雷婭婭，占 鑫，吳一微

(1.稀有金屬湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435000；2.湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

0 引言

硝基甲烷是一種被廣泛應(yīng)用的無(wú)色油狀液體，常用作一些彈藥炸藥的敏化劑和助溶劑，同時(shí)也是醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域中的一些重要中間體的主要原料[1]。已有的一些研究表明，硝基甲烷在人體內(nèi)會(huì)轉(zhuǎn)化為甲基異氰酸鹽，若長(zhǎng)期接觸可引起基底神經(jīng)元和大腦中毒性病變[2]。因而，在與其有關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)硝基甲烷的檢測(cè)顯得尤為重要。

現(xiàn)有的檢測(cè)硝基甲烷的方法主要為氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[3]。但是，工業(yè)廢水基體復(fù)雜，而氣相色譜更適用于非水非鹽的有機(jī)體系，因此，將其應(yīng)用于工業(yè)廢水檢測(cè)并不理想。

熒光法[4]由于分析速度快，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，樣品損失小和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，不失為一種檢測(cè)CH3NO2的良好替代方法，且熒光法通常具有高選擇性，可以在復(fù)雜基質(zhì)中直接檢測(cè)CH3NO2，無(wú)需繁瑣的預(yù)處理，在鹽水體系中測(cè)定CH3NO2具有較大的應(yīng)用潛力。

本文以三聚氰胺和檸檬酸鈉為前體, 采用水熱法一步合成石墨氮化碳(GCNNs)[5], 并將其作為熒光探針，用于檢測(cè)復(fù)雜水體系中 CH3NO2的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 試劑 三聚氰胺(分析純 阿拉丁); 檸檬酸鈉(分析純 阿拉丁); B-R 緩沖溶液；超純水

1.1.2 儀器LS45 熒光分光光度計(jì)(美國(guó), Perkin Elmer); U-3010 紫外可見分光光度計(jì)(日本, Hitachi); PB-10 型精密 pH 計(jì)(德國(guó), Sartorius)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GCNNs的合成[6]按照物質(zhì)的量之比為1.46∶10稱取二水檸檬酸鈉和三聚氰胺, 將二者溶于雙重蒸餾水中, 所述雙重蒸餾水的體積為二水檸檬酸鈉和三聚氰胺的總質(zhì)量65～70倍, 超聲處理5 min后, 將溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中, 在200℃加熱3～5 h, 冷卻后, 在12 000 rpm離心30 min, 得到的上層清液即為石墨氮化碳。

1.2.2 GCNNs熒光探針用于CH3NO2的檢測(cè) 取GCNNs母液15μL和625μL 40 mmol·L-1B-R 緩沖溶液 (pH 6.0)在室溫下混合, 隨后分別加入不同濃度的CH3NO2溶液的，用雙重蒸餾水定容至5.0 mL, 超聲5 min后, 在 λex 340 nm，λem 434 nm 條件下，記錄所得溶液的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GCNNs的表征

圖1(a)為GCNNs的掃描電鏡圖，呈樹枝狀或棒狀，分散均勻；圖1(b)為GCNNs的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖，λex =340 nm，λem= 434 nm，在紫外燈下發(fā)藍(lán)光; 圖1(c)為GCNNs的紅外光譜圖，在波數(shù)1 417 cm-1和1 645 cm-1處分別產(chǎn)生了歸因于C=N和C=O的強(qiáng)吸收峰，而在3 141 cm-1和3 442 cm-1的寬帶峰值則歸因于N-H和O-H拉伸振動(dòng)。這些結(jié)果表明，GCNNs的表面可能含有羧基、羥基和氨基；圖1(d) 為GCNNs的zeta電位圖，GCNNs呈負(fù)性 (GCNNs -28.1 mV)，表面富含電子。

圖1 (a)GCNNs的掃描電鏡圖；(b)GCNNs熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖;(c)GCNNs的紅外光譜圖；(d)GCNNs的zeta電位圖

2.2 GCNNs在不同pH條件下的穩(wěn)定性

鑒于GCNNs的表面可能含有羧基、羥基和氨基，在不同酸度條件下質(zhì)子化和脫質(zhì)子化作用，可能會(huì)影響其熒光性能的穩(wěn)定性，合適的pH值考察是非常重要的。因此，研究了GCNNs在pH 4.0～11.0時(shí)的熒光強(qiáng)度影響。結(jié)果如圖2所示，在pH 4.0～6.0范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；在pH 6.0～11.0范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。綜合來看，整體變化不大，GCNNs熒光強(qiáng)度最佳pH值為6.0.

圖2 pH對(duì)GCNNs穩(wěn)定性的影響

[Mn+]: 40 ng·mL-1; NO2-:2.0 mg·mL-1.

F/F0表示最終熒光強(qiáng)度/初始熒光強(qiáng)度

2.3 GCNNs熒光探針的選擇性

考慮到工業(yè)廢水中常含有一些重金屬離子，因此在pH 6.0的條件下分別探討了Mn2+, Cr3+, Ba2+, Mg2+, Co2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ca2+, Hg2+, Pb2+, Cr6+和CH3NO2對(duì)GCNNs探針熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示，除CH3NO2外，其他離子對(duì)GCNNs探針的熒光強(qiáng)度幾乎沒有影響，表明該探針對(duì)CH3NO2有很好的選擇性。

圖3 離子對(duì)GCNNs熒光強(qiáng)度的影響

此外，在硝基甲烷生產(chǎn)的工業(yè)廢水中還存在大量的Na2SO4、NaCl等無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)介質(zhì)甲醇等，因此，分別考察了不同濃度的Na2SO4(1%,5%,10%,15%, 20%, 25%), NaCl (0.83%, 4.14%, 8.28%, 12.50%, 16.48%, 20.60%)和CH3OH(1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%)對(duì)GCNNs熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4a，4b和4c所示?？梢?，25% Na2SO4(4 a)，20.60% NaCl (4 b), 6% CH3OH (4 c)對(duì)GCNNs的熒光強(qiáng)度基本無(wú)影響，可見GCNNs有較強(qiáng)的抗高鹽和抗高含量甲醇的干擾能力，適合工業(yè)廢水樣品中硝基甲烷含量的測(cè)量。

為進(jìn)一步研究GCNNs在高鹽和高甲醇條件下時(shí)間穩(wěn)定性影響，在最佳條件下，考察了GCNNs在25% Na2SO4，20.60% NaCl 和6% CH3OH的混合溶液中1～10天的熒光強(qiáng)度變化的影響，結(jié)果如圖4d所示，在2～10天時(shí)間內(nèi)GCNNs熒光強(qiáng)度變化不大，在可靠范圍內(nèi)，進(jìn)一步說明了GCNNs強(qiáng)抗高鹽和抗高含量甲醇的干擾能力持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，可達(dá)10天，顯示出優(yōu)異的檢測(cè)穩(wěn)定性。

圖4 (a) 不同質(zhì)量百分比的Na2SO4對(duì)GCNNs熒光強(qiáng)度的影響，(b) 不同質(zhì)量百分比的NaCl對(duì)GCNNs熒光強(qiáng)度的影響,(c)不同質(zhì)量百分比的CH3OH對(duì)GCNNs熒光強(qiáng)度的影響，(d) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GCNNs熒光強(qiáng)度的影響

2.4 GCNNs檢測(cè)CH3NO2的可能機(jī)理

由于GCNNs表面富含電子，具有還原性，且其表面帶有氨基(-NH2)等供電子基團(tuán)，而CH3NO2中具-NO2為吸電子基團(tuán), 導(dǎo)致GCNNs與CH3NO2發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 引起熒光猝滅，圖5直觀列出了其反應(yīng)過程及熒光猝滅模擬過程。推測(cè)可能的機(jī)理是：a)GCNNs具有還原性與-NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng), 而導(dǎo)致GCNNs熒光猝滅；b)-NO2有強(qiáng)吸電子能力, GCNNs表面的氨基(-NH2)與其發(fā)生電子能量共振轉(zhuǎn)移, 從而導(dǎo)致熒光猝滅[7]。

圖5 GCNNs檢測(cè)CH3NO2的機(jī)理圖

2.5 GCNNs探針用于CH3NO2檢測(cè)的分析性能

在最佳條件下，考察了GCNNs與不同濃度的CH3NO2反應(yīng)后的熒光強(qiáng)度變化。結(jié)果表明，CH3NO2在 0.07～2.0 mg·mL-1的濃度范圍內(nèi)與GCNNs在434 nm 處發(fā)射的熒光強(qiáng)度呈線性(△F=43.8897+1687.74415C)，檢出限LOD=0.052 mg·mL-1，RSD =5.2% (圖6)。相比于 GC 方法，該方法可以直接分析含鹽含水樣品，具有快速、操作簡(jiǎn)單，選擇性好、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

圖6 (a) GCNNs在不同濃度CH3NO2(0.07～2.00 mg·mL-1)存在下的熒光發(fā)射光譜，(b)△F與CH3NO2相應(yīng)濃度的曲線圖

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

由于GCNNs對(duì)硝基甲烷有優(yōu)異的選擇性，且耐高鹽耐高甲醇穩(wěn)定性，適合工業(yè)廢水中硝基甲烷的檢測(cè)。因此，取工業(yè)廢水樣品離心，然后用0.45 μm 的濾膜過濾，在最佳條件下，將所建立的GCNNs探針檢測(cè)CH3NO2新方法用于處理好的工業(yè)廢水樣品的檢測(cè)，并測(cè)試其加標(biāo)回收情況，以進(jìn)一步驗(yàn)證方法的應(yīng)用性能。結(jié)果如表1所示，該方法成功檢測(cè)出工業(yè)廢水中硝基甲烷的含量，且加標(biāo)回收率為98%～104.9%，有較好的準(zhǔn)確度和精密度，為直接測(cè)試含水含鹽的工業(yè)廢水樣中的CH3NO2提供新方法。

表1 工業(yè)廢水中CH3NO2分析結(jié)果

3 結(jié)論

該方法以三聚氰胺和檸檬酸鈉為前體, 采用水熱法一步合成石墨氮化碳(GCNNs)，并將其作為檢測(cè)工業(yè)廢水中CH3NO2的熒光探針，建立了直接測(cè)定含鹽含水樣品中CH3NO2的新方法，方法對(duì)硝基甲烷具有優(yōu)異的選擇性，且具有長(zhǎng)期耐高鹽耐高甲醇的穩(wěn)定性。相比于GC方法，該方法可以直接分析含鹽含水樣品，具有快速、操作簡(jiǎn)單、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。