張克峰，岳浩偉，王珊，李佳岷，陳儀霖，劉金虎，馬春曉

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟南 250101；2.山東省建筑設(shè)計研究院有限公司，山東濟南 250001）

混凝在去除膠體、有機物和無機離子方面發(fā)揮著重要作用〔1〕，但由于混凝劑投加量較大，造成的二次污染較為嚴重，微絮凝強化過濾應(yīng)運而生。微絮凝強化過濾工藝在濾池前投加絮凝劑，利用濾柱內(nèi)形成的微渦旋，在濾柱內(nèi)同時實現(xiàn)絮凝、沉淀和截留過程，是一種直接過濾的形式，省去了傳統(tǒng)混凝工藝所需的反應(yīng)池和沉淀池〔2〕，因此是一種效率極高的集成工藝。常用的絮凝劑中就包括鐵鹽，它在去除各種雜質(zhì)方面表現(xiàn)出良好的性能，但關(guān)于鐵鹽出水存在的顏色問題一直存在爭議〔3〕。因此，研發(fā)一種高效且對環(huán)境無二次污染的絮凝劑成為當下探究的重點。

鈦作為一種新型的水處理藥劑原料，很快就成為了大眾關(guān)注的焦點。據(jù)世界衛(wèi)生組織報道，鈦及其化合物的毒性非常小，他們極少包括在任何水質(zhì)準則中〔4〕。但由于鈦價格昂貴，研發(fā)成本較高，所以本研究將鈦鹽與鐵鹽進行復(fù)合來降低制藥成本，除此之外，鈦鐵復(fù)合藥劑還具有以下優(yōu)點：（1）鈦在酸性條件下呈〔Ti（H2O）6〕4+或水解為（TiO）2+，并且鐵也會存在大量（FeOH）2+和〔Fe2（OH）2〕4+，可以起到更好的絮凝、助濾效果；（2）大大降低鐵鹽產(chǎn)生的二次污染，有效規(guī)避了鐵鹽出水色度的問題〔5〕。本研究研制了不同堿基度的鈦鐵復(fù)合藥劑，探討了耦合微絮凝強化過濾流程對飲用水源水的處理效果，通過投加藻液與腐殖酸模擬微污染水體，對濁度、溶解性有機物、過濾周期進行研究，對比了聚合硫酸鈦（PTS）與鐵鈦復(fù)合藥劑（PTFC）的凈化性能。

1 材料與儀器

1.1 試驗材料

硫酸鈦、次氯酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；無水三氯化鐵，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，信陽市化學(xué)試劑廠；腐殖酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

2100Q型便攜式濁度儀，美國哈希有限公司；TOC型總有機碳分析儀，德國元素公司；熒光光譜儀，上海天美有限公司；液相色譜-有機碳聯(lián)用儀，DOC-Labor公司；傅里葉紅外光譜分析儀、紫外-可見分光光度計，賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 試驗裝置

本研究所用試驗裝置及工藝流程見圖1。

圖1 微絮凝強化過濾實驗示意Fig.1 Schematic diagram of microflocculation enhanced filtration experiment

試驗設(shè)計流量為20 L/h（試驗濾速為7 m/h）。中試裝置沉淀池的出水作為原水，由提升泵加壓后流入微絮凝混合器?；旌掀鞯目傆行莘e為1.2 L（微絮凝時間為2 min）。通過蠕動泵將一定濃度的助濾劑加入微絮凝混合器中，與原水充分混合進行微絮凝，然后從右出口流出的出水自上而下流經(jīng)砂過濾層和支撐層。當砂濾出水濁度超過0.5 NTU或水頭損失超過0.7 m時停止過濾，用自來水和壓縮空氣同時對濾料進行氣水反沖洗，濾料膨脹率控制在40%～50%左右，氣水反沖洗方法為先用空氣沖洗2 min，然后用空氣和水同時沖洗5 min，最后用水沖洗6 min。該裝置由有機玻璃制成，濾柱高1.9 m（底水分布區(qū)高度0.1 m），內(nèi)徑6 cm。從下到上每隔15 cm有8個測壓計，測壓管與標尺連接，過濾前后的水壓差為沿過濾器的水頭損失。

1.4 試驗原水

試驗原水采用濟南市鵲山水廠沉淀池出水，試驗于2021年10—12月份進行，原水溫度20～25℃。其他具體指標見表1。

表1 鵲山水廠中試基地原水常規(guī)指標Table 1 Raw water routine index of Pilot-scale base of Guihua water plant

試驗中不同復(fù)合藥劑投加量控制在4 mg/L，試驗水體pH控制在7.5～8.0之間，原水投加藻液與腐殖酸類大分子有機物模擬微污染水體。

2 試驗方法

2.1 不同堿化度PTFC制備

首先，稱取一定質(zhì)量的無水三氯化鐵粉末緩慢加入至500 mL去離子水中，以800 r/min快速攪拌1 h，制備成一定濃度的氯化鐵溶液。之后，按照物質(zhì)的量比1∶1稱取一定質(zhì)量的硫酸鈦固體，緩慢加入氯化鐵溶液中，水浴攪拌2 h，使其完全溶解，加入去離子水至容量瓶中，使其定容至1 L。

制備1 mol/L的NaOH溶液，將制備的復(fù)合溶液取出3份，分別為100 mL，使用慢堿滴定法分別滴加定量氫氧化鈉溶液，滴加時間為15～30 min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，得到堿化度分別為0.50、0.75、1.00的PTFC溶液，制備的溶液分別以PTFCb0.50、PTFCb0.75、PTFCb1.00表示，PTS制備方 法 與PTFC相 同。

2.2 藻種培養(yǎng)

藻種購于中科院武漢水生生物研究所，藻種利用BG11培養(yǎng)基擴大培養(yǎng)。接種前培養(yǎng)基用純水沖洗干凈，利用高壓真空滅菌器進行高溫滅菌。接種藻類細胞后，在25℃人工氣候培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。光照條件為2 000 lx，光暗比為12 h/12 h。光照期間，每隔4 h手動搖晃錐形瓶。

2.3 檢測方法

2.3.1 常規(guī)指標檢測方法

pH采用Mettle Toledo pH測試儀（瑞士梅特勒托利多）測定；TOC采用TOC型總有機碳分析儀（德國元素公司）測定；濁度采用2100Q型便攜式濁度儀（美國哈希有限公司）測定；三維熒光分析采用F-2700型日立熒光分光光度計。

2.3.2 紫外可見光譜與傅里葉紅外光譜分析

利用紫外-可分光光度計進行光譜分析，將PTS與不同堿化度PTFC稀釋后的溶液倒入1 cm比色皿中，在190～900 nm之間進行全波長掃描，儀器狹縫為1 nm；本試驗對PTS與不同堿基度PTFC進行傅里葉紅外光譜圖測試，對400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜特征峰與相應(yīng)已知的化學(xué)鍵特征峰進行匹配。

2.3.3 液相色譜-有機碳測定儀（LC-OCD）檢測

通過不同尺寸排阻色譜將有機物按照分子質(zhì)量進行分離，然后測定各組分的OCD、UVD和OND，最后進行匯總分析，將水中的有機物分為生物聚合物（Biopolymers）、腐殖酸（Humic）、腐殖酸降解產(chǎn)物（Building Blocks）、低分子酸性有機物（Acids and LMW-humics）和低分子中性有機物（LMW-neutrals），此外還將有機碳細分為TOC、DOC、疏水有機碳（HOC）、親水有機碳（CDOC）和顆粒有機碳（POC）。本研究中LC-OCD的檢測條件：進樣體積1 000μL，每個樣品總運行時間為70 min，使用特定軟件對試驗結(jié)果進行峰積分分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外可見光譜的表征

在波長為190～900 nm之間進行全波長掃描，由于鈦離子與鐵離子荷徑比較大，因此在稀釋時較易水解成鐵、鈦為主的絡(luò)合物〔6〕。PTFC紫外/可見吸收光譜見圖2。

圖2 PTFC紫外/可見吸收光譜Fig.2 UV/Visible absorption spectra of PTFC

由圖2可知，PTS中Ti極易生成偏鈦TiO（OH）4，當水解徹底時會有大部分轉(zhuǎn)換成TiO2顆粒物。PTFC在低堿化度情況下，紫外可見吸收光譜吸收峰強度較強，主要是Ti4+和Fe3+較多的原因。單聚體的Fe吸收 峰 主 要 在300 nm以 下，在200～230 nm處主要為（FeOH）2+吸收峰，在240 nm處主要以Fe3+吸收峰為主。在吸收波長大于300 nm時主要是Fe高聚物的吸收峰。在300～400 nm處出現(xiàn)中聚體Fe的吸收峰，主要以〔Fe3（OH）4〕5+、〔Fe5（OH）9〕6+為主，也有 少 量〔Fe6（OH）12〕6+、〔Fe7（OH）12〕9+的 存 在〔7〕。在400 nm附近出現(xiàn)的特征峰可能與羥基橋聯(lián)的Fe、Ti聚合物有關(guān)，同時200～240 nm處由于鈦離子對比鐵離子對堿化劑和水中—OH的競爭作用更強，出現(xiàn)與以偏鈦有關(guān)的寬吸收帶〔8〕。

總體 來說，PTFC比PTS在190～350 nm處 對紫外光具有更強的吸收，在190～220 nm處有較強的吸收峰，說明鈦鐵離子之間發(fā)生了化學(xué)聚合，形成了高分子聚合物，提高了微絮凝過濾效果。

3.2 傅里葉紅外光譜表征

對不同堿化度PTFC和PTS進行紅外掃描分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，4種藥劑在波數(shù)分別為640、738 cm-1附近均產(chǎn)生Ti—O、Ti—O—Ti等吸收峰，隨著堿化度的增大，吸收峰呈現(xiàn)升高趨勢。在波數(shù)分別為3 450、1 635 cm-1附近PTFCb0.50吸收峰強度與吸收峰面積明顯低于PTFCb0.75、PTFCb1.00，這是由于在低堿化度下，與Fe、Ti離子螯合的游離羥基—OH、分子間締合—OH數(shù)量減少，所以紅外光譜表現(xiàn)為吸收峰強度降低〔9〕。在波數(shù)1 137～1 395 cm-1之間，PTFCb0.75比PTFCb1.00具有更強的吸收峰，主要是由于Fe離子在過高堿化度下水解生成Fe（OH）3沉淀而失去反應(yīng)效能，其中999 cm-1和1 137 cm-1吸收峰的存在主要是由Fe—O—Fe和Fe—OH—Fe引起的彎曲振動〔10〕。與PTS不同，PTFCb0.75在波數(shù)分別為1 227、1 410 cm-1產(chǎn)生的強烈波動峰主要是由于生成了Ti—O—Fe。相比于鈦鹽藥劑PTS，不同堿基度鈦鐵復(fù)合藥劑形成了Fe—O—Fe、Ti—O—Fe等聚合物，這類物質(zhì)對于水中膠體的凝聚脫穩(wěn)有著重要的作用，使得形成的絮體緊實、過濾效果好。

圖3 PTFC傅里葉紅外光譜Fig.3 Fourier infrared spectra of PTFC

3.3 不同堿化度PTFC對過濾性能的影響

3.3.1 濁度

不同堿化度的PTFC和普通鈦鹽對濁度的去除效果見圖4。

圖4 不同堿化度的PTFC和普通鈦鹽對濁度去除效果Fig.4 Turbidity removal effects of PTFC and ordinary titanium salts with different alkalinity

由圖4可知，隨著堿化度增大，濁度去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，不同堿化度PTFC對濁度的去除效果優(yōu)于PTS。當堿化度為0.5時，砂濾出水濁度為0.35 NTU，濁度去除率為84.7%；當堿化度提升到0.75時處理效果最佳，濁度去除率達到了90.9%，由進水的2.30 NTU下降至砂濾出水的0.21 NTU。其主要原因是隨著堿化度的增加，F(xiàn)e與Ti之間進行大量的縮合反應(yīng)形成多種聚合物，具有極強的吸附架橋和電中和能力〔11〕。結(jié)合PTFC紫外可見光譜可知，低堿化度時Ti4+和Fe3+離子吸收峰較強，而高堿化度PTFC中的Ti4+和Fe3+形成的高聚物不穩(wěn)定，極易水解，使得除濁效果反而降低。

3.3.2 溶解性有機物

不同堿化度PTFC對溶解性有機物的去除情況見圖5。

圖5 不同堿化度PTFC對溶解性有機物去除情況Fig.5 Removal of dissolved organic matter by PTFC with different alkalinity

由圖5可知，在投入不同堿化度的PTFC后，水中的溶解性有機物濃度與原水相比顯著降低，其去除有機物的能力較PTS有一定程度的提升。原水進水DOC為2.87 mg/L，PTS去除率在10%左右，當堿化度提升到0.75時，出水DOC能達到2.12 mg/L，最高去除率達到26.1%。其主要是在鈦鐵助濾劑中加入堿化劑，鈦鐵與堿化劑中的—OH形成多種化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵對水中有機物的吸附去除具有促進作用。并且實驗水體在pH為6～8范圍內(nèi)，對有機物的去除主要以鈦離子電中和、鐵的氫氧化物和鈦鐵聚合物的吸附作用為主，相比于鈦鹽僅以鈦離子電中和去除有機物具有更好效果。

3.3.3 顆粒數(shù)

不同堿化度PTFC對顆粒數(shù)的去除情況見圖6。

圖6 不同堿化度PTFC對顆粒數(shù)去除情況Fig.6 Particle number removal by PTFC with different alkalinity

由圖6可知，隨著堿化度的增加，水中總顆粒數(shù)相應(yīng)減少，當堿化度為0.5時，總顆粒數(shù)為1 436 mL-1，對水中顆粒數(shù)去除率達到85%以上，堿化度提升到0.75時，總顆粒數(shù)為1 120 mL-1，對水中顆粒數(shù)去除率達到92.15%，繼續(xù)投加更大堿化度助濾劑時，去除顆粒數(shù)效果提升并不明顯。原水中顆粒物主要集中在2～3μm、3～5μm，占到原水總顆粒數(shù)的70%，投加PTFC助濾劑后，對此范圍內(nèi)顆粒數(shù)去除率能達到90%左右，且水中＞20 μm顆粒數(shù)幾乎全部去除。

其中粒徑較小的顆粒物容易受到分子間靜電引力、布朗作用、范德華力和氫鍵作用的影響，在投加PTFC助濾劑時其水解生成的多羥基橋聯(lián)的鈦鐵聚合物，吸附架橋作用強烈，在氫鍵和范德華力對膠體粒子結(jié)合的同時PTFC本身含有的鈦鐵離子水解電中和作用對水中膠體顆粒去除也尤其明顯〔12〕；而PTS助濾劑僅僅是鈦離子及其聚合物吸附電中和及架橋作用，并且作用較弱，去除效果較差。

3.3.4 過濾周期

不同堿化度的PTFC對過濾周期的影響見圖7。

由圖7可知，增大PTFC堿化度會降低二次微絮凝過濾的過濾周期，相比于PTS，過濾周期縮短了0.1～0.3 h，其中過濾周期最短為PTFCb1.00的4.64 h。各個過濾周期存在差異，主要是因為隨著過濾的進行，水中的膠體顆粒在失穩(wěn)后不斷黏附在濾料表面，當上層濾料的吸附能力達到飽和時，吸附在上層濾料表面的顆粒由于水流的剪切力而脫落，脫落的顆粒繼續(xù)吸附在濾料的下層〔13〕。這就說明不同堿化度助濾劑形成的絮體緊實程度和粒徑大小不同，堿化度越大，微絮凝形成的絮體粒徑越大，阻截作用越明顯，從而縮短了過濾周期。

圖7 不同堿化度的PTFC對過濾周期影響Fig.7 Influence of PTFC with different alkalinity on filtration cycle

3.4 AOM及腐殖質(zhì)類有機物去除機理分析

3.4.1 三維熒光特性分析

為了進一步探究PTFC對AOM及腐殖質(zhì)類有機物去除能力及作用機制，對試驗水體進行微絮凝過濾檢測其熒光特性。其中助濾劑為PTFCb0.75、投加量為4 mg/L、pH控制在7.50～8.00之間、過濾周期為4.8 h。原水與投加PTFC后的三維熒光分析示意見圖8。

根據(jù)P.G.COBLE和A.BAKER的研究〔14-15〕，含氮有機物以蛋白質(zhì)和氨基酸為主，主要集中在F1和絡(luò)氨酸類蛋白區(qū)域；微生物代謝產(chǎn)物主要集中在F2區(qū)域；含碳有機物主要集中在F3和類富里酸區(qū)域。由圖8可知，試驗水體中色氨酸類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物較多，腐殖酸區(qū)域所包含的熒光區(qū)域最強，只有少量富里酸存在。向水中投加PTFC后，腐殖酸區(qū)域以及微生物降解產(chǎn)物區(qū)域都有顯著的去除效果，這就說明鈦鐵復(fù)合藥劑在其中產(chǎn)生的聚合物能夠?qū)Υ蠓肿佑袡C物有高效的吸附作用，通過微絮凝作用黏附在絮體表面通過濾料截留達到去除的目的。由圖8還可知，PTFCb0.75助濾劑微絮凝作用對于色氨酸、富里酸類小分子有機物同樣具有一定的去除作用。

圖8 原水與投加PTFC后的三維熒光分析示意Fig.8 Schematic diagram of 3D fluorescence analysis after raw water and PTFC injection

3.4.2 微絮凝過濾前后液相色譜-有機碳檢測的變化

對模擬水體與PTFCb0.75微絮凝強化過濾出水進行LC-OCD檢測，結(jié)果見表4。

由表4可知，試驗水體AOM中疏水性有機物（HOC）和親水性有機物（CDOC）分別占比20%和80%，其中生物聚合物、類腐殖酸、腐殖酸降解產(chǎn)物、低分子酸性有機物、低分子中性有機物的質(zhì)量濃度分別為1.045 mg/L、1.520 mg/L、1.587 mg/L、＜1 mg/L、0.608 mg/L，分別占比22%、32%、33%、0%、13%。生物聚合物中蛋白質(zhì)占比約為68%，其N/C約為0.45；類腐殖酸中DON為0.681 mg/L，N/C約為0.44，略低于生物聚合物；此外，AOM中腐殖酸降解產(chǎn)物（Building Blocks）的占比高達33%，約為實際水體值的3倍，這表明其具有很好的可生化降解性〔17〕。

表4 LC-OCD分離數(shù)據(jù)Table 4 LC-OCD separation table

反應(yīng)后濾前水中投加PTFC的DOC降低了約24.8%，對生物聚合物、類腐殖酸、腐殖酸降解產(chǎn)物、低分子中性有機物的去除率分別為35.7%、48.6%、-9.8%、37.3%，微生物代謝產(chǎn)物蛋白質(zhì)占比降低至64%，N/C無明顯變化。腐殖酸降解產(chǎn)物增多，低分子中性有機物減少，疏水性有機物也有明顯去除，說明PTFC所形成的多種聚合物具有吸附大分子有機物和小分子有機物的能力。

4 結(jié)論

（1）紅外光譜表明了PTFC具有多種形態(tài)的基團，如Fe—OH、Fe—Ti—O、Ti—O等，這表明在制備過程中金屬元素與羥基得到了有效的結(jié)合；通過紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，PTFC在190～220 nm處有較強的吸收峰，說明鈦鐵離子之間發(fā)生了化學(xué)聚合，形成的高分子聚合物對微絮凝作用具有良好的輔助作用。

（2）在PTS與不同堿化度PTFC中，PTFCb0.75對濁度、顆粒數(shù)的去除效果最好，濁度由2.17 NTU降至0.21 NTU，濁度去除率為90.47%，其總顆粒數(shù)為1 120 mL-1，對水中顆粒數(shù)的去除率達到92.15%；從兩種助濾劑對水中有機物的去除效能來看，向濾前水中投加PTFCb0.75助濾劑對原水有機物的處理效果最好，出水DOC為2.12 mg/L，DOC去除率達到26.1%。

（3）將PTFCb0.75助濾劑加入模擬高藻水和腐殖酸微污染水源中，通過三維熒光分析發(fā)現(xiàn)，對腐殖酸、微生物代謝產(chǎn)物，這類大分子有機物去除效率高。通過LC-OCD檢測發(fā)現(xiàn)，投加PTFCb0.75助濾劑后腐殖酸降解產(chǎn)物增多、低分子有機物降低，表明PTFC能夠吸附大分子有機物和小分子有機物的能力。