差分析(ANOVA)和雙因素方差分析法(Two-way ANOVA)對3 種材料的性能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。所有數(shù)據(jù)均采用LSD檢驗進(jìn)行組間比較。P<0.05有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié) 果

2.1 表面硬度

IPS的維氏硬度值明顯高于另外兩組，有統(tǒng)計學(xué)差異(P<0.05)，而VE和LU兩組的硬度值無統(tǒng)計學(xué)差異(P>0.05)(表2)。

表2 3 種修復(fù)材料的維氏硬度值

2.2 磨耗實(shí)驗

2.2.1 摩擦系數(shù) 3 組材料摩擦系數(shù)由大到小依次為LU、VE和IPS(圖1)。

圖1 3 種材料的摩擦系數(shù)

2.2.2 表面粗糙度和磨耗量 表面粗糙度是指材料加工表面具有的較小間距和微小峰谷的不平度，其兩波峰或兩波谷之間的距離(波距)在1 mm以下，屬于微觀幾何形狀誤差。表面粗糙度越小，則表面越光滑。由表3可知，磨耗前IPS的表面平均粗糙度值最低，有統(tǒng)計學(xué)差異(P<0.05)。

表3 3 種材料的表面粗糙度和磨耗量結(jié)果

2.3 剪切粘接強(qiáng)度測定

實(shí)驗結(jié)果如表4。老化以后，3 種材料的粘接強(qiáng)度顯著下降，LU粘接強(qiáng)度雖然是三者中下降是最大的，但其粘接強(qiáng)度仍然是三者中最大的(13.92±0.50)MPa(P< 0.05)。

表4 3 種材料在水熱循環(huán)處理前后的粘接強(qiáng)度結(jié)果

2.4 破壞模式分析

在實(shí)際應(yīng)用中，內(nèi)聚破壞和混合破壞是有利于材料粘接效果的破壞模式，而粘接破壞通常與材料粘接強(qiáng)度較低有關(guān)。

由表5可知，老化前LU內(nèi)聚破壞占比最多，IPS其次，VE無內(nèi)聚破壞，與測得的三者剪切強(qiáng)度結(jié)果趨勢一致；老化后，LU內(nèi)聚破壞占比依然最多，IPS粘接破壞占比少于VE，IPS和VE均無內(nèi)聚破壞，與測得的三者剪切強(qiáng)度結(jié)果趨勢一致；老化過程使得LU的內(nèi)聚破壞占比下降，IPS粘接破壞占比增加，代表材料剪切強(qiáng)度下降，與實(shí)驗數(shù)據(jù)一致，并說明老化會對材料的剪切強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

表5 3 種材料老化前后破壞模式

2.5 表面結(jié)構(gòu)和成分

2.5.1 SEM結(jié)果 IPS酸蝕前(圖2)表面光滑、平坦、均一，酸蝕后(圖2)表面出現(xiàn)大量紡錘狀晶體，排列方向各異。VE酸蝕前(圖2)表面不均勻有孔隙，酸蝕后出現(xiàn)大量孔隙，呈現(xiàn)松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。LU噴砂前(圖2)表面均勻帶有一些微孔，噴砂后呈現(xiàn)高低不平的裂孔和凹陷，表面有大小不等的顆粒，結(jié)合EDS結(jié)果(圖3)，可能是LU的增強(qiáng)顆粒或噴砂殘留的氧化鋁顆粒。磨耗試驗后，IPS表面(圖2)呈現(xiàn)出犁溝狀劃痕，以及一些細(xì)密的條紋、洞坑和散在的磨損小碎片。VE表面(圖2)則出現(xiàn)短劃痕和大量突出的圓形顆粒，可見凹陷。LU表面(圖2)出現(xiàn)了一些溝壑和突出散在的圓形顆粒，有些顆粒鑲嵌在圓形孔隙中。3 種材料中，IPS的表面劃痕更為纖細(xì)，散在的顆粒狀物也更少。

圖2 不同表面掃描電鏡結(jié)果及磨耗實(shí)驗后磨耗面的掃描電鏡結(jié)果

2.5.2 EDS結(jié)果 EDS結(jié)果顯示(圖3)，IPS中的元素主要為O，Si，Zr，C等，其中Si元素含量最多。VE中O，C元素含量較多，此外還有一定量的Si，Al，Na和K元素。在LU中含有較多的O，C元素和一定量的Si，Zr元素。

圖3 3 種材料的能譜分析結(jié)果

圖4 3 種材料涂布硅烷偶聯(lián)劑前后的FTIR光譜

3 討 論

有研究表明，IPS的硬度高于天然牙釉質(zhì)，VE和LU的硬度小于牙釉質(zhì)[3,8]。本研究結(jié)果也表明IPS的硬度明顯高于VE和LU，而后兩者硬度無統(tǒng)計學(xué)差異。故針對有夜磨牙癥和高咬合力的病例，選擇對對頜牙磨損更小的VE和LU更合適；且有研究顯示，LU在抗折強(qiáng)度及斷裂模式方面也表現(xiàn)出突出的性能[9]。此外，VE和LU表面硬度低意味著在椅旁更易于切削，切削時間短、效率高，長期使用可以更好地保護(hù)設(shè)備，降低加工成本[10-11]。

Stawarczyk等[12]和Figueiredo-pina等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，修復(fù)材料表面粗糙度、摩擦系數(shù)與耐磨性能之間的關(guān)系并不明顯。本研究的磨耗試驗結(jié)果證實(shí)，3 種材料的磨耗量并無統(tǒng)計學(xué)差異，均有較好的耐磨性能，且材料的表面粗糙度、摩擦系數(shù)與磨耗量之間并沒有明顯的線性關(guān)系。

通過觀察材料磨耗前、后的SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磨耗使3 種材料的表面都呈現(xiàn)出粗糙形貌。材料的粗糙表面可以提供粘接時的微機(jī)械嵌合，有利于粘接。相比之下，IPS磨耗后的劃痕更為纖細(xì)，散在的顆粒狀物也較少，因此在表面粗糙度和摩擦系數(shù)都最低。

修復(fù)體的粘接強(qiáng)度也是影響其在口內(nèi)長期存留的重要因素，Vásquez等[14]和Druck等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，反復(fù)冷熱循環(huán)會破壞樹脂基質(zhì)與材料之間的界面結(jié)合，引起材料變性。同時界面上的硅烷偶聯(lián)劑水解也會導(dǎo)致材料粘接強(qiáng)度的降低。硅烷化反應(yīng)在材料粘接過程中發(fā)揮著重要作用，是不可缺少的中間環(huán)節(jié)。

有研究顯示，LU本身就含有一定的硅烷偶聯(lián)劑，用于增強(qiáng)樹脂基質(zhì)與包裹在其中的無機(jī)陶瓷顆粒的穩(wěn)定性[16]。本研究中的FTIR結(jié)果顯示，IPS與VE在涂布硅烷偶聯(lián)劑后均發(fā)生了硅烷化反應(yīng)，而LU在硅烷化前后官能團(tuán)變化不大。在剪切粘接強(qiáng)度測定中，LU老化前后的粘接強(qiáng)度都是最大的，同時也是老化粘接強(qiáng)度下降最多的，這可能與其含有更多的樹脂成分有關(guān)，樹脂成分越多，受到老化冷熱循環(huán)的影響就越大。

此外，破壞模式分析結(jié)果顯示，老化前、后LU的內(nèi)聚破壞占比都是最多的，說明LU的粘接強(qiáng)度在3 種材料中最好，在臨床中更適用于主要靠粘接固位、對粘接強(qiáng)度要求較高的嵌體、貼面等修復(fù)形式。老化過程使得LU和IPS的內(nèi)聚破壞占比下降、粘接破壞占比增加，說明冷熱循環(huán)會降低材料的粘接強(qiáng)度，多次累積會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的疲勞。

本研究的EDS結(jié)果顯示，IPS中含有較多的Si元素，這是來自材料中的二硅酸鋰(Li2Si2O5)成分，用氫氟酸將玻璃相溶解后可在電鏡下觀察到特征性的針狀、紡錘狀結(jié)構(gòu)。本研究中IPS的酸蝕后SEM結(jié)果(圖2A)也證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，IPS中含有的Zr、K、Al元素可能分別來自于IPS中的少量ZrO2、K2CO3和Al2O3成分，這些成分在制造工藝中可以起到細(xì)化晶體結(jié)構(gòu)、促進(jìn)晶體生長、增強(qiáng)材料穩(wěn)定性等作用，最終提升材料的強(qiáng)度[17]。與IPS和VE不同，LU中含有一定量的Si，Zr元素是因為其80%的陶瓷成分以二氧化硅(SiO2)、ZrO2增強(qiáng)相納米顆粒的形態(tài)存在，包裹在20%的有機(jī)樹脂基質(zhì)中[6]。本研究結(jié)果表明，IPS硬度遠(yuǎn)大于VE和LU，同時EDS結(jié)果證實(shí)IPS中Si、Zr元素的含量百分比高于VE和LU，VE和LU含有較多的有機(jī)成分，從另一個角度解釋了IPS硬度更大的原因，與之前的研究結(jié)果相符。

綜上所述，IPS、VE、LU 3 種材料都具備良好的耐磨性，但I(xiàn)PS的硬度最大，更容易損傷對頜天然牙，因此不建議在夜磨牙、高咬合力等病例中使用。LU的粘接性能最好，更適用于嵌體這類主要依靠粘接力固位的修復(fù)方式。