吳 靜，方鳳滿(mǎn),2①，馬 康，林躍勝,2，葛 磊，陳 輝，周 浩

(1.安徽師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院，安徽 蕪湖 241003；2.江淮流域地表過(guò)程與區(qū)域響應(yīng)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241003)

重金屬在土壤中的富集由于影響生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和農(nóng)產(chǎn)品安全，同時(shí)威脅人類(lèi)身體健康，而受到高度關(guān)注[1]。以往開(kāi)展了大量關(guān)于礦區(qū)、火電廠和城市工業(yè)區(qū)等周?chē)寥乐亟饘傥廴咎卣鳌⒖臻g分布及來(lái)源分析等研究[2-3]。但是，對(duì)于土壤母質(zhì)中具有高重金屬含量的區(qū)域，長(zhǎng)期農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俑患卣骱臀廴緺顩r還未被清晰地闡明。廬江縣作為農(nóng)業(yè)縣，農(nóng)業(yè)活動(dòng)歷史悠久，農(nóng)業(yè)種植面積大。同時(shí)從地質(zhì)背景上看，廬江縣位于廬樅火山巖盆地北部，區(qū)域內(nèi)礦化作用強(qiáng)烈，礦產(chǎn)資源豐富。研究[4]表明廬江縣東南部礦區(qū)附近河流水體及其沉積物中含有大量金屬硫化物。傳統(tǒng)的土壤源解析方法主要為聚類(lèi)分析、主成分分析和正定矩陣因子分解模型等方法，但是上述方法主要以定性研究為主[5]。近幾年Unmix模型因其具有快速、高效、準(zhǔn)確和全面的特點(diǎn)，而逐漸被應(yīng)用于土壤污染物源解析中[6]。基于此，利用Unmix模型結(jié)合空間分布特征對(duì)廬江縣土壤重金屬源進(jìn)行解析，并結(jié)合空間分布特征進(jìn)一步解釋當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘賮?lái)源，以期為減緩重金屬在土壤中的持續(xù)累積、保障糧食安全和人群健康預(yù)防提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

廬江縣隸屬于安徽省合肥市，地貌類(lèi)型以平原為主，部分地區(qū)為丘陵區(qū)，地勢(shì)西南高，東北低，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，降水量豐富，河網(wǎng)密布，土壤類(lèi)型為紅壤和黃壤。農(nóng)業(yè)是該地區(qū)重要支撐產(chǎn)業(yè)，農(nóng)業(yè)用地面積占比高，種植面積為13萬(wàn)hm2，年產(chǎn)量為71.8萬(wàn)t。該區(qū)域礦產(chǎn)資源儲(chǔ)備豐富，種類(lèi)多、儲(chǔ)量大、品位高，現(xiàn)已探明有鐵、硫、銅、礬、鉛鋅、紫砂、石灰石、高嶺土和鉀長(zhǎng)石等28種。全縣共有以龍橋、礬山、泥河和羅河為代表的大小礦床77個(gè)，為安徽省第5大工礦區(qū)和重點(diǎn)開(kāi)發(fā)建設(shè)的工礦基地。除礦業(yè)之外，該地還有制造業(yè)、電力燃?xì)馍a(chǎn)供應(yīng)業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)等污染型工業(yè)。

1.2 樣品采集與處理

1.2.1樣品采集

于2020年11—12月，采集廬江縣土壤表層(0～20 cm)樣品。此時(shí)田間作物已豐收，晴天持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，能避免降雨前后對(duì)同一批土壤樣品中重金屬的干擾。參考HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，并結(jié)合研究區(qū)地形和土地利用狀況的實(shí)際，采取3 km×3 km網(wǎng)格為基本采樣單元，每個(gè)采樣單元內(nèi)設(shè)置多個(gè)采樣區(qū)進(jìn)行定點(diǎn)采樣。采樣時(shí)剔除土壤表面枯枝落葉，按照梅花型布點(diǎn)法挖取土壤，剔除雜質(zhì)后將5份土壤充分混合，用木鏟按照四分法取500 g裝入密封袋備用。同時(shí)記錄樣點(diǎn)經(jīng)緯度、高程和周?chē)h(huán)境信息。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，剔除異常點(diǎn)位后，該研究采用的土壤樣品有202個(gè)，分別為水田83個(gè)、旱耕地38個(gè)、林地41個(gè)、菜地19個(gè)、其他21個(gè)(圖1)。

1.2.2樣品處理與分析

樣品放置于室內(nèi)風(fēng)干，除去枯枝落葉、根系和石塊等雜質(zhì)后，用瑪瑙研缽研磨成粉末，過(guò)0.149 mm孔徑尼龍篩后用于土壤重金屬測(cè)定。稱(chēng)取0.2 g(精確到0.000 1 g)土樣置于聚四氟乙烯坩堝中，經(jīng)過(guò)三酸(HF-HClO4-HNO3)消解定容過(guò)濾后待測(cè)，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)PE公司)測(cè)定重金屬元素含量。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布

1.2.3質(zhì)量控制

重金屬分析過(guò)程中所用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用容器均使用w=10%的HNO3溶液浸泡24 h，再用去離子水反復(fù)洗凈烘干。采用國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-1)和空白試驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制，每5個(gè)樣品隨機(jī)取1個(gè)用作平行3樣測(cè)定。標(biāo)樣回收率為83%～124%，空白樣和平行樣測(cè)定結(jié)果均符合質(zhì)控要求。

1.3 空間分析方法

對(duì)重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行K-S檢驗(yàn)，結(jié)果顯示僅Ni元素?cái)?shù)據(jù)符合正態(tài)分布，其他元素?cái)?shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換和Box-Cox轉(zhuǎn)換后仍不符合正態(tài)分布，因此采用反距離插值法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行空間化處理[7]。

1.4 源解析方法

Unmix是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署開(kāi)發(fā)用于解析污染物來(lái)源的受體模型，分析過(guò)程迅速、簡(jiǎn)潔、高效，結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確[6,8]。該模型采用奇異值分解(SVD)方法，使用沒(méi)有源貢獻(xiàn)的點(diǎn)構(gòu)成超平面，這種超平面可被視為邊緣界面，邊緣界面相交的點(diǎn)包含了污染源信息，即基于超平面對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維得出源數(shù)量、源組成和源貢獻(xiàn)率的最優(yōu)解決方案[9]。該方法降低了主觀因素對(duì)結(jié)果的影響，并可以通過(guò)信噪比、污染物濃度擬合對(duì)解析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。該研究采用Unmix模型進(jìn)行源解析，模型計(jì)算公式為

(1)

式(1)中，cij為第i個(gè)樣品(i=1，2，…，N)中第j個(gè)元素(j=1，2，…，n)濃度，mg·kg-1；Fjk為第j個(gè)元素在源k(k=1，2，…，m)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，代表源的組成，%；Sik為源k在第i個(gè)樣品中的總量，代表源k的貢獻(xiàn)率大小；E為各個(gè)源組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廬江縣土壤重金屬含量特征

2.1.1土壤重金屬含量總體特征

研究區(qū)7種重金屬含量及理化性質(zhì)見(jiàn)表1[10]。如表1所示，廬江縣土壤pH平均為6.14，變化范圍為3.95～8.47，整體偏酸性。廬江縣土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)含量平均為24.60 g·kg-1，變化范圍為2.22～84.41 g·kg-1。土壤表層樣品中只有As、Cu元素平均含量超過(guò)當(dāng)?shù)乇尘爸礫10]，As、Cr、Cu、Ni、Pb、V和Zn元素含量超過(guò)土壤背景值的樣品數(shù)占總樣品數(shù)的比例分別為98.51%、25.25%、60.89%、31.19%、26.73%、41.58%和24.26%。與GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[11]中的篩選值對(duì)比可知，廬江縣土壤中As、Cu元素超出篩選值的點(diǎn)位分別為12和31個(gè)，其余元素超出篩選值的點(diǎn)位數(shù)不超過(guò)3個(gè)。如表2[12-13]所示，研究區(qū)土壤中As、Cu和Ni含量皆高于廣東省四會(huì)市[12]，這是由于廬江縣土壤重金屬背景值高于廣東省四會(huì)市導(dǎo)致；Cu、V和Zn含量高于淮河流域某區(qū)域土壤[13]，這主要是由于廬江縣內(nèi)銅礦、鐵礦等礦山開(kāi)采以及當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸递^高導(dǎo)致。

表2 廬江縣和其他研究區(qū)土壤重金屬含量特征對(duì)比[12-13]

2.1.2不同土地利用類(lèi)型土壤重金屬含量特征

研究區(qū)水田、旱耕地、林地和菜地土壤重金屬含量和理化性質(zhì)差異見(jiàn)表3和圖2。

表3 廬江縣不同土地利用類(lèi)型土壤SOM含量和pH

如表3和圖2所示，水田土壤有機(jī)質(zhì)含量高于其他土地利用類(lèi)型土壤，土壤pH低于其他土地利用類(lèi)型土壤。水稻為廬江縣主要種植作物，水田種植年限長(zhǎng)，水稻種植密集，水稻根系分泌的有機(jī)酸和使用的酸性化肥導(dǎo)致水田土壤有機(jī)質(zhì)增加和土壤酸化[14-15]。As、Cr、Ni和Pb含量在各個(gè)土地利用類(lèi)型土壤之間沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明4種土地利用類(lèi)型對(duì)土壤As、Cr、Ni和Pb含量的影響均較小。

4種土地利用類(lèi)型土壤中Cu和Zn含量表現(xiàn)為菜地土壤Cu和Zn含量高于其他土地利用類(lèi)型土壤，這是由于通常情況菜地復(fù)種次數(shù)高于其他農(nóng)用地[16]，菜地施用了更多的畜禽糞便類(lèi)有機(jī)肥和含重金屬添加劑農(nóng)藥。有研究[17]表明有機(jī)肥中含有微量Cu、Zn元素，長(zhǎng)期多次多量施用會(huì)造成菜地土壤Cu、Zn含量偏高。

圖2 廬江縣不同土地利用類(lèi)型重金屬含量分布

2.2 土壤重金屬含量空間分布特征

采用ArcGIS 10.6軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行反距離插值，結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3所示，總體上7種重金屬元素在研究區(qū)東南部地區(qū)富集較為嚴(yán)重，其中，Cu、V、Pb和Zn在研究區(qū)東南部地區(qū)有明顯的高值區(qū)，但是其具體位置在空間上并不重疊，說(shuō)明造成其空間分布的來(lái)源不同。Cu在研究區(qū)東南部地區(qū)具有明顯集聚性。Pb高值點(diǎn)分布較為零散，在研究區(qū)中部、東北部和西部地區(qū)均存在次高值區(qū)分布。As、Cr和Ni在空間分布上有一定相似性，在研究區(qū)北部、東部地區(qū)均有高值分布，在其他區(qū)域有零散高值點(diǎn)分布，這種空間分布上的相似性表明這些區(qū)域As、Cr和Ni可能具有相同來(lái)源。

圖3 廬江縣土壤重金屬含量空間分布

2.3 廬江縣土壤重金屬來(lái)源解析

采用Unmix 6.0軟件對(duì)樣品濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，得出3個(gè)源。結(jié)果診斷中，最小信噪比(Min Rsq)為0.85，代表該土壤樣品濃度數(shù)據(jù)中85%的數(shù)據(jù)方差可以用該模型解釋?zhuān)恍旁氡?Min Sig/Noise)為2.80，該值大于系統(tǒng)要求的最低值(信噪比>2)，表明源解析結(jié)果可信[9]。

2.3.1廬江縣土壤重金屬源成分分析

研究區(qū)土壤中7種重金屬元素源成分譜見(jiàn)圖4，3個(gè)來(lái)源對(duì)每個(gè)樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)率見(jiàn)圖5。如圖4～5所示，源1的主要載荷元素為Pb，其次是組分較小的As、Ni和V元素，Pb、和As排放途徑多為大氣沉降[18]，V通常來(lái)源于化石燃料燃燒[19]，表明該源與化石燃料燃燒的關(guān)系密切，因此該源應(yīng)為工業(yè)來(lái)源。從空間分布來(lái)看，源1的空間分布與Pb的空間分布相似，而Pb是源1的主要載荷元素，因此源解析結(jié)果可信。源1的高值區(qū)位于研究區(qū)中部偏南地區(qū)，研究區(qū)中部地區(qū)為城區(qū)，工業(yè)發(fā)達(dá)，交通密集，重點(diǎn)主導(dǎo)企業(yè)為電池材料制造和汽車(chē)零部件生產(chǎn)業(yè)，這些工業(yè)活動(dòng)與重金屬關(guān)系密切，其生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的三廢和工業(yè)運(yùn)輸產(chǎn)生的大氣降塵是造成該來(lái)源中Pb等元素載荷的主要原因。尹國(guó)慶等[20]對(duì)安徽省某地土壤重金屬來(lái)源的分析結(jié)果表明，Pb、As元素來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)中化石燃料燃燒。此外，李偉迪等[21]研究結(jié)果表明，含鉛汽油燃燒產(chǎn)生的尾氣排放會(huì)通過(guò)降塵對(duì)周?chē)h(huán)境造成影響，雖然目前使用的汽油已經(jīng)過(guò)凈化處理，但是以往含鉛汽油燃燒所造成的影響仍然存在。有研究[22]統(tǒng)計(jì)表明我國(guó)城市土壤中Pb超標(biāo)嚴(yán)重，其來(lái)源以工業(yè)源和交通源為主，自然源的影響相對(duì)較小。因此，廬江縣在大力發(fā)展工業(yè)的同時(shí)，也要加強(qiáng)工業(yè)三廢處理措施的管制，避免工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的重金屬污染。

源2的主要載荷元素為Cu，其次為As和V。Cu和V在研究區(qū)東南部地區(qū)存在高集聚性特征，V具有多價(jià)位，通常伴生于金屬礦[23]，因此源2與研究區(qū)東南部地區(qū)銅礦開(kāi)采活動(dòng)有關(guān)(圖6)，可被歸結(jié)為礦業(yè)源。據(jù)調(diào)查可知，廬江縣東南部地區(qū)為礦山集聚區(qū)，尤其存在較多銅礦區(qū)，這是Cu在東南部集聚分布的主要原因。以往研究[4,24]表明，廬江縣礦區(qū)周邊河流沉積物中Cu富集較為嚴(yán)重。周蓓蓓等[25]對(duì)廬山礬山鎮(zhèn)礦區(qū)土壤重金屬的研究結(jié)果表明Cu的富集來(lái)源于人為銅礦業(yè)活動(dòng)排放。

圖4 重金屬源組成

圖5 不同源的貢獻(xiàn)空間分布

圖6 廬江縣礦區(qū)分布

As、Cr、Ni和V在源3中均具有較高載荷。Cr和Ni通常為自然來(lái)源，兩者化學(xué)性質(zhì)相似，通常在土壤中伴生[26]，Ni元素通常以鐵化合物形式大量存在于火成巖中，廬江縣地處廬樅火山巖盆地北部，且區(qū)內(nèi)河流沉積物中Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主[4]，因此源3為母質(zhì)來(lái)源。從地質(zhì)上看，研究區(qū)普遍存在含鐵硫化物巖石，其在有氧條件下極易氧化產(chǎn)生硫酸，酸性水對(duì)周?chē)V石、巖石產(chǎn)生化學(xué)侵蝕作用會(huì)加速母巖中重金屬元素的釋放[27]。胡夢(mèng)珺等[28]研究表明As、Cr、Ni和V與土壤母質(zhì)風(fēng)化產(chǎn)物相關(guān)性較高，說(shuō)明上述元素來(lái)自巖石風(fēng)化。李志濤等[29]對(duì)硫鐵礦區(qū)周邊土壤重金屬進(jìn)行來(lái)源分析發(fā)現(xiàn)其母巖重金屬元素對(duì)于土壤重金屬中的As具有一定程度貢獻(xiàn)。

2.3.2廬江縣土壤重金屬源貢獻(xiàn)分布特征

根據(jù)Unmix分析結(jié)果可知，母質(zhì)來(lái)源對(duì)廬江縣土壤中重金屬貢獻(xiàn)最大，該源貢獻(xiàn)占比為47%，其后依次為工業(yè)源(28%)和礦業(yè)源(25%)。各來(lái)源對(duì)重金屬元素的貢獻(xiàn)見(jiàn)圖7。如圖7所示，研究區(qū)工業(yè)活動(dòng)、礦業(yè)活動(dòng)和土壤母質(zhì)對(duì)土壤中As、V和Zn元素均有一定程度貢獻(xiàn)，研究區(qū)土壤中Cr和Ni主要來(lái)源于土壤母質(zhì)，Cu主要來(lái)源于礦業(yè)活動(dòng)，Pb主要來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)。

圖7 廬江縣土壤重金屬來(lái)源貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

(1)廬江縣土壤整體偏酸性，SOM含量平均為24.60 g·kg-1。研究區(qū)土壤As和Cu存在少數(shù)點(diǎn)位超標(biāo)，其他重金屬存在個(gè)別點(diǎn)位超標(biāo)。As和Cu平均含量超過(guò)當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，其他元素含量則均未超過(guò)。與其他地區(qū)相比，研究區(qū)As、Cu在土壤中的富集水平較高，Cr、Ni、Pb、V和Zn含量處于中等水平。

(2)As、Cr、Ni和Pb含量在各土地利用類(lèi)型間沒(méi)有明顯差異，菜地土壤Cu、Zn含量明顯高于其他土地利用類(lèi)型土壤，這是由于菜地被施用較多有機(jī)肥和農(nóng)藥所致。

(3)研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布存在差異，南部地區(qū)土壤Cu、V、Pb和Zn富集，但其具體位置在空間上并不重疊；As、Cr和Ni在研究區(qū)北部和東部地區(qū)均存在高值區(qū)，且在其他地區(qū)有高值點(diǎn)零散分布。

(4)源解析結(jié)果表明，研究區(qū)土壤重金屬存在3個(gè)來(lái)源，分別為母質(zhì)源、工業(yè)源和礦業(yè)源，其對(duì)區(qū)內(nèi)土壤重金屬的貢獻(xiàn)占比分別為47%、28%和25%，其中，母質(zhì)源為研究區(qū)土壤重金屬主要來(lái)源。3個(gè)來(lái)源對(duì)于土壤中As、V和Zn元素均有一定程度貢獻(xiàn)，Cr和Ni主要來(lái)源于母質(zhì)，Cu主要來(lái)源于礦業(yè)活動(dòng)，Pb主要來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)。