舒心，毛昊陽，胡培良，馬英，劉興宇

[1.永清環(huán)保股份有限公司，長沙 410330；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）,北京 100083]

有色金屬冶煉行業(yè)是我國乃至全世界土壤重金屬污染的主要來源[1]，特別是20 世紀(jì)建成的冶煉廠，由于生產(chǎn)技術(shù)落后、環(huán)保管理不足，以及運行過程中重金屬通過大氣沉降、廢渣滲透等多種方式進入土壤中，致使冶煉廠甚至周邊土壤重金屬逐年累積，形成日益嚴(yán)重的重金屬復(fù)合污染[2-4]。隨著“退二進三”“退城入園”等政策深入實施，以及冶煉技術(shù)的革新，國內(nèi)眾多資源型城市逐步關(guān)閉和騰退冶煉企業(yè)。因此，對冶煉場地土壤重金屬污染情況開展研究具有重要意義。

近年來，金屬冶煉場地及周邊土壤污染引起了社會的廣泛關(guān)注。李強[5]等對某鉛鋅冶煉廠開展了重金屬污染狀況及來源分析研究，結(jié)果表明，鎘（Cd）和鉛（Pb）屬于極重污染物，銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、Cd 和Pb 元素之間具有顯著的相關(guān)性，主要污染來源為工業(yè)生產(chǎn)活動的輸入。曾曉娜[6]等以我國南方典型有色金屬冶煉企業(yè)集中區(qū)開展重金屬污染評價及風(fēng)險評價，結(jié)果表明，冶煉廠內(nèi)土壤受到Cd、Pb、As、Zn 四種元素不同程度的污染，總體存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險，廠內(nèi)污染主要集中在生產(chǎn)區(qū)和廢水處理區(qū)。胡昱欣[7]等對某煉鐵廠土壤As 污染累積、潛在生態(tài)風(fēng)險和空間分布特征進行研究，結(jié)果表明，研究區(qū)域2.5—14.0m 深度土壤As 污染較重、潛在生態(tài)風(fēng)險較高，6.0—10.0m 深度土壤的As 含量相對最高。土壤As 污染除了受企業(yè)生產(chǎn)活動的影響外，還受含As 含量較高的硫鐵礦渣回填、土壤環(huán)境堿性強和土壤滲透性的影響。但目前仍然缺少針對銅冶煉場地的土壤重金屬污染特征及風(fēng)險評估的研究。本研究選取安徽省某退役銅冶煉廠區(qū)的土壤開展重金屬污染分析和評價，以期為銅冶煉場地土壤環(huán)境質(zhì)量評價、重金屬污染風(fēng)險管理與土地安全利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于安徽省某搬遷冶煉廠區(qū)內(nèi)，是以生產(chǎn)電解銅為主、配套煙氣制造硫酸并回收金銀等產(chǎn)品的綜合化冶煉廠。所在區(qū)域南部低山、丘陵縱橫交錯，大都由志留系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系灰?guī)r、頁巖和砂巖組成。本文以冶煉、制酸核心生產(chǎn)區(qū)作為研究對象，區(qū)域總面積為121 840.5m2。

1.2 樣品采集

研究區(qū)采用系統(tǒng)布點結(jié)合專業(yè)判斷進行布點，點位密度總體滿足1600m2/點，部分重點區(qū)域密度達400m2/點，共布設(shè)土壤采樣點169 個，土壤最大采樣深度為25m。研究區(qū)域土層結(jié)構(gòu)自上而下大體為雜填土層、素填土層、粉質(zhì)黏土層、粉質(zhì)黏土夾卵礫石層、卵石層等，表層存在厚度不等的建筑垃圾、水淬渣等回填材料。根據(jù)研究區(qū)域土壤鉆探揭露的巖心情況，將土壤理化性質(zhì)較為一致的剖面深度范圍歸為一類，土層按照剖面深度0—2.0m、2.0—5.0m、5.0—10.0m、10.0—15.0m 及大于15.0m 分為5 層，依次命名為第1—5 層，由于污染全部集中于15.0m范圍內(nèi)，故本次研究主要針對第1—4 層土層。各土層分別采集土壤樣品275 份、351 份、140 份、50 份，共計采集土壤樣品816 份。所有點位均采用高精度網(wǎng)絡(luò)實時動態(tài)定位（RTK）設(shè)備對平面坐標(biāo)、地理坐標(biāo)和黃海高程進行測定，樣品采集、保存、流轉(zhuǎn)嚴(yán)格按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范[8]，所有樣品均運送至專業(yè)實驗室測定。研究區(qū)域內(nèi)土壤采樣點分布見圖1。

圖1 研究區(qū)域土壤采樣點分布圖

1.3 樣品分析

分析檢測過程按《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）[9]要求進行測試，使用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤的Pb、Cd 含量，使用原子熒光法測定土壤的As 含量，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤的Co 含量，使用火焰原子吸收分光光度法測定土壤的Cu 含量，使用離子選擇性電極法（ISE）測定土壤的pH 值。

1.4 評價方法

1.4.1 評價標(biāo)準(zhǔn)

研究區(qū)域中土壤重金屬As、Pb、Cd、Co、Cu 的評價以《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）[10]第二類用地的風(fēng)險篩選值、風(fēng)險管制值為評價標(biāo)準(zhǔn)。

1.4.2 單因子污染指數(shù)法[11]

Pi為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)（Pi≤1 時，土壤未污染；1

1.4.3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[9]

式中，Piave為各元素單因子污染指數(shù)（Pi）的平均值；Pimax為各元素單因子污染指數(shù)（Pi）中的最大值；P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。

根據(jù)單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的大小可將土壤污染程度劃分為不同的等級，具體分級原則見表1。

表1 土壤重金屬污染指數(shù)分級原則

1.4.4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

瑞典學(xué)者Hakanson 于1980 年提出了重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)[12]，該指數(shù)在評價重金屬污染時還考慮了生物毒性，可反映多種污染物的綜合作用，并對潛在生態(tài)風(fēng)險程度進行定量劃分。計算公式如下：

式中，Ei為單個i元素的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ti為元素i的毒性系數(shù)，T（Cu）為5、T（Ni）為5、T（Pb）為5、T（Cd）為30、T（As）為10、T（Co）為10[13]；Pi為元素i的污染指數(shù)；RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。

根據(jù)Ei和RI的大小，可將重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險劃分為不同的等級。潛在生態(tài)風(fēng)險評價和風(fēng)險程度分級標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)

1.5 數(shù)據(jù)分析

使用EXCEL2019 軟件進行污染評價分析，使用ESRI ArcGIS10.4 軟件進行污染空間分布分析，使用Origin2017 和ESRI ArcGIS10.4 軟件對單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果進行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬污染的數(shù)據(jù)特征

由表3 可知，研究區(qū)域土壤中重金屬As、Pb、Co、Cd 和Cu 均有不同程度的檢出，點位超標(biāo)率分別為76.92%、23.67%、15.38%、8.28% 和1.18%；重金屬元素超標(biāo)倍數(shù)最大的為As，最大超標(biāo)倍數(shù)達124.33 倍，而超標(biāo)倍數(shù)最小的為Co，超標(biāo)倍數(shù)為5.20 倍。此外，土壤重金屬的變異系數(shù)為180.95%—772.76%，表現(xiàn)出明顯的空間變異性，說明土壤環(huán)境可能受到人為活動的強烈影響，局部區(qū)域污染較為嚴(yán)重。土壤pH 值為2.32—11.69，土壤以弱酸性為主，局部區(qū)域（制酸凈化工段）呈強堿性，這可能與該區(qū)域歷史上堆存過氫氧化鈉等堿性中和劑有關(guān)。

表3 研究區(qū)土壤中重金屬濃度的檢測結(jié)果

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 污染指數(shù)評價

采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對研究區(qū)土壤重金屬污染進行分級評價，評價結(jié)果見表4，各層位污染級別占比見圖2。結(jié)果表明：單因子污染指數(shù)Pi最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)P綜最大值為90.495，中位數(shù)僅為0.847，說明研究區(qū)域內(nèi)污染在空間分布上呈集中趨勢。

表4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價統(tǒng)計

圖2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)法各污染級別比例圖

從垂向分布情況來看，1—4 層土壤輕度及以上污染等級占比分別為54.29%、36.65%、38.32%和21.21%，隨著地層深度的增加，大體呈污染占比逐漸降低、污染等級逐漸下降的趨勢。但第3 層（5.0—10.0m）中輕度污染區(qū)域占比較第2 層（2.0—5.0m）增加15.01%，這可能是由于研究區(qū)域內(nèi)存在多個地下儲罐、池體，拆除后由松散的建筑垃圾進行回填，形成了人為的污染通道，污染物隨大氣降水淋溶下滲，但受到深度為8.0m 左右下伏黏土層的阻隔，污染向下一層擴散的趨勢明顯減弱。

2.2.2 生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價

采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對重金屬污染特征進行分析評價，評價結(jié)果統(tǒng)計見表5，各層位風(fēng)險分級占比見圖3。結(jié)果表明：生態(tài)污染程度最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co，其中，As 和Cd 的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Ei分別為1253.33 和530.77，潛在生態(tài)風(fēng)險極強；Pb 為強潛在生態(tài)風(fēng)險；Cu 和Co 為中等潛在生態(tài)風(fēng)險。

圖3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法各污染級別比例圖

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價統(tǒng)計

從垂向分布情況來看，隨著地層深度的增加，1—4 層各風(fēng)險等級占比均逐漸降低，第1 層土壤（0—2m）中的中等及以上潛在生態(tài)風(fēng)險占比最高，為27.86%，第3 層土壤（5—10m）均降至強風(fēng)險等級及以下，第4 層土壤（10—15m）均降至輕微風(fēng)險等級。這可能是由于土壤自上而下由填土過渡至黏土，滲透系數(shù)不斷減小，致使?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險等級整體呈下降趨勢。

2.2.3 特定深度土壤污染及空間分布

利用ESRI ArcGIS 10.4 軟件中的反距離加權(quán)插值法（IDW）對土壤中As、Pb、Cd、Co、Cu 重金屬元素進行空間插值分析，探討不同深度條件下土壤中重金屬污染的空間分布特征見圖4—圖8。

圖4 研究區(qū)As 含量空間分布圖

圖5 研究區(qū)Pb 含量空間分布圖

圖6 研究區(qū)Cd 含量空間分布圖

圖7 研究區(qū)Co 含量空間分布圖

圖8 研究區(qū)Cu 含量空間分布圖

總體上，各元素在第1 層土壤（0—2.0m）中的污染羽較大，最大污染濃度樣品均集中在此層，隨著采樣深度的增加，其污染羽面積逐漸減小，污染濃度也逐漸降低，這也與本文土壤分級評價結(jié)果的變化趨勢基本一致。除Cu 僅在表層個別點位存在污染外，其他元素污染均呈向下遷移的趨勢，這可能是研究區(qū)域內(nèi)長時間的生產(chǎn)泄漏和廢渣淋溶導(dǎo)致金屬逐漸向下遷移滲透所致。

其中，土壤As 的污染情況最為嚴(yán)重和普遍。水平方向上，As 污染羽已擴散至整個研究區(qū)域，其中，As 污染較重的采樣點主要集中在熔煉主廠房、奧爐、水淬渣池、制酸等區(qū)域，As 濃度最大值為7520mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為124.33 倍，位于熔煉主廠房東側(cè)，深度為2.0m。在垂向分布上，高污染點位主要集中在第1 層土壤（0—2.0m）的雜填土中，As 的最大超標(biāo)深度為15.0m，其污染羽面積自上而下逐步減小，這主要是由于隨著地層深度增加、土壤滲透系數(shù)逐步減小所致。

Pb 和Cd 的空間分布特征較為相似，主要集中在制酸區(qū)的循環(huán)槽工段及污酸處理區(qū)域，說明其含量可能受到制酸活動的影響。在水平方向上，Pb 的污染羽分布面積較Cd 更為廣泛，土壤中Pb 濃度最大值為12 600mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為14.75 倍，位于硫酸凈化干吸收處理區(qū)域，深度為0.5m。Cd 濃度最大值為1150mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.69 倍，位于硫酸收塵區(qū)域東側(cè)，深度為0.2m。在垂向分布上，Pb和Cd 的最大超標(biāo)深度均達到8.0m，主要是該區(qū)域受到7m 以下黏土層的阻隔、土壤滲透系數(shù)減小所致。

土壤Co 的污染主要集中在研究區(qū)域西側(cè)硫酸轉(zhuǎn)化區(qū)域、動力化學(xué)水區(qū)域，在循環(huán)水區(qū)、熔煉區(qū)、水淬渣池、酸庫也有零星污染點位分布，Co 污染的最大值為434mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為5.20 倍，位于硫酸轉(zhuǎn)化區(qū)域，深度為1.3m。在垂向分布上，最大超標(biāo)深度達13.0m，該點位位于酸庫，該區(qū)域由于長期儲酸，可能存在跑冒滴漏現(xiàn)象，降低了土壤和地下水的pH 值。同時，根據(jù)土層分布情況，該區(qū)域雜填土埋深較大，廠房建設(shè)前存在將水淬渣等工業(yè)固體廢物作為地基墊層回填的情況，區(qū)域酸性地下水的侵蝕使得水淬渣中的Co 析出下滲，在廠房拆除后，大氣降水加劇了這一現(xiàn)象，導(dǎo)致污染層位較深。

3 結(jié)語

（1）研究區(qū)域土壤中重金屬As、Pb、Co、Cd、Cu 均存在超標(biāo)，點位超標(biāo)率分別為76.92%、23.67%、15.38%、8.28%和1.18%。重金屬變異系數(shù)為180.95%—772.76%，表現(xiàn)出明顯的空間變異性，說明其可能受到強烈的人為活動的影響。土壤pH 值為2.32—11.69，土壤以弱酸性為主。

（2）采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對研究區(qū)域土壤中重金屬污染進行評價，結(jié)果表明：單因子污染指數(shù)Pi最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評價結(jié)果表明：研究區(qū)域內(nèi)污染在空間分布上呈集中趨勢。從垂向分布情況來看，隨著地層深度的增加，1—4 層土壤污染占比和污染等級均逐漸降低。

（3）采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進行重金屬污染評價，結(jié)果表明：生態(tài)污染程度最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co，其中As 和Cd 潛在生態(tài)風(fēng)險極強；Pb 為強潛在生態(tài)風(fēng)險；Cu 和Co 為中等潛在生態(tài)風(fēng)險。從垂向分布來看，隨著地層深度的增加，1—4 層土壤各風(fēng)險等級占比均逐漸降低，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)逐漸減小。

（4）研究區(qū)域總體呈自上而下污染面積逐漸減小、污染濃度逐漸降低的趨勢。土壤重金屬污染與原冶煉廠的生產(chǎn)情況密切相關(guān)，各元素污染區(qū)域分布與原生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)存在空間一致性，而且垂向遷移受地層巖性變化的影響較大。其中土壤As 的污染情況最為嚴(yán)重和普遍。