龐文鍵，李福中，謝婉怡，付子恩，徐健明，潘梓欣，鄭常華

(廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540)

雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠(RTV-2)，系由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)按需配制成2個(gè)組分，使用時(shí)按一定比例混合，即可在室溫下發(fā)生縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成彈性體。RTV-2有機(jī)硅密封膠具有硫化時(shí)無(wú)熱效應(yīng)、膨脹收縮率小、可深層硫化及儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，在家電、汽車、電子電器、機(jī)械和化工等領(lǐng)域已有十分廣泛的應(yīng)用?？s合型室溫硫化硅橡膠中的填料主要有納米活性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、白炭黑、氧化鋁、石英粉、氫氧化鋁等，不同類型的填料對(duì)硫化硅橡膠的性能影響很大，選用合適的填料能夠使得硫化硅橡膠的耐高低溫性、耐酸堿性等得到顯著提高，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的性能要求。

新世紀(jì)以來(lái)人們的環(huán)保意識(shí)日益加強(qiáng)，為了降低煙氣中硫化物對(duì)環(huán)境的污染，目前大多數(shù)燃煤電廠及鍋爐脫硫系統(tǒng)均主要采用不設(shè)置煙氣加熱裝置(GGH)的濕法脫硫工藝，由于煙氣溫度降低，飽和濕煙氣會(huì)形成腐蝕性強(qiáng)、滲透率高的酸液，引起煙囪及煙道嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題?，F(xiàn)行的防腐處理通常采用耐腐蝕金屬內(nèi)筒、泡沫玻璃磚加粘結(jié)劑或玻璃鋼復(fù)合材料等方案，其中發(fā)泡玻璃磚由粘結(jié)劑直接粘接于煙囪內(nèi)筒表面阻斷煙氣對(duì)內(nèi)筒結(jié)構(gòu)的腐蝕，該粘結(jié)劑需要在一定的溫度下長(zhǎng)期經(jīng)受酸性介質(zhì)的侵蝕，保持必要的彈性和良好的粘接強(qiáng)度，同時(shí)適應(yīng)煙囪實(shí)際運(yùn)行條件下的冷熱交替應(yīng)力變化。市面上的粘結(jié)劑由于粘接耐久性不好，容易導(dǎo)致磚板襯里產(chǎn)生開(kāi)裂，造成滲漏腐蝕，使得設(shè)備的維護(hù)成本增加。本實(shí)驗(yàn)以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)與正硅酸乙酯(TEOS)的低聚物、氣相法白炭黑、惰性填料、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)錫催化劑等為原料，制得了RTV-2耐酸有機(jī)硅密封膠。研究了填料種類、MTMS/TEOS低聚物的用量、硅烷偶聯(lián)劑的種類對(duì)密封膠性能的影響，并著重考察了密封膠在酸性介質(zhì)中的粘接耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷：黏度(25 ℃，下同)20 Pa·s和80 Pa·s，瓦克化學(xué)(張家港)有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)：黏度0.1～0.35 Pa·s，陶氏硅氧烷(張家港)有限公司；活性納米碳酸鈣：平均粒徑40～80 nm，廣西華納新材料科技有限公司；石英粉：平均粒徑2.5 μm，佛山市華雅納米材料科技有限公司；云母粉：平均粒徑4 μm，佛山市華雅納米材料科技有限公司；硫酸鋇：平均粒徑1.5 μm，矽比科(上海)礦業(yè)有限公司；氣相法白炭黑：比表面積(BET)180～200 m/g，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，湖北江瀚新材料股份有限公司；MTMS/TEOS低聚物、KH-792/KH-560低聚物(質(zhì)量比1∶1)：自制；二月桂酸二丁基錫：工業(yè)級(jí)，市售；質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸：分析純，市售。

DLH-5實(shí)驗(yàn)動(dòng)力混合機(jī)：佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)： UTM，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；邵氏硬度計(jì)：LX-A，上海六菱儀器廠。

1.2 雙組分有機(jī)硅密封膠的制備

A組分：取100份(質(zhì)量份，下同)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和100份填料加入動(dòng)力混合機(jī)中抽真空脫泡混合，分散均勻后冷卻制得A組分；

B組分：取聚二甲基硅氧烷0～20份、MTMS/TEOS低聚物40～60份、氣相法白炭黑10～15份、硅烷偶聯(lián)劑5～10份和二月桂酸二丁基錫0.25～1.00份等加入動(dòng)力混合機(jī)中抽真空脫泡混合，分散均勻后冷卻制得B組分。

1.3 性能測(cè)試及表征

耐酸性

將A、B組分按質(zhì)量比6∶1混合均勻脫泡，置入模具中硫化制成啞鈴型試樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)14 d；之后置于溫度50 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中浸泡21 d，按GB/T 528—2009測(cè)試浸泡前后的力學(xué)性能，硬度按GB/T 531—2008測(cè)試；

耐酸粘接性

將A、B組分按質(zhì)量比6∶1混合均勻脫泡，置入模具中硫化制成剪切試樣(粘接基材為泡沫玻璃磚和不銹鋼)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)14 d；然后置于溫度50 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中浸泡21 d，按GB/T 7124—2008測(cè)試浸泡前后的粘接性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對(duì)雙組分密封膠性能的影響

納米碳酸鈣、石英粉、云母粉和硫酸鋇都是液體硅橡膠中常用的填料，其中納米碳酸鈣由于具有較好補(bǔ)強(qiáng)性能和觸變性，其使用范圍最普遍，用量也最大，但納米碳酸鈣可溶于酸。石英粉、云母粉和硫酸鋇沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)效果只能作為增量填料使用，但均屬于惰性填料對(duì)酸性介質(zhì)的耐受性較好。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比試驗(yàn)了納米碳酸鈣、石英粉、云母粉和硫酸鋇等4種不同填料，考察了其對(duì)雙組分密封膠性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 填料種類對(duì)雙組分密封膠性能的影響

由表1可見(jiàn)，4種填料制得的雙組分密封膠初始性能有很大的差異：納米碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)性能較好，因此其制得的雙組分密封膠拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度最高，斷裂伸長(zhǎng)率也最大；石英粉和硫酸鋇制得的雙組分密封膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和剪切強(qiáng)度均不如納米碳酸鈣。云母粉制得的雙組分密封膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率介于前兩者之間，剪切強(qiáng)度則是這4種填料中最低的，這可能是因?yàn)樵颇阜蹖儆谄瑺钐盍希砑釉谀z料中具有半補(bǔ)強(qiáng)作用，能夠提高密封膠的機(jī)械物理性能，但云母粉的滑移性也導(dǎo)致密封膠的粘接性下降。從表1還可以看出，經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后4種填料制得的雙組分密封膠都有不同程度的性能衰減，納米碳酸鈣的性能衰減最嚴(yán)重，表現(xiàn)為表面發(fā)黏、起泡，物理機(jī)械性能大幅下降，剪切強(qiáng)度降低，粘接破壞率增加，說(shuō)明使用納米碳酸鈣制得的雙組分密封膠已發(fā)生了一定程度的降解。使用石英粉、云母粉和硫酸鋇等惰性填料制得的雙組分密封膠在經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后其表面都沒(méi)有發(fā)黏現(xiàn)象，性能保持率也維持在較高的水平，其中，硫酸鋇的物理性能最好，而石英粉的粘接耐久性最好。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以硫酸鋇和石英粉按質(zhì)量比3∶1復(fù)配作為A組分的填料，以平衡物理性能和粘接耐久性。

2.2 MTMS/TEOS低聚物的用量對(duì)雙組分密封膠的性能影響

正硅酸乙酯(TEOS)及其部分水解縮聚物是雙組分縮合型硅橡膠常用的交聯(lián)劑，其分子中的乙氧基團(tuán)與α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷分子中的硅羥基須在催化劑存在下才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，TEOS的部分水解縮聚物的反應(yīng)活性要高于其本身。本實(shí)驗(yàn)以MTMS/TEOS低聚物作為交聯(lián)劑，考察了其用量對(duì)雙組分密封膠性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 MTMS/TEOS低聚物的用量對(duì)雙組分密封膠性能的影響

由表2可見(jiàn)，隨著MTMS/TEOS低聚物用量的增加，雙組分密封膠的拉伸強(qiáng)度和硬度增加；而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，表明固化后膠體的交聯(lián)密度逐漸增大，變硬變脆。 當(dāng)MTMS/TEOS低聚物的用量為12份時(shí)，密封膠的機(jī)械性能最佳，MTMS/TEOS低聚物用量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)導(dǎo)致密封膠的性能下降。當(dāng)MTMS/TEOS低聚物用量過(guò)少時(shí)，密封膠的交聯(lián)密度不足，密封膠的物理機(jī)械性能降低；而當(dāng)MTMS/TEOS低聚物用量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的交聯(lián)劑相互縮合成高支化度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得密封膠的拉伸強(qiáng)度和硬度上升，斷裂伸長(zhǎng)率降低。從表2還可以看出，MTMS/TEOS低聚物用量少的密封膠在經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后，各項(xiàng)性能下降比較明顯，膠體表面發(fā)黏，粘接耐久性也較差，這可能是由于密封膠中存在未參與交聯(lián)反應(yīng)的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，在熱硫酸的作用下發(fā)生了環(huán)化和重排，引起硅橡膠的解聚和分解，硫酸得以進(jìn)一步侵蝕粘接界面導(dǎo)致粘接性能下降。而MTMS/TEOS低聚物用量多的密封膠交聯(lián)密度較大，交聯(lián)網(wǎng)鏈之間的結(jié)合比較緊密，因此在經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后的性能保持率較高。綜上所述，MTMS/TEOS低聚物用量在12份時(shí)比較適宜。

2.3 不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)雙組分密封膠粘接性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑是一類含有3個(gè)可水解硅官能團(tuán)的碳官能硅烷，在有機(jī)硅密封膠體系中通過(guò)擴(kuò)散遷移至接觸基材的表面，在硫化過(guò)程中使接觸基材與硅橡膠偶聯(lián)在一起。為了達(dá)到最佳的粘接效果，需要根據(jù)不同的交聯(lián)硫化體系和接觸基材選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了KH-792、KH-560、KH-792/KH-560復(fù)配物以及KH-792/KH-560低聚物(復(fù)配物與低聚物中KH-792與KH-560質(zhì)量比均為1∶1)對(duì)雙組分密封膠粘接性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可見(jiàn)，雙組分密封膠的粘接性能與硅烷偶聯(lián)劑的種類密切相關(guān)。KH-792制得的膠樣初始剪切強(qiáng)度較高，在經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后剪切強(qiáng)度有比較大幅度的下降，保持率僅為56%，粘接破壞模式也由初始狀態(tài)的內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌掀茐模蚩赡苁前被柰榈膲A性較強(qiáng)，與基材表面基團(tuán)形成的氫鍵或共價(jià)鍵在酸性介質(zhì)中較容易被破壞。KH-560制得的膠樣初始剪切強(qiáng)度遠(yuǎn)低于KH-792，粘接破壞面積達(dá)75%，粘接效果很差，在經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后粘接性反而有所改善，這可能是初始狀態(tài)下環(huán)氧硅烷的親核性較弱反應(yīng)活性較低，密封膠與基材之間的偶聯(lián)主要依靠分子間的色散力，因此粘接力不強(qiáng)。而在酸性環(huán)境下，環(huán)氧基團(tuán)可在質(zhì)子的作用下發(fā)生催化開(kāi)環(huán)，并進(jìn)一步與有機(jī)硅膠層縮合形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，使得剪切強(qiáng)度略有上升。從表3還可看出，使用偶聯(lián)劑復(fù)配物的效果要優(yōu)于使用單一偶聯(lián)劑，這可能是氨基硅烷與環(huán)氧基硅烷可發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成碳烴基和仲胺基，降低了KH-792的堿性，故耐酸性也得到一定的提高。使用KH-792/KH-560低聚物制得的密封膠不但初始剪切強(qiáng)度最高，經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后的保持率高達(dá)93%，這表明硅烷低聚物能夠顯著地改善雙組分密封膠在酸性介質(zhì)中的粘接耐久性。原因可能是硅烷低聚物具有的分子鏈較長(zhǎng)，在粘接界面處形成的偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也相對(duì)致密，不容易被酸性溶液侵蝕；且聚合過(guò)程中部分氨基參與反應(yīng)使低聚物的堿性降低。因此耐酸粘接性能更好。

表3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)雙組分密封膠粘接性的影響

3 結(jié)語(yǔ)

不同填料制得的雙組分有機(jī)硅密封膠的耐酸性能不同，納米碳酸鈣制得的密封膠在經(jīng)過(guò)溫度50 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硫酸浸泡后各項(xiàng)性能衰減嚴(yán)重，石英粉、云母粉和硫酸鋇等惰性填料制得的密封膠耐酸性能較好。交聯(lián)劑MTMS/TEOS共聚物的用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致雙組分密封膠的物理機(jī)械性能和耐酸粘接性下降，較適宜的用量為12份。KH-792/KH-560低聚物能顯著的改善雙組分密封膠在酸性介質(zhì)下的粘接耐久性。