王西涵，劉 云，楊麗虎，梁 瓊，楊子怡，白曉興，楊若霆,朱雪騏

(1.北京農學院農業(yè)農村部華北都市農業(yè)重點試驗室，北京 102206；2.中國科學院地理科學與資源研究所陸地水循環(huán)及地表過程院重點試驗室，北京 100101；3.雄安創(chuàng)新研究院，河北 雄安 071700)

隨著我國社會經濟的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，我國面臨著日益嚴峻的水資源問題，再生水利用已成為解決水資源短缺、控制生態(tài)環(huán)境進一步惡化的有效措施[1-2]。2020年北京市污水處理量為19.41億m3，其中，12億m3再生水為用戶使用，再生水利用率為61.82%[3]。2006年北京市水務局開展“引溫濟潮”工程，將溫榆河的城市污水處理后由城北減河入口排入潮白河順義段，污水處理工藝采用加藥絮凝+膜生物反應器(MBR)，此方法能夠用于有效去除城市污水中大多數無機污染物和部分有機污染物，但是對氮元素去除效果欠佳。辛莉[4]通過對潮白河順義段再生水水質篩查將硝酸鹽列為高風險常規(guī)指標，2006—2018年出水中NO3--N年平均質量濃度為8～16 mg·L-1，月平均質量濃度可高達20 mg·L-1，超過15 mg·L-1的排放限值(DB 11/307—2013《水污染物綜合排放標準》)[5]，有造成河流富營養(yǎng)化與地下水污染的風險。河床底泥作為河水與地下水間的介質，能夠通過物理、化學和生物反應等去除再生水中的氮元素[6]。潘維艷[7]發(fā)現在定流速補水情況下土柱對NO3--N平均去除率高于90%。ASANO等[8]提出河床沉積物中NO3--N主要通過異化還原及反硝化作用去除，且去除率幾乎為100%。

NO3--N的去除受溫度、pH、硝態(tài)氮濃度和水力條件等多種因素影響，其中，pH是不可忽視的影響因素之一。再生水補給河道后由于受到野外條件的影響，河水pH在大部分時間為堿性，甚至達到11，有時會降為酸性[9]。大量研究表明，pH對底泥中氮素硝化反硝化過程有一定影響[10]。李家兵等[11]和 MOUDIONGUI等[12]的研究結果表明在酸性條件下底泥中氮反硝化作用會受到抑制；而 ZHU等[13]發(fā)現pH與底泥中氮釋放及氮賦存形態(tài)變化有直接關系。DANCER等[14]的研究結果表明，當土壤pH從4.7增大到6.5時，其硝化速率也增加3～5倍。目前，針對再生水pH對河道影響的研究相對較少。筆者試驗采用河槽模擬裝置，主要研究不同再生水pH條件下河槽中NO3--N變化規(guī)律，探討河道底泥對NO3--N的凈化能力和機制，為再生水安全利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自潮白河順義段向陽閘附近距河道100 m河岸帶，河岸土與河道土質地相近，砂粒質量含量為97.1%，粉粒和黏粒質量含量<3%，適合用作模擬河道試驗用土。土壤基本理化性質：pH為7.32，w(NO3--N)為4.58 mg·kg-1，w(NH4+-N)為2.66 mg·kg-1，w(有機質)為5.32 g·kg-1。

1.2 試驗方法

試驗通過河槽裝置模擬河流底泥構造(圖1)。河槽裝置長、寬、高分別為6.0、0.8和1.2 m，以直徑約為10和2.5 mm的粗細石粒各鋪底5 cm厚，上部填裝試驗用土。用硝酸鉀和醋酸鈉人工配制質量濃度為20 mg·L-1的NO3--N再生水溶液，m(C)∶m(N)為2∶1[15]，分別用KOH溶液和濃硫酸調節(jié)所配溶液pH值。NO3--N溶液通過水泵進入河槽，從底部閥門流出，控制定水頭在底泥表層以上5～10 cm。在10、20、30、50和70 cm深度處放置土壤溶液提取器[16]，5個深度各設置3組平行，對進水與閘門排出的底層水取樣。試驗設置為3個周期，設置再生水pH分別為4、7和10。每個周期為12 d，前10 d和最后1 d取樣。每個周期結束后連續(xù)沖水約2 d，當出水中ρ(NO3--N)低于0.08 mg·L-1時停止沖水。第1周期時間為2020年9月28日至10月9日，pH為7；第2周期為2020年11月3日至11月14日，pH為10；第3周期為2021年3月27日至4月7日，pH為4。測定指標為pH、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)和ρ(NH4+-N)。河槽放置于室外，在試驗室內對水樣進行測試分析。溫度和pH用HQ11d便攜式分析儀(美國哈希HACH)測定。NO3--N、NO2--N和NH4+-N依照《水和廢水監(jiān)測方法》[17]，分別采用紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法和納氏試劑比色法測定。

圖1 河槽試驗裝置正視及側視示意

2 結果與分析

2.1 底層水中三氮濃度變化及NO3--N去除率

2.1.1底層水中三氮濃度變化

由圖2可知，試驗期間，3種pH條件下底層水中ρ(NH4+-N)變化幅度較大。pH=4時ρ(NH4+-N)在0.11～0.30 mg·L-1間波動。pH=7時ρ(NH4+-N)大體呈下降趨勢，在0～0.23 mg·L-1間上下波動。pH=10時底層水ρ(NH4+-N)先小幅下降，在第4天降至0.05 mg·L-1，隨后又上升至0.28 mg·L-1。

圖2 底層水NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度變化及NO3--N去除率

由圖2可知，ρ(NO2--N)在pH=4時較高，在第3天達到一個小高峰后于第6天達到最高值(0.47 mg·L-1)，之后一直降至0.01 mg·L-1。pH=7時前5 dρ(NO2--N)在0.01～0.30 mg·L-1間大幅波動后最終均降至0.05 mg·L-1。pH=10時ρ(NO2--N)變化范圍最小，在0～0.16 mg·L-1之間，第1天較高，第2天降至0.04 mg·L-1，之后均低于0.08 mg·L-1。

由圖2可知，3種pH條件下底層水中ρ(NO3--N)隨時間呈現不同的變化趨勢。pH=4時底層水ρ(NO3--N)逐漸升高，于第5天達到峰值(14.09 mg·L-1)，第9天起趨于平穩(wěn)，變化范圍為2.79～14.09 mg·L-1。pH=7時底層水ρ(NO3--N)先降低又升高，在第6天達到最低點(3.45 mg·L-1)，最后穩(wěn)定在8.50 mg·L-1。pH=10時ρ(NO3--N)從第3天起穩(wěn)定上升，逐步增加至6.02 mg·L-1。3個周期底層水中ρ(NO3--N)經波動上升后分別穩(wěn)定為9.74、8.50和6.02 mg·L-1，即pH越高，底層出水ρ(NO3--N)越低。

2.1.2底層水NO3--N去除率

3種pH條件下，河槽系統底層出水中NO3--N去除率隨時間變化見圖2。去除率由進水與底層水ρ(NO3--N)計算得來。pH=4時NO3--N去除率在第3天達到最大值(67.66%)，4～7 d時小幅起落后于周期結束時穩(wěn)定在51.3%。pH=7時去除率在第6天升至最大值(84.78%)，隨后降至57.50%。pH=10 時去除率逐步下降，最終降至69.9%。各周期結束時3個周期去除率分別為51.3%、57.5%和69.9%，可見酸性條件下NO3--N去除率最低，堿性條件下NO3--N去除率最高。

2.2 NO3--N濃度垂向變化及去除率

2.2.1NO3--N濃度垂向變化

由圖3可知，與試驗第1天相比，最后1 d 10、20和30 cm處底泥中ρ(NO3--N)降低，50和70 cm處ρ(NO3--N)升高。pH=7時淺層底泥ρ(NO3--N)經歷了先增加后降低的過程。由此看出，ρ(NO3--N)變化表現為淺層底泥先升高而后深層底泥增加，這是因為NO3--N隨水流向下遷移(淋溶作用)。從第8天起，深層底泥ρ(NO3--N)高于淺層底泥，說明淺層底泥在淋溶與硝化作用下，ρ(NO3--N)降低。由于反硝化作用受溶解氧的影響，淺層底泥溶解氧含量較高，有利于反硝化反應的進行。深層底泥溶解氧含量較低，反硝化反應微弱，而硝化作用也在同時發(fā)生，所以深層底泥ρ(NO3--N)較高。最終3個周期底泥中ρ(NO3--N)穩(wěn)定在10、20和30 cm處較低，50和70 cm處ρ(NO3--N)隨深度增加而增大的變化規(guī)律。

圖3 NO3--N濃度垂向變化

2.2.2各深度NO3--N去除率

由圖4可知，3個周期底泥中10、20和30 cm處NO3--N去除率均較高，介于89.0%～99.0%之間，且進水pH越高，其去除率越高。進水pH為7和10時50和70 cm處NO3--N去除率明顯低于10、20和30 cm處，且進水pH越高，NO3--N去除率就越低。這說明河槽中淺層底泥對NO3--N去除效果較好，深層底泥pH越低越利于NO3--N的去除。

圖4 各深度NO3--N去除率

2.3 pH變化與NO2--N濃度相關性

2.3.1pH變化

由圖5可知，第1、2、3周期分別灌入pH為7、10和4的再生水，各周期底泥不同深度與底層水pH值隨進水pH值的升高而增大。底泥各深度pH較為平穩(wěn)，第1、2、3周期分別在7.8～8.5、8.0～8.7和7.5～8.0之間波動。底層水pH遠高于底泥各深度pH，第1、2、3周期分別為8.8～9.6、9.4～9.9和8.5～9.4，周期結束時pH值略高于周期初始pH值。灌入再生水pH雖然不同，但3個周期底泥水pH值均在7.5～8.7之間，底層水pH在8.5～9.9之間，pH值相差不大，說明河道環(huán)境對偏酸性或偏堿性水有一定緩沖性，即抗酸、抗堿能力。底泥中含有許多弱酸和鹽類，能夠起到一定緩沖作用[18]。

圖5 3種初始pH條件下各深度pH隨時間變化

2.3.2pH與NO2--N濃度相關性

3種pH條件下底泥水pH值在7.5～8.7之間，硝化與反硝化等細菌活性較高，適宜在底泥中發(fā)生硝化與反硝化等作用[19]。通過對試驗數據進行相關性分析，得到pH與ρ(NO2--N)有一定相關性(圖6)，可知當進水pH為7和10時，底層水pH與ρ(NO2--N)呈顯著相關性(P<0.05)，NO2--N作為硝化和反硝化作用的中間產物，說明pH與硝化反硝化程度有一定關系。由于硝化作用產酸，反硝化和異化還原反應耗酸[20]，可見河槽系統內pH變化與NO2--N參與的各種反應有關。

圖6 底層水pH與ρ(NO2--N)的關系

2.4 溫度對NO3--N凈化效果的影響

溫度是影響微生物活性的主要因素之一，影響反硝化等作用。反硝化作用最適溫度為20～40 ℃，低于15℃時，反硝化速率明顯降低。溫度較高時，底泥中微生物活性較強，反硝化作用較強，對NO3--N凈化效果較好。筆者試驗結果表明，pH為4、7和10時溫度變化范圍分別為17.10～22.77、16.00～24.40和12.00～18.30 ℃，平均溫度分別為20.04、20.56和15.12 ℃，NO3--N去除率分別為51.3%、57.5%和69.9%。pH為4和7時兩個周期溫度相近，對NO3--N凈化效果影響不明顯。pH=10時溫度略低于另外兩個周期，反硝化速率降低。SHEN等[21]研究發(fā)現，溫度為15 ℃時生物反應器對NO3--N去除率較25 ℃時降低30%～50%。也就是說pH為10時，如果溫度等同于另外兩個周期，硝態(tài)氮去除率會高于69.9%，凈化效果會更好，印證了筆者試驗中堿性條件有利于NO3--N去除的結論。

3 討論

在底泥-水界面上氮循環(huán)反應強烈，在厭氧菌和兼性厭氧菌作用下，NO3--N經異化還原作用生成NH4+-N，NH4+-N淋溶性較小，易被底泥吸附[19]。試驗結束時pH為4和10條件下底層水ρ(NH4+-N)較高，分別為0.18和0.28 mg·L-1；pH為7時ρ(NH4+-N)較低，為0.09 mg·L-1。研究表明，pH較高的土壤易進行NO3--N異化還原過程[20]，筆者試驗中進水pH為10時底泥pH最高，為8.0～8.7，所以底層水ρ(NH4+-N)較高。同時NH4+-N易被底泥吸附，不同pH條件下吸附能力也不同，筆者通過試驗發(fā)現當進水pH為4時底層水ρ(NH4+-N)較高，李慧[22]通過不同pH條件下的吸附試驗得出pH越低，吸附能力就越弱，因此當進水pH為4時底泥中pH最低，故對NH4+-N吸附能力較弱，底層水中ρ(NH4+-N)較高。

NO2--N是硝化、反硝化等作用的中間產物，筆者試驗中，pH為7和10時的試驗前期與pH為4時的試驗中期產生了NO2--N累積，但最終實現了對其的去除[23]。3個周期試驗結束時pH為7條件下NO2--N濃度最高，pH為4條件下最低，說明pH為7條件下硝化、反硝化等作用較為劇烈，而低pH值會導致反應速率降低[24]，抑制反應過程。

3個周期前期淺層底泥ρ(NO3--N)降低，深層底泥ρ(NO3--N)升高，這是因為NO3--N隨水流向下遷移所致。各周期結束時0～30 cm處底泥ρ(NO3--N)較低，這是因為底泥中發(fā)生了反硝化、異化還原和有機氮合成等作用[25]。在淺層底泥中，溶解氧含量較高，有利于反硝化、異化還原作用的發(fā)生。同時碳源較充足，細菌能夠不斷生長繁殖，部分NO3--N被細菌利用并合成有機氮[26]，這與潘維艷等[27]在定水頭淹水條件下土柱系統淺層土壤對NO3--N去除主要發(fā)生在土柱上部的結論相似。而深層底泥中，在試驗后期ρ(NO3--N)達到最大值后的1～3 d內又有所降低，這是因為淺層NO3--N淋溶到深層后，在低氧環(huán)境下通過一段時間的反硝化反應消耗NO3--N所致。隨后，ρ(NO3--N)漸漸穩(wěn)定，硝化、反硝化和異化還原等反應逐漸達到平衡。

在有碳源補充下，河槽系統中微生物量充足，貼合自然環(huán)境條件。筆者試驗中，土壤淋溶作用主要造成河槽中NO3--N的物理遷移；在生物化學作用下，有機氮同化、反硝化與異化還原作用共同造成ρ(NO3--N)的衰減。由于底泥-水界面氧氣充足，且有外界碳源添加，氮循環(huán)中各反應強烈[28]，3個周期中河槽系統各深度NO3--N、NO2--N和NH4+-N這3者間無明顯的共同相關性，印證了河槽內不僅僅發(fā)生3者之間的化學轉化，還有其他途徑的氮轉化和物理吸附等。各反應條件不同，反應位置與強度也不同，各反應對NO3--N衰減的具體貢獻率還有待進一步研究。

筆者通過試驗能夠得出，堿性條件下底泥對硝態(tài)氮凈化效果最好，中性條件下底泥對氨氮凈化效果最好。北京市水污染物綜合排放標準中pH排放限值為6～9[5]，再生水廠可根據河道實測pH調整排放再生水pH。若河道水體pH值偏高則排放pH較低的再生水，若較低則相反，使河道水體保持中性偏堿，以達到底泥對氮素的最佳凈化條件。

4 結論

(1)河床底泥對水體中NO3--N有顯著去除作用。溶液pH為4、7和10時NO3--N去除率分別為51.3%、57.5%和69.9%。堿性條件下底泥對NO3--N凈化效果最好，中性條件下底泥對NH4+-N凈化效果最好。

(2)3種pH條件下河槽10、20和30 cm處NO3--N去除效果最好，pH為4條件下50和70 cm處去除率較高。

(3)pH為7和10時，底層水pH與NO2--N濃度呈顯著負相關。

(4)不同pH條件下，底泥通過土壤淋溶、同化、反硝化與異化還原等作用實現底泥中NO3--N的衰減。