劉會媛，柳鑫華，2，石春杰，張紅霞

（1.唐山師范學院化學系，河北唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北唐山 063000）

碳鋼具有機械性能良好、易于加工等特點，故成為工業(yè)和工程應(yīng)用的關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、船舶和石化等行業(yè)〔1〕。碳鋼的腐蝕會造成嚴重的、不可避免的損失，不僅造成巨大的資源浪費，而且造成巨大的安全隱患〔2-3〕。目前采用的防腐技術(shù)越來越多，包括合理選擇材料、電化學保護、添加緩蝕劑和表面處理技術(shù)等〔4-8〕。其中，添加緩蝕劑在碳鋼表面形成超薄膜是一種簡單高效的方法。緩蝕劑在金屬碳鋼材料表面形成的薄膜中的有效物質(zhì)可以通過化學、物理等吸附作用與金屬表面緊密結(jié)合，有效隔離腐蝕性介質(zhì)〔9〕。形成超薄膜的方法被認為是一種具有發(fā)展前景的金屬腐蝕防護技術(shù)〔10-11〕。目前緩蝕劑在碳鋼材料表面成膜用于金屬防腐蝕方面的研究主要集中在無機物的氧化膜、沉淀膜等（如鎢酸鹽〔12〕、鋅鹽〔13〕等）和有機物的吸附膜〔如R-SH〔14〕、咪唑啉〔15〕、CH3（CH2）nCOOH〔16〕和有機膦〔17〕等〕。有機分子在底物上的結(jié)合力是影響薄膜穩(wěn)定性的主要因素，而結(jié)合力一般包括共價鍵、配位鍵等價鍵，以及電荷轉(zhuǎn)移和靜電吸引等形式〔18-19〕。而配位鍵非常穩(wěn)定，因此，這種膜與金屬基板之間的結(jié)合力較大，膜的穩(wěn)定性也較好〔20-21〕。膦酸鹽、羧酸鹽、多羥基糖等可通過氧位點或金屬位點吸附在氧化膜表面，形成配位鍵〔22-25〕。

葡萄糖酸鈉〔CH2OH（CHOH）4COONa〕是一種環(huán)保型的有機物，廣泛應(yīng)用于防腐、水處理和制藥等領(lǐng)域。由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和醛基，與鐵表面和金屬離子具有良好的親合力。近幾十年來，關(guān)于葡萄糖酸鈉及其復合配方緩蝕性能有了一定深度的研究。劉妍〔26〕證明了葡萄糖酸鈉與聚天冬氨酸復配物對在標準配制水中的碳鋼具有優(yōu)良的緩蝕作用，緩蝕率達到95%；仲亞男等〔27〕研究了葡萄糖酸鈉與苯甲酸鈉對鋁合金在3.5% NaCl溶液中的協(xié)同作用，緩蝕率為86.49%。另外，Ⅵ副族的鎢酸鹽是氧化能力很弱的陽極型緩蝕劑。而在中性水中，鎢酸鹽對Fe2+具有一定的氧化作用，促進了金屬氧化膜的形成、維持和修補膜；其次，由文獻〔28〕可知，鎢酸鹽不但可以改變金屬的極化活化，而且可以減弱金屬的點腐蝕，是改變其陽極極化行為的綠色緩蝕劑；鋅離子（Zn2+）是一種較好的沉淀膜型緩蝕劑，能迅速成膜，與很多緩蝕劑都有較好的復配效果，且價格低廉，投加量小〔28-29〕。鑒于葡萄糖酸鈉具有絡(luò)合金屬離子的強大能力，鎢酸鈉可以有效地抑制金屬表面的點蝕，少量鋅鹽可以迅速成膜而且能具有較好的復配特性，筆者把3種物質(zhì)復配使用（組成綠色復合配方），以更大地發(fā)揮其效能，自發(fā)吸附在鐵基體上，與金屬陽離子結(jié)合形成組裝膜，可以得到更厚、更致密的保護膜，發(fā)揮協(xié)同效果。

本研究利用鎢酸鹽、葡萄糖酸鈉及鋅鹽（微量使用）這3種緩蝕劑在Q235鋼材料表面成膜發(fā)生作用，通過簡便的失重浸泡法優(yōu)化了該綠色緩蝕劑復配物配方。研究了該綠色緩蝕劑在Q235鋼表面的表面形貌、膜的結(jié)構(gòu)和腐蝕抑制行為，并探討了該綠色緩蝕劑復配物形成的復合膜的緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

采用72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm的Q235鋼板（購于高郵市秦郵儀器化工有限公司，表面積20 cm2）作為金屬基底制備自組裝膜。在所有實驗之前，Q235鋼板樣品用丙酮擦拭去油和無水乙醇沖洗，然后風干。葡萄糖酸鈉、二水鎢酸鈉、七水硫酸鋅，天津市致遠化學試劑公司，分析純；羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）購于山東泰和水處理劑廠，工業(yè)純。

1.2 綠色緩蝕劑復配物膜及其平均緩蝕率的計算

將碳鋼試樣經(jīng)過清洗和稱重后，分別浸入模擬冷卻空白水溶液和含有綠色緩蝕劑及其復配物水溶液的燒杯中，然后置于一定溫度的水浴中。在72 h的浸泡試驗結(jié)束時，將Q235碳鋼試片從模擬溶液中取出，用酸（5%HCl和3 g/L的六亞甲基四胺）清洗。然后用去離子水沖洗，干燥后測定處理后試樣的質(zhì)量〔30〕。稱重精度為0.000 1 g。最后，腐蝕速率（X）和緩蝕率（η）分別按式（1）、式（2）計算：

式中：W——無緩蝕劑和有緩蝕劑時鋼樣的質(zhì)量差值，mg；

S——模擬溶液中暴露試樣的表面積，cm2；

T——浸泡時間，h；

X0、X——分別為Q235試片在空白、加入緩蝕劑試驗溶液中的腐蝕速率。

1.3 表征

利用SIGMA300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司）在15 kV的加速電壓下對薄膜的表面形貌及薄膜成分（EDS能譜）進行表征。

1.4 電化學測量

用電化學工作站（德國札納公司）對Q235鋼浸泡在空白實驗溶液和加入緩蝕劑實驗溶液、在溫度為40℃的條件下測定電化學阻抗譜（EIS、Bode）和極化曲線。Q235鋼材料樣本（暴露面積1 cm2）作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）和鉑電極（Pt）分別作為參比和對電極。每次電化學測量前，對Q235試樣進行打磨、拋光處理。在水溶液中浸泡30 min，以獲得穩(wěn)定的開路電位。

在振幅為±10 mV的正弦波電壓擾動下進行EIS測量，測量頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。以1 mV/s的電位掃描速度掃描陰極側(cè)至陽極側(cè)制得極化曲線，掃描范圍±250 mV，擬合并計算試樣的腐蝕電位（Ecorr）和電流密 度（icorr）〔31-32〕。利用Zahner Analysis軟件對測量的EIS/Bode數(shù)據(jù)和動電位極化數(shù)據(jù)進行分析，確定擬合參數(shù)的值。緩蝕效率（η）利用式（3）、（4）計算。

Rtotal和icorr——分別為在加入綠色緩蝕劑及其配方溶液體系中Q235鋼表面帶有自組裝膜的極化電阻和腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方的篩選

溫度40℃時鎢酸鈉對Q235鋼的緩蝕試驗曲線見圖1。

由圖1可知，在空白水溶液中，鎢酸鈉對Q235鋼試片的緩蝕率隨其濃度的升高而升高，整體呈遞增趨勢。當鎢酸鈉的質(zhì)量濃度為25～40 mg/L時，鎢酸鈉對碳鋼材料的緩蝕能力有一定的提高，緩蝕率由62.99%上升至64.3%。但鎢酸鈉的質(zhì)量濃度達到40 mg/L以后即使繼續(xù)升高濃度，緩蝕率上升則不再明顯，質(zhì)量濃度增加到80 mg/L時，緩蝕率也僅僅為64.87%，單獨使用鎢酸鈉并不能對自來水中的碳鋼試片起到很好的緩蝕作用，因此選取鎢酸鈉質(zhì)量濃度為40 mg/L參與復合緩蝕劑的復配。

圖1 鎢酸鈉對Q235鋼的緩蝕性能Fig.1 Corrosion inhibition performance of sodium tungstate on Q235 carbon steel

鎢酸鈉分別和葡萄糖酸鈉、HEDP、PBTCA進行二元復配后的緩蝕效果見圖2。

圖2 二元復配物對Q235鋼緩蝕性能Fig.2 Corrosion inhibition performance of binary compound to Q235 carbon steel

由圖2可知，當鎢酸鈉和葡萄糖酸鈉進行二元復配時，上下浮動范圍不大，緩蝕率最高達到66.66%，最低為62.00%。當鎢酸鈉與PBTCA進行二元復配時，緩蝕率上下浮動如同與葡萄糖酸鈉一樣，浮動程度較小，緩蝕率最高達到64.76%，最低58.98%。當與HEDP進行復配時，緩蝕率上下波動較大，但是緩蝕率最高才32.06%，緩蝕效率低，較單一使用鎢酸鹽作為緩蝕劑，其緩蝕率非但沒有上升，反而下降了很多。綜合對比這3種試劑與鎢酸鈉復配的情況發(fā)現(xiàn)，葡萄糖酸鈉、PBTCA均有較好的復配效果。但二元緩蝕劑的緩蝕效果還是不太理想，因此，在選用鎢酸鈉+葡萄糖酸鈉、鎢酸鈉+PBTCA兩組二元復配的基礎(chǔ)上繼續(xù)篩選第三種緩蝕劑，以研制高效緩蝕劑的三元配方。

鎢酸鈉+葡萄糖酸鈉和鎢酸鈉+PBTCA分別和Zn2+（質(zhì)量濃度根據(jù)文獻選取為4 mg/L〔12，28-29〕）三元復配，固定鎢酸鈉投加質(zhì)量濃度為40 mg/L，考察葡萄糖酸鈉或PBTCA投加量變化對三元復配緩蝕劑緩蝕效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 三元復配物對Q235鋼的緩蝕性能Fig.3 Corrosion inhibition performance of ternary compound to Q235 carbon steel

由圖3可知，當鎢酸鈉（40 mg/L）、葡萄糖酸鈉（20 mg/L）、Zn2+三元復配時，碳鋼試片在自來水溶液中的腐蝕率為0.033 22 mm/a，緩蝕率達90%以上。但在相同的條件下，鎢酸鈉、PBTCA與Zn2+三元復配作為緩蝕劑，碳鋼試片在自來水溶液中的腐蝕率為0.058 90 mm/a，緩蝕率僅為61.02%，與未加入Zn2+相比，緩蝕率變化不明顯，這可能是由于自來水的水質(zhì)情況、溫度、pH等因素對PBTCA的使用效果具有顯著影響〔33〕。因此在三元復配時，含有PBTCA的三元緩蝕劑緩蝕效能較低。綜上所述，葡萄糖酸鈉與鎢酸鈉、Zn2+的協(xié)同配合效應(yīng)明顯大于PBTCA，而且也符合綠色緩蝕劑發(fā)展的要求。

綜上所述，選取最佳緩蝕配方組分：40 mg/L鎢酸鈉+20 mg/L葡萄糖酸鈉+4 mg/L Zn2+。

2.2 吸附緩蝕性能的熱力學與協(xié)同作用的研究

通過上面配方的研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鈉屬于無機類緩蝕劑，主要起鈍化作用；Zn2+屬于沉淀膜型緩蝕劑，將碳鋼材料與腐蝕介質(zhì)隔開而起到緩蝕作用；葡萄糖酸鈉屬于有機類緩蝕劑，其主要與碳鋼材料的表面發(fā)生吸附作用。因此，本研究在固定鎢酸鈉質(zhì)量濃度（40 mg/L）和Zn2+（4 mg/L）質(zhì)量濃度的條件下，改變葡萄糖酸鈉的濃度研究其在碳鋼表面的吸附性能。

采用失重法得到的緩蝕率作為葡萄糖酸鈉在碳鋼試片表面的覆蓋度。如果葡萄糖酸鈉在Q235鋼材料表面的吸附符合Langmiur吸附模型，則葡萄糖酸鈉的濃度及其在碳鋼表面的覆蓋度（C/θ）應(yīng)滿足以下公式〔34〕：

式中：K——吸附平衡常數(shù)，L/mg；

C——葡萄糖酸鈉的質(zhì)量濃度，mg/L。

對葡萄糖酸鈉的濃度與其在碳鋼表面的覆蓋度進行線性回歸，結(jié)果見圖4，相關(guān)參數(shù)見表1。

圖4 碳鋼在含有鎢酸鈉、Zn2+緩蝕劑自來水中的C-C/θ關(guān)系Fig.4 C-C/θ relationship with sodium gluconate concentration to carbon steel in tap water containing corrosion inhibitor

表1 葡萄糖酸鈉在含有鎢酸鈉、Zn2+緩蝕劑自來水中的吸附參數(shù)Table 1 Adsorption parameters of sodium gluconate in tap water containing sodium tungstate and Zn2+corrosion inhibitor

由圖4、表1可知，在含有復配緩蝕劑的自來水中，C/θ與C基本呈線性相關(guān)，而且得到的直線斜率接近于1。這也就是說在所測溫度范圍內(nèi)，葡萄糖酸鈉在碳鋼試片表面的吸附基本符合Langmiur吸附模型〔35〕。在溫度分別為40、50℃時，C/θ與C斜率有一定的偏離，說明在溫度較高時在碳鋼表面藥劑分子相互之間可能存在一定的作用力。雖然K（20℃）＞K（40℃）＞K（50℃），但相差不大，說明本復配緩蝕劑對溫度的變化有一定的適用性。另外，藥劑分子在碳鋼表面與溶液界面的吸附主要是通過取代碳鋼材料表面的溶劑分子，藥劑分子在碳鋼材料表面的ΔG0在20、40、50℃都呈負值，證明藥劑分子在碳鋼材料的表面都有較強的吸附性能。ΔG0小于0，說明藥劑分子在Q235鋼表面的吸附過程是自發(fā)過程，且其絕對值在20～40 kJ/mol的范圍內(nèi)，證明藥劑分子在吸附作用的過程中是物理和化學吸附共同作用的結(jié)果〔35〕。這也進一步證明該復合配方適應(yīng)溫度的范圍較寬。

實驗過程中，當單獨使用鎢酸鈉作為緩蝕劑研究碳鋼在自來水中的緩蝕性能時，緩蝕率最高才達到了64.87%；而當鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉及Zn2+進行三元復配時，緩蝕率達到90%以上。主要歸因于鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉及Zn2+之間存在較強的相互協(xié)同作用。

本實驗利用靜態(tài)失重法所得數(shù)據(jù)，對葡萄糖酸鈉和Zn2+之間的協(xié)同效應(yīng)進行評價。由實驗結(jié)果可知，添加極少量的Zn2+，緩蝕率高達93.67%。緩蝕率的提高要歸因于碳鋼試片表面富集的Zn2+起到快速成膜的作用以及鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉與Zn2+之間的復配協(xié)同效應(yīng)。參數(shù)S可反映兩種物質(zhì)之間的相互協(xié)同緩蝕作用〔36〕，而且參數(shù)S可由式（6）計算得出。

式中：ηA、ηB、ηAB——分別為添加緩蝕劑A、B以及A+B時碳鋼試片在自來水中的緩蝕率，%。

參考文獻〔37〕表明，當參數(shù)S=1時，就說明緩蝕劑A、B之間沒有協(xié)同作用；當參數(shù)S＞1時，證明緩蝕劑A、B之間存在較強的協(xié)同作用；相反，當參數(shù)S＜1時，緩蝕劑A、B之間沒有協(xié)同作用，反而存在拮抗作用。根據(jù)公式（6）并利用靜態(tài)失重法所得數(shù)據(jù)來計算鎢酸鈉+葡萄糖酸鈉與Zn2+之間的三元復配協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果見表2。

表2 碳鋼試片在含有不同緩蝕劑的自來水中測得的緩蝕率以及計算得到的S值Table 2 Corrosion inhibition efficiency and S values calculated to carbon steel samples measured containing different corrosion inhibitors in tap water

由表2可知，當鎢酸鈉與Zn2+、葡萄糖酸鈉進行三元復配時，S遠大于1。這就表明葡萄糖酸鈉與Zn2+之間有很強的復配協(xié)同效應(yīng)，擴大了緩蝕劑在碳鋼試片表面的覆蓋率〔36-37〕，提高了緩蝕率。

2.3 電化學極化曲線與阻抗圖譜的研究

在三元配方緩蝕劑存在和不存在的情況下，在溫度為40℃時浸沒在測試溶液介質(zhì)中的碳鋼極化曲線見圖5。

圖5 空白體系及三元體系的極化曲線Fig.5 Polarization curves of blank system and ternary system

極化參數(shù)Ecorr、Icorr、陽極斜率〔slopeanode（ba）〕、陰極斜率〔slopecathode（bc）〕和η見表3。

由表3可知，三元緩蝕劑通過極化的腐蝕電流得出的緩蝕率達到95.5%，這與失重法得出的緩蝕率基本相符。三元緩蝕劑的加入使ba變化較大，bc變化較小。此外，加入三元緩蝕劑體系的Ecorr值明顯增大，Icorr值降低。綜上所述，三元復合配方是一種對陽極區(qū)域影響更為顯著的陽極型緩蝕劑。這可以解釋為緩蝕劑和沉積在鋼表面的Fe2+之間形成了復合物，導致陽極反應(yīng)由隔離膜控制。

表3 空白及三元緩蝕劑體系中的極化參數(shù)Table 3 Polarization parameters of blank system and ternary system

碳鋼在含有三元緩蝕劑和空白溶液中的EIS譜圖見圖6。

圖6 Q235在空白和加入三元緩蝕劑體系中的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of blank system and ternary formula system

由圖6可知，碳鋼在被測溶液中的阻抗譜在10 000～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)都表現(xiàn)為一個近似的半圓。使用ZahnerAnalysis軟件分析，在空白和加有三元配方的藥劑溶液中，Nyquist圖擬合得到適合的等效電路見圖7，實驗數(shù)據(jù)見表4。

由圖6、圖7、表4可知，空白和加有緩蝕劑配方的Nyquist圖譜不是完整的半圓形狀，主要因為Q235碳鋼材料的表面的不平整性所致；模擬電荷轉(zhuǎn)移電阻在加入三元緩蝕藥劑后明顯增加，因此抑制效率增加，這與Q235碳鋼表面形成一層保護抑制膜有關(guān)；雙電層電容減小，這意味著介電常數(shù)較小的三元藥劑分子逐漸取代了吸附在碳鋼表面的水分子和其他腐蝕性分子。

圖7 對阻抗譜擬合的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit used to fit the impedance spectra

表4 擬合電化學參數(shù)及緩蝕效率Table 4 Fitting electrochemical parameters and protection efficiency

空白和加入三元緩蝕劑體系中的Bode圖見圖8。

圖8 空白和加入三元緩蝕劑體系中的Bode圖Fig.8 Bode plots of blank system and ternary formula system

由圖8可知，加入三元配方藥劑的緩蝕體系阻抗值明顯加大，在整個腐蝕過程中，Bode相圖中出現(xiàn)了一個波峰，顯示的相位角均為負值，且相位峰往負向移動；對應(yīng)的Nyquist圖由一個容抗弧組成，表明為一個時間常數(shù)。根據(jù)以上分析，由于三元藥劑分子在Q235碳鋼表面的吸附具有良好的緩蝕效果〔38〕。從阻抗測量得到的緩蝕性能與極化測量和失重測試計算的結(jié)果一致。

2.4 SEM和EDS分 析

Q235碳鋼試片在空白體系和三元緩蝕配方體系中的SEM和EDS見圖9。

圖9 Q235碳鋼試片在空白體系和三元緩蝕配方體系中的SEM和EDSFig.9 SEM and EDS of Q235 carbon steel specimen in blank system and three-way corrosion inhibition formula system

由圖9的SEM分析結(jié)果可知，沒有添加緩蝕劑的體系中的碳鋼表面受到了嚴重腐蝕，添加了三元配方緩蝕劑后，沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物，形成了一層致密的保護層，腐蝕程度極低。

由圖9、表5的EDS元素分析結(jié)果可知，空白體系中，碳鋼表面存在的鐵、硅、錳、碳均屬于碳鋼自身所含有的物質(zhì)，除此之外，碳鋼表面存在大量的氧，說明鐵被腐蝕主要以氧化物的形式滯留在碳鋼表面。添加了三元配方緩蝕劑后，碳鋼表面還含有一定量的氧（與空白體系相比降低）和大量的單質(zhì)鐵，說明部分鐵元素以氧化物的形式沉積于碳鋼試片表面膜中，在加入緩蝕劑后，F(xiàn)e2+被部分氧化成為Fe3+，F(xiàn)e3+又與鎢酸鈉中的陰離子結(jié)合在碳鋼表面或者次表面均勻成膜。與此同時，含有緩蝕劑的碳鋼試片表面存在一定量的鋅。這可能是由于Zn2+與OH-結(jié)合生成沉淀膜，留在碳鋼表面。

表5 在空白體系和三元體系中碳鋼試片表面膜的EDS元素分析Table 5 EDS elemental analysis of surface film of carbon steel specimen in blank system and ternary system

2.5 緩蝕劑在緩釋體系中對Q235碳鋼試片的緩蝕機理

緩蝕體系中的溶解氧將Fe2+氧化成Fe3+，同時，鎢酸鈉和葡萄糖酸鈉與Fe3+在陽極發(fā)生相互作用。鎢酸根與Fe3+結(jié)合生成鈍化膜覆蓋在碳鋼表面；葡萄糖酸鈉中的羧基與Fe3+相互螯合形成沉淀膜吸附在碳鋼表面；而Zn2+則在陰極部位形成沉淀膜而起到緩蝕作用。除此之外，葡萄糖酸鈉中的多羥基（—OH）很好地穩(wěn)定了體系中的Zn2+，與Zn2+相互協(xié)同作用，有效抑制了碳鋼的腐蝕，提高了緩蝕率。

3 結(jié)論

（1）鎢酸鹽、葡萄糖酸鈉、Zn2+復配組成的復合緩蝕劑，當鎢酸鹽、葡萄糖酸鈉、Zn2+分別為40、20、4 mg/L時，碳鋼試片在自來水中的緩蝕率達到93.67%，具有強大的緩蝕能力。

（2）該三元配方緩蝕劑的三種藥劑之間有很好的協(xié)同效應(yīng)；該復合緩蝕劑為主要以抑制陽極腐蝕為主的陽極型緩蝕劑。

（3）采用掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）對使用和不使用三元復合配方藥劑時碳鋼的表面形貌進行了分析，結(jié)果表明碳鋼表面形成了保護膜。三元復合配方藥劑在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫線，通過化學吸附和物理吸附兩種方式吸附在碳鋼表面。