胡華清 ，吳秋融，高志杰，陳細(xì)妹，陳弘，郝文靜

（1.天津市高潔環(huán)?？萍加邢薰?，天津 300191；2.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)水污染治理委員會(huì)，天津 300191；3.廣東聯(lián)泰環(huán)保股份有限公司，廣東 汕頭 515000；4.天津市環(huán)境影響評(píng)價(jià)協(xié)會(huì)，天津 300191）

廣東省汕頭市某制藥企業(yè)產(chǎn)品包括鹽酸多西、環(huán)磷腺苷、阿魏酸鈉、奧扎格雷鈉、泮托拉唑鈉、棓丙酯、左卡尼汀、奧美拉唑等。生產(chǎn)廢水主要是設(shè)備、車間的清洗廢水，其中含有原材料藥劑、甘油、乙醇等水溶性化學(xué)物質(zhì)，以及微量淀粉、活性炭懸浮物。該企業(yè)已建設(shè)一座生產(chǎn)廢水處理站，但由于該廢水可生化性差，原廢水處理系統(tǒng)效果不穩(wěn)定，出水無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為提高廢水處理站的處理能力，使廢水達(dá)標(biāo)排放，對(duì)廢水處理站進(jìn)行改造。

1 原有廢水處理系統(tǒng)概況

1.1 廢水特性

該企業(yè)生產(chǎn)藥品原材料分子量大，含苯環(huán)、苯并咪唑、苯酚基、醚基等，廢水中溶解的藥品原材料生物毒性大、難以生物降解、可生化性差。由于生產(chǎn)產(chǎn)品的調(diào)整，廢水水質(zhì)變化頻繁[1]。生產(chǎn)廢水排放量約為50m3/d，主要污染物指標(biāo)濃度見表1。

表1 廢水污染物指標(biāo)濃度

1.2 原有廢水處理工藝流程

原有廢水處理工藝為“調(diào)節(jié)池+混凝反應(yīng)池+高效沉淀池+厭氧池+生物接觸氧化池+沉淀池+消毒池”。工藝流程見圖1。

圖1 原有廢水處理工藝流程圖

1.3 原有廢水處理系統(tǒng)主要存在的問題

（1）原有廢水處理系統(tǒng)中，生物接觸氧化池雖有足夠的填料和曝氣量，但活性污泥缺失；生產(chǎn)藥品種類和產(chǎn)量經(jīng)常變化，排放至廢水處理站的生產(chǎn)廢水水質(zhì)變化頻繁，廢水中溶解的藥品原材料生物毒性大，可生化性差，導(dǎo)致系統(tǒng)受水質(zhì)沖擊，廢水中的有機(jī)物降解效率非常低，出水難以達(dá)標(biāo)。

（2）原有廢水處理系統(tǒng)中，在生物處理前端投加PAC 和PAM，并沒有起到去除污染物的作用，殘留的藥劑反而對(duì)后續(xù)的生物處理產(chǎn)生了抑制作用[2]。

2 小試實(shí)驗(yàn)

2.1 小試實(shí)驗(yàn)原理

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，但臭氧氧化具有選擇性，不能將廢水中的有機(jī)物完全礦化，而且臭氧利用率較低[3]。反應(yīng)過程中，加入臭氧催化劑可催化臭氧產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)、反應(yīng)速率更高的自由基（·OH）[4]，使難降解有機(jī)物環(huán)狀分子部分環(huán)或長鏈分子斷裂，大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性。

生物處理法是利用生物（細(xì)菌、霉菌或原生動(dòng)物）的代謝作用處理污水，可分為好氧處理和厭氧處理兩種[5]。其中，生物接觸氧化法耐沖擊負(fù)荷性強(qiáng)，除碳脫氮效果良好[6]。在生物接觸氧化池內(nèi)裝填一定數(shù)量的填料，提供充分的氧氣后，大量附著在填料表面的生物膜可通過生物氧化作用將廢水中的有機(jī)物氧化分解，從而達(dá)到凈化目的。

2.2 小試實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

為確定改造工程的廢水處理工藝、工藝設(shè)計(jì)的技術(shù)參數(shù)，同時(shí)進(jìn)行3 項(xiàng)小試實(shí)驗(yàn)：厭氧-好氧可生化性實(shí)驗(yàn)、好氧生物處理實(shí)驗(yàn)、臭氧催化氧化-好氧生物處理實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 厭氧-好氧可生化性實(shí)驗(yàn)

廢水依次流經(jīng)厭氧池、好氧池，對(duì)厭氧池及好氧池出水進(jìn)行檢測，包括CODCr、NH3-N、TN、TP、SS、pH 值等指標(biāo)，判斷廢水可生化性。實(shí)驗(yàn)過程中，生產(chǎn)單種藥品的廢水對(duì)厭氧池沖擊較小，厭氧池出水水質(zhì)較穩(wěn)定，但每次更換不同的藥品廢水后，厭氧池受毒性沖擊2—3 天內(nèi)，出水污染物濃度上升，運(yùn)行3 天后厭氧池出水濃度逐漸恢復(fù)穩(wěn)定。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中好氧池保持較穩(wěn)定的狀態(tài)，CODCr為30—80mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧池對(duì)不同產(chǎn)品的廢水處理效果穩(wěn)定性差，后續(xù)的好氧池對(duì)廢水的處理效果比較理想，但出水未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.2 好氧生物處理實(shí)驗(yàn)

廢水直接在好氧曝氣筒內(nèi)進(jìn)行靜態(tài)好氧生物處理，投加處理生活污水的活性接種污泥，每天更換生產(chǎn)不同藥品的廢水，經(jīng)好氧曝氣生物處理約20h 后，靜置沉降2h，取上清液檢測CODCr，檢測數(shù)據(jù)顯示，CODCr為20—50mg/L。每次更換不同的藥品廢水后，污染物濃度檢測數(shù)據(jù)小幅上升，出現(xiàn)CODCr超過達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)限值的情況。

2.2.3 臭氧催化氧化-好氧生物處理實(shí)驗(yàn)

廢水經(jīng)臭氧催化氧化反應(yīng)柱處理約1h 后進(jìn)入好氧曝氣筒，經(jīng)好氧曝氣生物處理約20h 后，靜置沉降2h，取上清液檢測CODCr，檢測數(shù)據(jù)顯示，CODCr為10—20mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧催化氧化處理在一定程度上提高了廢水的可生化性，頻繁更換不同的藥品廢水，好氧池出水水質(zhì)穩(wěn)定，CODCr低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

3 廢水處理改造工藝

3.1 廢水處理出水水質(zhì)

該制藥企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)治理后排放，出水納入市政管網(wǎng)。根據(jù)國家及地方有關(guān)水環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)要求，設(shè)計(jì)處理后出水執(zhí)行《混裝制劑類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21908—2008）中新建企業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)和受納污水的污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)要求，相關(guān)污染物排放限值如表2 所示。

表2 污染物排放限值

3.2 改造后廢水處理工藝流程

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及該企業(yè)廢水處理站建設(shè)情況，最終確定整改工程的廢水處理工藝為“臭氧催化氧化+生物處理”工藝。工藝流程見圖2。

圖2 改造后廢水處理工藝流程圖

生產(chǎn)廢水收集在調(diào)節(jié)池內(nèi)，經(jīng)潛污泵提升至臭氧催化反應(yīng)塔；由臭氧發(fā)生器向反應(yīng)塔內(nèi)提供臭氧氣體，廢水和臭氧在水射器內(nèi)混溶，強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)[7]；反應(yīng)過程中，廢水中有機(jī)物環(huán)狀分子的部分環(huán)或長鏈分子斷裂，大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，廢水可生化性提高；尾氣經(jīng)尾氣破壞器分解后，再排入大氣。

臭氧催化反應(yīng)塔出水流經(jīng)1#中間水池后依次排入?yún)捬醭亍⑷毖醭?、生物接觸氧化池，通過厭氧微生物、兼氧微生物、好氧微生物降解廢水中的小分子有機(jī)物；由回轉(zhuǎn)式鼓風(fēng)機(jī)向生物接觸氧化池供氣。

生物接觸氧化池出水排入平流沉淀池，以去除廢水中懸浮的老化污泥；設(shè)置自動(dòng)定時(shí)重力排泥，將污泥排入污泥池進(jìn)行厭氧消化處理。

平流沉淀池出水流經(jīng)2#中間水池、巴氏計(jì)量槽后，達(dá)標(biāo)排放。

根據(jù)污泥產(chǎn)量，定期用壓濾機(jī)處理污泥，將泥餅收集處理，濾液排入調(diào)節(jié)池。

3.3 主要改造工藝單元

3.3.1 廢水調(diào)節(jié)池

廢水調(diào)節(jié)池設(shè)計(jì)尺寸為3.5m×3.0m×3.2m，有效容積為28m3。原有廢水提升泵流量12m3/h、揚(yáng)程10m、功率0.75kW，已無法滿足現(xiàn)有進(jìn)水壓力要求。整改后更換廢水提升泵，流量15m3/h、揚(yáng)程20m、功率2.2kW。

3.3.2 臭氧催化氧化系統(tǒng)（新增）

臭氧催化氧化系統(tǒng)包括臭氧反應(yīng)塔本體，以及空壓機(jī)、臭氧發(fā)生器、臭氧濃度分析儀、水射器、臭氧尾氣破壞器等主設(shè)備。臭氧反應(yīng)塔本體設(shè)計(jì)尺寸為1.2m×7m，設(shè)計(jì)處理能力為5m3/h；臭氧發(fā)生器產(chǎn)氣量為200g/h，產(chǎn)氣濃度約為120g/m3；水射器吸氣流量約為80L/min，進(jìn)水壓力為0.14MPa，極限真空為-0.07MPa。

3.3.3 生物接觸氧化池

生物接觸氧化池共2 座，設(shè)計(jì)尺寸分別為3.5m×1.4m×4.7m（1#）、3.0m×5.1m×4.7m（2#），總有效容積為77m3。整改后使用原有的曝氣設(shè)備及填料，向池中投加某水質(zhì)凈化廠的壓濾脫水污泥，并在有足夠的溶解氧和營養(yǎng)物的前提下進(jìn)行污泥馴化，待污泥完全適應(yīng)該類制藥廢水后，保持設(shè)計(jì)日處理水量，穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3.4 平流沉淀池

原沉淀池為半地上開放式水池，設(shè)計(jì)尺寸為1.5m×5.1m×4.7m，有效容積為23m3。在水質(zhì)突變，需應(yīng)急處理的情況下，向池內(nèi)加藥區(qū)投加PAC 和PAM 以去除廢水中的SS，降低出水SS 含量；設(shè)置自動(dòng)定時(shí)重力排泥，將污泥排入污泥池。

4 調(diào)試運(yùn)行效果及經(jīng)濟(jì)效益分析

4.1 調(diào)試運(yùn)行效果

經(jīng)過調(diào)試運(yùn)行，廢水處理系統(tǒng)正常運(yùn)行，出水水質(zhì)穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于排放限值。運(yùn)行期間，廢水處理系統(tǒng)進(jìn)水CODCr為129—2041mg/L，出水CODCr為10—34mg/L，CODCr平均去除率達(dá)97.9%。

4.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

廢水處理站總投資為55 萬元。廢水直接處理成本為5.68 元/m3，其中人工費(fèi)0.67 元/m3、藥劑費(fèi)0.38 元/m3、催化劑損耗費(fèi)0.06 元/m3、電費(fèi)4.56元/m3、自來水費(fèi)0.01 元/m3。

5 結(jié)語

針對(duì)制藥企業(yè)生產(chǎn)廢水生物毒性大、可生化性差的特點(diǎn)，采用“臭氧催化氧化+生物處理”工藝，出水各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于市政排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到《混裝制劑類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21908—2008）新建企業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)出水納入市政污水管網(wǎng)。

廢水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模為50m3/d，廢水直接處理成本為5.68 元/m3。