黨明珠，向泓澔，蔡超，魏青松

華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074

4D 打印于2013 年由麻省理工學院的Tibbits 提出[1]。在3D 打印的基礎上，4D 打印的構件在特定環(huán)境（光、熱、磁、聲等）刺激下，其形狀、性能等可發(fā)生變化[2]。4D打印技術中的一種是將3D 打印技術與智能材料結合制備智能構件[3-4]。Farid[5]等采用4D 打印技術制備一種仿生微結構傳感器，在溫度刺激下可以主動觸摸手機屏幕并觸發(fā)屏幕保護程序產生漣漪效果。

形狀記憶合金（SMA）作為智能材料的一種，通過在外界刺激下引起馬氏體和奧氏體間的轉變實現(xiàn)形狀變化與回復，因此具有形狀記憶效應（SME）和超彈性（SE）功能。最早的形狀記憶合金是Au-Gd 合金（1951 年）和NiTi 合金（1963 年），發(fā)展至今包括了溫度誘導的NiTi 基[6-7]、Cu基[8-10]、Fe 基[11]和磁誘導的Ni-Mn-Ga 基[12]合金等體系。鑄造記憶合金容易出現(xiàn)偏析、晶粒粗大和表面粗糙等缺點，并且制造結構的復雜度有限，4D打印形狀記憶合金不但可以保證優(yōu)良的力學性能，還可以制造出傳統(tǒng)方法無法實現(xiàn)的復雜整體化結構。目前用于形狀記憶合金4D 打印的工藝包括激光選區(qū)熔化（SLM）[13]、激光金屬沉積（LMD）[14]和黏結劑噴射（BJ）[15]等。其中SLM 技術是金屬材料成形的領先工藝[16-27]。它是以激光束作為能量源，金屬粉末逐層堆積被熔化成形的技術。成形過程中微觀組織和成分不均勻性對形狀記憶合金零件的性能具有重要影響，通過選擇加工參數可以控制合金的微觀結構并避免一些缺陷[28]。因此，SLM成形高質量形狀記憶合金構件具有挑戰(zhàn)性。本文主要綜述SLM打印形狀記憶合金的材料種類、微宏觀性能以及形狀記憶效果，并對4D打印記憶合金的未來發(fā)展進行展望，為4D打印記憶合金的研究與應用提供參考。

1 SLM打印NiTi基形狀記憶合金

鎳鈦合金是形狀記憶合金中研究最多、形狀記憶性能最好的合金，具有較高的形狀回復應變和超彈性應變[29]。同時，鎳鈦合金還具有良好的生物相容性、低剛度等優(yōu)點，使其應用范圍進一步擴大。目前，在航空航天、生物醫(yī)學植入物和夾具等各個領域已有應用。在4D 打印技術中，將SLM 技術用于成形鎳鈦合金不僅可以解決鎳鈦的難以加工性，還可以將鎳鈦合金加工成各種復雜形狀，提高鎳鈦合金的潛在實用性。SLM成形鎳鈦合金零件的工藝參數和組織力學性能已被廣泛研究報道。表1 和表2 總結了2021 年至今發(fā)表的SLM 制備NiTi形狀記憶合金的工藝參數、微觀組織和性能等。

1.1 成形工藝

在SLM 成形過程中，成形參數的選擇是成形出高致密無缺陷零件面臨的重大挑戰(zhàn)。在許多SLM成形NiTi合金的研究中，研究者從輸入的激光能量密度的角度出發(fā)對試驗進行設計。表1中所示為采用SLM技術成形出致密度99%左右的零件的成形參數。對于NiTi合金而言，當激光能量密度在46.2～333.33J/mm3范圍內時可以制備出較低孔隙的樣品[17-18,29-48]。研究中55.55J/mm3的激光能量密度被多名研究者 使 用 來 成 形 富Ti（Ni49.7Ti50.3[43]）和 富Ni（Ni50.1Ti49.9[44]、55.7NiTi[45]）的NiTi 合金。Chen[17]、Dadbakhsh[30]等在保證激光能量密度相近或相同時，設計了高功率高掃描速度（HP）和低功率低掃描速度（LP）組合的成形方法，分別在兩種方法下成形了致密度約99%的55.4NiTi和55.2NiTi合金。圖1為Dadbakhsh等設計的5組工藝參數試驗對應的相對致密度和樣品表面光鏡圖，在LP和HP兩組參數下的樣品表面僅有較細小的孔隙[30]。Islam[36]和Nespoli[41]等采用了激光功率為250W、掃描速度為1000～1500mm/s、掃描間距為0.05～0.12mm和層厚0.03mm的HP工藝參數也制備出了較致密的55.2NiTi合金。

圖1 在小范圍內由低到高調整能量密度所生產的NiTi樣品的相對致密度和橫截面顯微照片[30]Fig.1 Density and cross-section micrographs of the NiTi samples produced by low and high laser powers adjusted to a small range of energy density

表1 SLM制備NiTi形狀記憶合金的工藝參數和相轉變溫度總結Table 1 Summary of process parameters and phase transformation temperatures of the NiTi shape memory alloys produced by SLM

表2 SLM制備NiTi形狀記憶合金的微觀組織、力學性能和形狀記憶性能總結Table 2 Summary of microstructures，mechanical properties and shape memory properties of the NiTi shape memory alloys produced by SLM

在保證激光輸入能量密度在一定范圍內的同時，改變激光功率或者激光掃描速度會使試樣的致密度和缺陷等有所不同。顧冬冬等研究了Ni50.6Ti49.4的合金在固定的激光功率（250W）下的成形規(guī)律，隨著掃描速度的增加，相對致密度先增加后降低。較高掃描速度易導致熔池內液相不足和層間孔隙，在掃描速度為1200mm/s 時，致密度達到最大值98.89%[35]。另外，基板預熱溫度、激光掃描策略和激光光斑直徑也是成形鎳鈦合金的重要參數。Lu 等在成形Ni50.6Ti49.4合金時采用了激光每層旋轉±45°的掃描策略[38]，Wen 等在SLM 成形過程中將激光光斑直徑設置為70μm，基板預熱溫度設置在250℃，獲得了致密度超99%的Ni50.73Ti49.27、Ni50.93Ti49.07、Ni51.27Ti48.73合金樣品。綜上，采用SLM技術成形NiTi合金時，一定范圍的激光能量密度可以保證高致密零件的成形，但缺陷的減少仍要結合激光功率、掃描速度、掃描策略、預熱溫度等多個參數進行綜合考慮。

1.2 微觀組織和相轉變溫度

NiTi 合金中的熱彈性馬氏體轉變主要發(fā)生在奧氏體B2相和馬氏體B19'相之間，從而使得變形后的NiTi合金在外力卸載或加熱后發(fā)生形狀恢復。NiTi合金在室溫下表現(xiàn)為形狀記憶效應（SME）或超彈性（SE）和室溫的微觀組織密切相關，而微觀組織由相轉變溫度決定。因此，相變溫度是影響NiTi合金形狀記憶效應和超彈性行為的關鍵因素。SLM成形過程具有高冷卻速率和逐層熔化引起的熱影響，并且在不同參數下熔池凝固速率不同使得SLM 制造的NiTi合金顯現(xiàn)出不同的特征轉變溫度和微觀組織。在大多數的SLM制備的NiTi合金中，微觀組織主要表現(xiàn)為奧氏體B2、馬氏體B19'或兩種相共存，還包括一些金屬化合物（如Ni3Ti、NiTi2）析出相。

如前所述，在一定的激光能量密度下均可成形高致密的NiTi 合金零件，但激光功率等參數對微觀組織也存在影響。在高激光功率高掃描速度（HP）和低激光功率低掃描速度（LP）下，SLM 成形的55.4NiTi 合金的微觀組織均為奧氏體B2 和B19'馬氏體共存，但LP 樣品的馬氏體含量高于HP 樣品。這與測得的馬氏體開始轉變溫度（Ms）有比較大的差異有關。LP 樣品的Ms值為12.9℃，高于HP 樣品的-23.4℃，表明在冷卻時LP樣品中有較多的奧氏體發(fā)生了馬氏體轉變[17]。這種現(xiàn)象在Dadbakhsh等研究的SLM成形的55.2NiTi也被觀察到[30]，圖2 為其采用差式掃描量熱法（DSC）測試的特征相轉變溫度曲線，可見與原材料粉末相比，SLM 成形的NiTi 合金在加熱和循環(huán)轉變中分別只有一個轉變峰（其中M表示馬氏體，A 表示奧氏體），LP 和HP 參數下制備的樣品的轉變溫度也有很大差別。Gu 等也制備了一種B2 和B19'相共存的Ni50.6Ti49.4合金[35]，基于EBSD表征展示出了B2和B19'相在樣品不同橫截面的分布情況，如圖3所示（圖3（a）～圖3（c）分別是XY截面、XZ截面、YZ截面）。B2相主要出現(xiàn)在熔池內部區(qū)域，B19'相則沿熔池邊界形核和生長。等效3D 相位分布圖（見圖3（e））顯示Ni50.6Ti49.4合金具有獨特的交錯雙相位結構，鑒于兩種相的不同物理特性，這種SLM制備的NiTi合金可以表現(xiàn)出特殊的變形行為。

圖2 NiTi粉末和SLM制備的零件的DSC曲線[30]Fig.2 DSC curves of NiTi samples of powder and SLM parts

圖3 B2和B19'相在SLM制備的NiTi合金樣品的三個不同截面上的分布特征[35]Fig.3 Distribution features of B2 and B19'phases on three different cross-sections in SLM-produced NiTi alloy sample

Lv 等采用SLM 技術制備了富Ni（Ni53.4Ti46.6）和富Ti（Ni46.4Ti53.6）合金[40]。經測試富Ni 合金的Ms為-43℃，微觀組織為奧氏體并有Ni3Ti相，由于Ni在低溫下的熔解度低，還觀察到了針狀的Ni4Ti3顆粒。而富Ti合金的Ms為68℃，微觀組織為馬氏體和NiTi2金屬間化合物。這些金屬間化合物顆粒分布在層間，會導致連接不充分，使合金內部生成微裂紋和氣孔。此外，它們的析出會影響基體的NiTi比發(fā)生變化，進而影響轉變溫度。

1.3 力學性能和形狀記憶效果

SLM 成形NiTi 合金的力學性能可以通過壓縮試驗、拉伸試驗、硬度測試等來表征。而形狀記憶性能（形狀記憶效應和超彈性）則和微觀組織密切相關，可以采用壓縮循環(huán)或拉伸循環(huán)試驗來表征。Dadbakhsh 等研究的SLM 成形的55.2NiTi合金在HP和LP參數下具有類似的壓縮性能，壓縮應變均為24.6%，LP狀態(tài)下合金的壓縮強度為1800MPa，略大于HP 狀態(tài)的1700MPa。但是由于微觀組織中的奧氏體和馬氏體相的含量不同，兩種合金在室溫下展現(xiàn)出了不同的形狀記憶性能。LP 樣品中微觀組織主要為馬氏體，在室溫下變形后主要表現(xiàn)為形狀記憶效應。而HP樣品則相反，室溫下變形后表現(xiàn)為超彈性[30]。對于SLM成形的微觀組織以B2相為主的Ni50.6Ti49.4合金，顧冬冬等[35]在研究相鄰層之間的旋轉角度對合金的壓縮變形行為的影響時發(fā)現(xiàn)，在每層激光旋轉角度較?。é?6°～36°）時，樣品具有較高的抗壓斷裂強度和斷裂應變（壓縮強度為2629～3094MPa，壓縮斷裂應變?yōu)?2.48%～39.12%），與先前報道的增材制造或鑄造方法制備的富鎳NiTi 合金的壓縮性能相比，強度和延展性同時增強。同時，在馬氏體轉變階段可以獲得大的應變跨度和大的變形能力，如在θ=6°和σmax=800MPa 時，壓縮斷裂應變?yōu)?.64%和9.25%。Lu等研究了SLM成形的Ni50.6Ti49.4合金的拉伸變形行為[38]。室溫下合金具有超高的拉伸性能，拉伸強度為776MPa，伸長率為7.2%，高于Narges等制備的Ni50.1Ti49.9合 金 的606MPa 和6.8%[49]。SLM 成 形 的Ni50.6Ti49.4合金在400MPa 下10 次加載—卸載循環(huán)后，形狀記憶恢復率為98.7%，可恢復應變?yōu)?.99%，如圖4（a）所示（εrec為加熱后的可逆應變；εa為循環(huán)試驗期間的累積應變）。在循環(huán)拉伸樣品的加熱過程中，B19'去孿晶馬氏體轉變?yōu)锽2 奧氏體，如圖4（b）所示，這導致形成的拉伸應變恢復。222J/mm3打印樣品具有分散分布的Ti2Ni 析出物以及較高的位錯密度。這可以顯著減少循環(huán)拉伸過程中位錯和滑移的形成，從而導致加熱后更高的可恢復應變和恢復率。Wen 等采用彎曲回復測試研究了Ni50.73Ti49.27、Ni50.93Ti49.07和Ni51.27Ti48.73合金的形狀記憶性能，其中Ni 含量較低（50.73at%）時表現(xiàn)出形狀記憶效應，而在Ni 含量較高（50.93at%和51.27at%）時表現(xiàn)出超彈性現(xiàn)象[48]。因此，可以通過調整Ni含量來定制SLM成形的NiTi合金的轉變溫度和變形恢復性能，以實現(xiàn)未來的特殊應用。

圖4 SLM成形的Ni50.6Ti49.4合金的性能和相變示意圖[38]Fig.4 Properties and phase transformation of SLM produceded Ni50.6Ti49.4 alloy

2 SLM打印Cu基形狀記憶合金

雖然NiTi 基形狀記憶合金恢復性能好，在應力循環(huán)中表現(xiàn)穩(wěn)定，但成本高昂，機械加工困難[50]，且僅限于小尺寸結構的制造[51]，因此促使了Cu基形狀記憶合金的發(fā)展。Cu基形狀記憶合金的低成本、高熱導率、優(yōu)良的機械加工性能，以及較好的形狀記憶特性使人們對它的關注越來越多[52]。目前研究較多的Cu 基形狀記憶合金主要有三類：Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al 和Cu-Al-Mn。但是由傳統(tǒng)的熔煉和鑄造生產的Cu基記憶合金容易產生晶間析出物且晶粒粗大，合金易發(fā)生晶間斷裂，阻礙了其工程應用[53]。SLM技術采用激光成形，屬于急熱、急冷的過程，有望改善Cu基記憶合金的工藝缺陷。但是Cu基合金的反射率高，在成形時會使激光發(fā)生偏轉[54]，產生液滴飛濺進而形成孔隙等缺陷[55]，同時SLM成形的組織為不平衡狀態(tài)，其組織特點完全不同于傳統(tǒng)的鑄造、鍛造組織。SLM 成形過程具有方向性，成形的零件表現(xiàn)出各向異性。因此SLM成形Cu基形狀記憶合金的組織特點和相變影響需要深入加以研究。

2.1 成形工藝

不同的成形參數會獲得不同致密度的試樣，表3和表4總結了近年來使用SLM技術成形不同成分Cu基形狀記憶合金的最優(yōu)工藝參數（大部分文獻以獲得最高致密度試樣為最優(yōu)參數標準）。Babacan等使用阿基米德排水法測量致密度，并對試樣進行CT掃描以觀察孔隙率和粗糙度來確定最佳的SLM參數[52]，如圖5（b）所示。Tian等在加工時將兩個連續(xù)層間的掃描方向旋轉67°，并在加工前將基板預熱至200°C，以此來減少應力[56]，如圖5（c）所示。目前加工時往往采用這種掃描方式。Imai等發(fā)現(xiàn)隨著激光功率的增加可以提高致密度，獲得表面更光滑的試樣。但達到一定閾值后，激光功率的增加也導致了飛濺的可能，形成氣孔導致密度下降[57]。Dang 等也發(fā)現(xiàn)了這個現(xiàn)象[58]。Zhuo 等在使用SLM制造Cu-Zn-Al合金時發(fā)現(xiàn)了Zn元素大量蒸發(fā)導致球形孔洞，使得致密度降低[59]。因此需要將激光功率控制在合適的范圍之內。

圖5 SLM成形銅基形狀記憶合金樣品和掃描策略圖Fig.5 Samples and scanning strategy of SLM printed Cu-based shape memory alloys

2.2 微觀組織和相轉變溫度

在表3 和表4 中展現(xiàn)了在最優(yōu)SLM 成形工藝參數下不同合金成分對應的奧氏體相變開始的溫度As和結束的溫度Af、馬氏體相變開始的溫度Ms和結束的溫度Mf以及組織成分。Tian 等研究發(fā)現(xiàn)由SLM 制備的Cu-13.5Al-4Ni-0.5Ti 合金的凝固路徑為L→L+β→β→β1→β1'，并且SLM的快速冷卻特性有利于獲得熱彈性馬氏體（β1'），從而改善合金的形狀記憶性能[60]，證明了SLM 制造Cu 基形狀記憶合金的優(yōu)越性。研究Cu-13.5Al-4Ni-0.5Ti 合金的DSC 曲線以及SEM 微觀組織（見圖6（a）和（b））發(fā)現(xiàn)，圖6（b）所示為組織中存在的典型的板條狀馬氏體，可以看出馬氏體在晶粒內部交叉生長[60]。在Cu基中引入Al元素能避免立方體母相β分解為脆性的γ2相，提高合金的強度[61]。Abolhasani等在Cu-Al-Ni體系中引入Al2O3進行強化，增加了在激光掃描方向上的機械各向異性，顯著提高了Cu-Al-Ni 合金的形狀記憶效應[62]。Silva 等嘗試使用激光對金屬表面進行重熔處理，結果表明表面晶粒細化，并且仍保留了馬氏體的特性（見圖6（c）），取得了不錯的效果[63]。Niedbalski 等對SLM 制造過程中氣壓的影響進行了探索，發(fā)現(xiàn)氣壓升高會阻礙馬氏體向奧氏體的轉變，從而導致硬度下降[64]。Babacan 等發(fā)現(xiàn)，在SLM 制造過程中，不同的工藝參數能夠獲得不同的晶粒尺寸，從而導致不同的相轉變溫度。通常激光輸入能量越高，相轉變溫度越高。這一特性使得SLM制造的試樣不需要進行進一步的熱處理[52]。

表3 SLM制備Cu基形狀記憶合金的工藝參數和相轉變溫度總結Table 3 Summary of process parameters and phase transformation temperatures of the Cu-based shape memory alloys produced by SLM

2.3 力學性能和形狀記憶效果

Tian等研究了常溫狀態(tài)和高溫狀態(tài)下SLM制造的Cu-13.5Al-4Ni-0.5Ti合金的力學性能，發(fā)現(xiàn)在常溫下SLM成形合金相比鑄態(tài)的抗拉強度降低了23%，斷后伸長率提高了163%。這與SLM 制造的快速冷卻特性使試樣內部形成細小晶粒有關。高溫狀態(tài)（300°C）時，相比常溫狀態(tài)，抗拉強度高出70MPa，斷后延長率高出3.15%，體現(xiàn)了合金的超彈性特性[60]。Babacan 等在Cu-Al-Mn 合金的研究中發(fā)現(xiàn)，SLM 成形的相比鑄態(tài)在4%形變的情況下，形狀恢復率高5%，如圖7所示，說明SLM樣品有更好的形狀記憶效應[52]。Zhuo等研究發(fā)現(xiàn)隨著激光功率的增加，抗壓強度先上升至大約400MPa，隨后下降。激光功率過大導致板條狀馬氏體減少和晶粒尺寸增加是主要原因[59]。

圖7 室溫下的增量應變測試結果Fig.7 Incremental strain test results at room temperature

3 SLM打印其他形狀記憶合金

3.1 Fe基形狀記憶合金

和Cu 基形狀記憶合金類似，F(xiàn)e 基形狀記憶合金依據γ-奧氏體和應變誘導的hcp-ε馬氏體制件的可逆馬氏體相變實現(xiàn)形狀記憶效應，具有低成本、良好的機械性能和可加工性等優(yōu)點，可成為土木和結構工程中大規(guī)模應用材料。目前已經開展了對SLM成形Fe基形狀記憶合金的研究。Niendorf 等首次通過SLM 技術制備了高錳鋁含量的Fe44.5Mn34Al14Ni7.5合金，并研究了熱處理工藝對SLM 試樣的影響。SLM成形工藝參數為激光功率183W，掃描速度788mm/s，掃描間距0.12mm和層厚0.03mm。SLM成形過程中Mn 元素含量會由于蒸發(fā)而降低1.5wt%。SLM 過程中的高熱梯度和高冷卻速率導致樣品中具有α相bcc微觀結構，且樣品有著和時效處理下相同的硬度，這表明樣品中發(fā)生了與時效處理下相同的共格納米級β 相析出物的演變，即在SLM 成形樣品的同時，樣品經歷了時效處理。-100℃下對樣品進行的壓縮增量應變測試表明，樣品在11%的壓縮應變下可逆應變可達7.5%，證明SLM 技術可用于加工具有良好超彈性的Fe基形狀記憶合金[68]。但Fe-Mn-Al-Ni 合金在SLM 過程中容易開裂，需要在500°C下預熱才能制造出無裂紋合金[69]。另外，F(xiàn)erretto 等研究了另一體系的Fe 基形狀記憶合金Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni用于SLM成形的可行性[70]。采用激光功率175W，掃描速度300mm/s，掃描間距0.1mm 和層厚0.03mm 的參數可成形出99.8%高致密的零件，再通過800℃保溫30min 的退火熱處理使bcc-δ 相溶解，以保證合金中僅存在γ-奧氏體相。而在更低能量密度制備的樣品中，bcc-δ相為主要相。采用優(yōu)化參數生產的樣品具有較高的強度和延展性，熱處理后的斷裂伸長率高達47.86%。在SLM樣品中實現(xiàn)了明顯的PESME，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)制造并含有VC析出物的試樣。除了上述SLM可制備性能良好的Fe基形狀記憶合金外，SLM 的制造特點也集中體現(xiàn)在了復雜形狀的成形方面，如圖8所示，變形后的Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni合金樣品在被加熱至300℃時由于馬氏體的逆轉變，形狀出現(xiàn)明顯恢復。

圖8 SLM制備的Fe-Mn-Si形狀記憶合金的變形測試件在變形后加熱到300℃的形狀變化[70]Fig.8 Shape changes of objects of Fe-Mn-Si shape memory alloy produced by SLM upon heating to 300℃after deformation

3.2 Ni-Mn-Ga基形狀記憶合金

磁性形狀記憶合金是一類基于材料的結構和磁場之間的耦合產生應力和應變的功能材料。其中Ni-Mn-Ga 基以其大、快速并可逆的磁場誘導相變（MFIS）而成為研究較多的材料，在制動器材料方面有較大的應用潛力。目前較高的MFIS 多在單晶Ni-Mn-Ga 合金中出現(xiàn)，但單晶結構的制造挑戰(zhàn)性大。多晶合金由于晶界會阻礙孿晶界（TB）的運動具有較低的MFIS，已有研究發(fā)現(xiàn)Ni-Mn-Ga 多孔結構可以具有較高的MFIS，增材制造方法是制備多孔結構更快速的方法。采用增材制造技術制備Ni-Mn-Ga 形狀記憶合金相比于傳統(tǒng)技術使制備多孔結構具備更大的可行性。本文總結了SLM 技術制備Ni-Mn-Ga 合金的工藝參數、微觀組織、相變特性和磁性能。

SLM 技術成形零件的好壞受多種工藝參數的影響。Ni-Mn-Ga合金中Mn元素與其他兩種元素相比蒸汽壓高、沸點低，所以在SLM成形過程中Mn元素會隨著工藝參數的變化而變化。Nilsen 等通過改變激光功率和掃描速度研究了SLM 技術對Ni49.8Mn31.2Ga19.0合金的影響[71]。隨著激光功率的增加，Mn元素的蒸發(fā)量增加，而掃描速度的影響剛好相反。當激光功率為最大值40W，掃描速度為最小值500mm/s 時，SLM 制備的樣品具有最高的致密度（致密度>87.5%），但此時激光能量密度最高，Mn 元素的蒸發(fā)量也較大（＞2%）。所以SLM 成形Ni-Mn-Ga 合金的工藝參數（見表5）要合理制定，在保證樣品高致密度的同時不影響材料成分。

表5 SLM制備Ni-Mn-Ga基形狀記憶合金的工藝參數Table 5 Summary of process parameters of the Ni-Mn-Ga-based shape memory alloys produced by SLM

進一步地，控制SLM成形過程中Mn元素的揮發(fā)可以實現(xiàn)Ni-Mn-Ga合金MFIS性能。Laitinen等使用不同工藝參數在純Ni基板上成形了Ni48.7Mn30.7Ga20.6合金試樣，并將所有樣品在1090℃均質化處理24h，隨后在800℃原子有序處理4h后隨爐冷卻[72]。與初始粉末相比，隨著激光能量密度的增加，Mn 含量逐漸下降。而馬氏體的轉變溫度和居里轉變溫度Tc也隨著Mn元素的含量變化而變化（見表6）。由于均質化處理，所有的樣品都表現(xiàn)出了單一的馬氏體結構（四方五層調制10M、正交七層調制14M和非調制NM馬氏體），與直接SLM 成形高致密的Ni49.8Mn28.5Ga21.7合金（14M 和NM）[73]和Ni50.5Mn27.5Ga22.0（14M和10M）[74]不同。圖9為微觀組織為10M（具備孿晶結構）的樣品上切下的寬度小于顆粒尺寸的截面（類似于單晶晶粒）在均勻0.8T的磁場（紅色箭頭表示磁場方向）中變形測試示意圖。施加磁場后，孿晶中不同變體的易磁化c 軸方向不同（白色雙向箭頭），通過磁力顯微鏡（MFM）圖像揭示了這點（見圖9（d）），c軸的變化使得樣品在磁場中發(fā)生了變形。圖9（e）中，經AFM 渲染后的圖像顯示孿晶界（TB）的扭結角約為3.9°。最終采用激光多普勒測振儀測得樣品橫向拉長后可以表現(xiàn)出5.8%的MIFS性能。

表6 SLM制備Cu基形狀記憶合金的相轉變溫度、微觀組織和磁性能總結Table 6 Summary of phase transformation temperatures，microstructures and magnetic properties of the Ni-Mn-Ga-based shape memory alloys produced by SLM

圖9 樣品在0.8 T的磁場中變形測試示意圖Fig.9 Schematic diagram of the deformation test of the sample in the magnetic field of 0.8T

綜上，控制SLM 技術成形Ni-Mn-Ga 形狀記憶合金的工藝參數不僅可以控制元素含量影響合金的相轉變溫度和居里溫度，還可以進一步實現(xiàn)具有給較高MIFS 性能單晶Ni-Mn-Ga制件的制備。

4 4D打印形狀記憶合金展望

4.1 工藝設計與優(yōu)化

SLM過程中成形工藝參數的設計至關重要，直接影響成形零件的致密度、合金中元素的燒損率，進而影響零件的力學性能和形狀記憶效果。4D 打印是可以實現(xiàn)在特定環(huán)境下智能變形的技術，因此SLM過程中不同工藝參數的組合對形狀記憶合金零件的形狀記憶功能的影響和調控機制需被研究和掌握。目前，對應用較多的NiTi基合金的工藝設計研究較多，但對于其他形狀記憶合金的工藝設計需要進行進一步探索。

4.2 材料成分設計

目前，NiTi基合金仍是4D打印中研究和應用較多的形狀記憶合金，并且也在由二元向三元合金成分擴充。但其相轉變溫度低、成本高，使得其他體系合金也逐漸被研究和探索。然而，已經可成形的合金成分也有限。SLM成形過程具有逐層堆積和冷速快的特點，與傳統(tǒng)鑄造過程有較大差別，另外，激光束作為能量源會使元素燒損率提高，影響合金的微觀組織和相轉變溫度。因此可應用于SLM 成形的形狀記憶合金的合金成分也要進行設計，以便成形出微觀組織和相轉變溫度以及形狀記憶性能均符合預期的合金零件。

4.3 智能結構與變形功能設計及應用

4D打印將形狀記憶合金制備成可變形的智能構件，以期在航空航天等領域的變形、展開、抓取機構中得到應用。但在設計構件的形狀時要充分考慮構件本身的剛度和強度與材料本身模量、強度的匹配度。在研究中發(fā)現(xiàn)，研究者們將研究目標集中在零件在拉、壓狀態(tài)的變形恢復能力上，在彎曲等變形狀態(tài)下研究較少。因此除了研究材料拉壓中應力應變的響應狀況，還應進一步研究在彎曲等綜合變形狀態(tài)下的微觀組織與應力應變的耦合影響，從而為智能結構的設計提供基礎。

5 結論

本文介紹了4D打印形狀記憶合金的概念及特點，重點綜述了SLM 打印形狀記憶合金的種類主要包括溫度驅動的NiTi 基記憶合金、Cu 基記憶合金、Fe 基記憶合金以及磁驅動的Ni-Mn-Ga 基記憶合金，包括成形工藝、微宏觀性能以及形狀記憶效果。對比發(fā)現(xiàn)，影響SLM打印形狀記憶合金性能的主要因素是工藝參數。SLM 成形過程中合金中的元素會被燒損，而形狀記憶合金對成分十分敏感，所以控制工藝是保證SLM 打印形狀記憶合金的微宏觀性能的關鍵。已研究的且研究較多的NiTi基合金中，高致密零件在較寬的輸入能量密度范圍內獲得，其中抗壓強度和斷裂應變不受輸入能量密度的影響，與激光掃描策略有關。而微觀組織和形狀記憶功能在不同的能量密度下也有所不同，熱循環(huán)后應變可達4.99%。SLM 成形的Cu 基形狀記憶合金可以獲得比NiTi合金更高的相轉變溫度，表現(xiàn)出一定的形狀記憶功能。SLM制備Fe基和Ni-Mn-Ga基形狀記憶合金的研究也有所開展。目前SLM 打印形狀記憶合金面臨材料成分設計、合金相變隨工藝參數變化大等問題，因此研究適宜4D打印工藝的形狀記憶合金成分、工藝參數對組織性能的影響規(guī)律，設計并模擬形狀記憶合金構件變形與恢復特性是未來4D打印形狀記憶合金的重點發(fā)展方向。