秦歡，周騫，洪托，米云川，黃太平，燕利軍

(1.昆明理工大學，昆明 650093；2.云南省地質(zhì)調(diào)查院，昆明 650216；3.自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點實驗室，昆明 650051)

0 引言

磷礦在國防和國民經(jīng)濟建設中發(fā)揮著重要的作用，磷也是重要的生命機體組成元素，植物生長必不可少[1]。國內(nèi)磷礦石品位較低，地域分布不均勻，一半左右的儲量集中在云貴川地區(qū)[2-3]。磷礦是云南省的優(yōu)勢礦種之一，截止2015年底，云南省保有資源儲量居全國第二位，磷礦資源在質(zhì)和量上均居全國前列[4]。從成礦時代和成因類型來看，云南省磷礦資源劃分為早寒武世沉積型磷礦、中泥盆世沉積型磷礦、新生代淋濾殘積型磷礦[5]。

羊場磷礦是近年來評價確認的一個沉積大型磷礦床。該礦床位于羊場背斜核部西段碗廠鎮(zhèn)慶壩村—鹽源鎮(zhèn)(羊場)蓼葉壩村一帶，成礦區(qū)劃上屬于上揚子中東部(臺褶帶)Pb-Zn-Cu-Ag-Mn-Hg-Sb-P-S-Fe礦成礦帶，鎮(zhèn)雄—威信成磷區(qū)[6]。該區(qū)在早寒武世梅樹村組沉積時期，構造活動較為穩(wěn)定，以斷塊差異性升降運動為主，在全球性海侵背景下形成一套海相含磷沉積[7]。羊場磷礦基于調(diào)查評價初步估算的遠景資源量，可達100×108t[8-9]，礦床遠景規(guī)模達超大型，有望成為新的磷礦資源基地。

羊場磷礦區(qū)自20世紀80年代由云南省地質(zhì)礦產(chǎn)局第八地質(zhì)隊首次發(fā)現(xiàn)以來，先后有昭通市亞鋒礦產(chǎn)品商貿(mào)有限公司、云南省地質(zhì)調(diào)查院、成都地質(zhì)調(diào)查中心等單位開展過磷礦調(diào)查工作，但整體研究程度較低，對礦體特征和主微量元素特征及其地質(zhì)意義研究不足。為此，本文通過對礦區(qū)鉆孔進行詳細編錄，結合采集標本的室內(nèi)巖礦綜合鑒定及元素地球化學測試分析研究工作，闡述羊場磷礦的礦體特征、地球化學特征及其成礦環(huán)境，以豐富該礦區(qū)的成礦理論認識。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

羊場磷礦地處揚子陸塊區(qū)(Ⅵ)—上揚子古陸塊(Ⅵ-2)—滇東被動陸緣(Ⅵ-2-4)—昭通陸棚(Ⅵ-2-4-1)內(nèi)①(圖1)。區(qū)內(nèi)地層發(fā)育較齊全，屬于上揚子地層分區(qū)的昭通地層小區(qū)[10]；從中元古界至第四系均有分布，以震旦系、寒武系至三疊系為主，侏羅系、白堊系、第三系、第四系分布較少?？煞譃榍皶x寧期基底和后晉寧期蓋層，兩套各具不同建造類型、巖石組合與變質(zhì)程度，對成礦作用的影響也不相同[11]。寒武系地層連續(xù)沉積于上震旦統(tǒng)燈影組之上，二者整合接觸；下寒武統(tǒng)梅樹村組的淺海至濱海相碳酸鹽巖-泥質(zhì)碎屑巖沉積的中部出現(xiàn)一套含磷巖系，是區(qū)內(nèi)重要的含磷層位。區(qū)內(nèi)構造為羊場背斜，整體呈近EW向展布，在此基礎上發(fā)育少量次級的NE向褶皺及斷裂構造；磷礦體主要受背斜構造的控制，次級褶皺和斷裂對磷礦層造成破壞或者改造[12]。

圖1 羊場磷礦大地構造位置圖①Fig.1 Geotectonic location map of Yangchang P deposit1.省界；2.湖泊；3.河流；4.四級分區(qū)界線；5.三級分區(qū)界線；6.大地構造分區(qū)編號；7.省會所在地；8.市、地、州所在地；9.縣所在地；10.鎮(zhèn)所在地；11.研究區(qū)范圍

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦區(qū)地質(zhì)特征

礦區(qū)位于羊場背斜核部西段，該背斜軸總體呈近EW向展布(圖2)，在礦區(qū)算盤溝一帶軸向NE-SW向，區(qū)內(nèi)長大于21 km，寬14 km，分布面積達200 km2。羊場背斜具有頂平翼陡的特征，兩翼基本對稱，核部地層傾角較緩，一般為5°～13°，翼部地層傾角20°～30°，核部出現(xiàn)地層重復現(xiàn)象。區(qū)內(nèi)斷裂構造不發(fā)育，僅在羊場背斜東側發(fā)育2條小規(guī)模逆斷層，不影響磷礦層的產(chǎn)狀，對磷礦層未造成切割破壞。

圖2 羊場磷礦區(qū)域地質(zhì)簡圖Fig.2 Geological sketch of the Yangchang P deposit1.自流井組—沙溪廟組；2.飛仙關組—須家河組；3.梁山組—龍?zhí)督M；4.嘶風崖組—菜地灣組；5.紅花園組—菜地灣組；6.高臺組—婁山關組；7.清虛洞組；8.金頂山組；9.明心寺組；10.牛蹄塘組；11.地質(zhì)界線；12.斷層及走向；13.斷層產(chǎn)狀；14.已知鉆孔及編號；15.河流；16.調(diào)查區(qū)范圍；17.背斜軸部；18.鎮(zhèn)所在地

礦區(qū)主要地層從老至新依次為上震旦統(tǒng)燈影組(Z2dn)，下寒武統(tǒng)梅樹村組(∈1ms)、牛蹄塘組(∈1n)、明心寺組(∈1m)、金頂山組(∈1j)、清虛洞組(∈1qx)，中寒武統(tǒng)高臺組(∈2g)、上寒武統(tǒng)婁山關組(∈3l)及下奧陶統(tǒng)紅花園組(O1hh)、湄潭組(O1m)，各組間呈整合接觸。其中，核部地層上震旦統(tǒng)燈影組(Z2dn)、下寒武統(tǒng)梅樹村組(∈1ms)隱伏于地下，僅在鉆孔中揭露，其產(chǎn)狀較為平緩，為一箱式背斜；下寒武統(tǒng)梅樹村組(∈1ms)為磷礦賦礦層位[13]。

2.2 礦體特征

羊場磷礦床的磷礦體賦存于下寒武統(tǒng)梅樹村組(∈1ms)碳酸鹽巖-泥質(zhì)碎屑巖沉積建造中部的一套含磷巖系中，巖性以含磷灰質(zhì)白云巖、磷質(zhì)巖、磷塊巖為主，少量含磷硅質(zhì)白云巖。

根據(jù)鉆探工程測算，羊場礦區(qū)梅樹村組(∈1ms)的厚度為55.43～64.45 m；礦體產(chǎn)于梅樹村組中段(∈1ms2)，其上層位為含磷灰質(zhì)白云巖，下層位為硅質(zhì)白云巖，上下層位與含磷層位以磷質(zhì)巖過渡分布(圖3)。

圖3 羊場磷礦礦層結構對比Fig.3 Diagram showing different structures of ore layers in Yangchang Pdeposita.東西走向礦層結構；b.南北傾向礦層結構；c.鉆孔布置平面圖1.牛蹄塘組；2.梅樹村組上段；3.梅樹村組中段；4.梅樹村組下段；5.Ⅰ品級礦層；6.Ⅱ品級礦層；7.Ⅲ品級礦層；8.低品位礦層；9.含磷灰質(zhì)白云巖；10.硅質(zhì)巖；11.含碳質(zhì)泥質(zhì)粉砂巖；12.含磷硅質(zhì)白云巖；13.含磷白云巖；14.硅質(zhì)白云巖；15.已知鉆孔

羊場礦區(qū)的磷礦體全部為隱伏礦體，礦體厚度1.47～11.5 m，平均厚度5.5 m，厚度變化系數(shù)為52.18%；礦石品位w(P2O5)為15.04%～31.02%，平均w(P2O5)為23.9%，礦石品位變化系數(shù)為23.72%，品位較為穩(wěn)定(表1)。

表1 羊場磷礦床礦體厚度及礦石品級統(tǒng)計分析結果Table 1 Statistics of thickness of ore bodies and grade of ores in Yangchang P deposit

根據(jù)《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范 磷》DZ/T0209—2020的相關要求和羊場礦區(qū)實際情況，該礦區(qū)的磷礦石品級劃分為低品位礦石(單工程礦體12%≤w(P2O5)平均<15%)和工業(yè)礦石(單工程礦體w(P2O5)平均>15%)。其中，工業(yè)礦石又可分為3個品級：Ⅰ品級礦石(w(P2O5)平均>30%)、Ⅱ品級礦石(24%≤w(P2O5)平均<30%)和Ⅲ品級礦石(15%≤w(P2O5)平均<24%)。

3 樣品采集與測試方法

3.1 樣品采集

本次研究對羊場磷礦礦層及頂?shù)装暹M行系統(tǒng)采樣，共采集樣品19件，其中3件為礦層頂板灰黑色粉砂巖樣品(01-1、02-1、05-1)，12件為礦層樣品(01-2、01-4、05-2、05-4、03-1、03-2、01-3、02-2、04-1、04-2、05-3、03-3)，4件為礦層底板硅質(zhì)白云巖樣品(01-5、02-3、05-5、05-6)。所采樣品用于巖礦綜合鑒定和全巖主量元素、微量元素和稀土元素測試分析。

3.2 樣品特征

本次采集的磷塊巖樣品為灰色、深灰色，碎屑結構，具條紋、條帶狀及角礫狀構造，主要成分為礫屑及砂屑。根據(jù)礦石礦物成分、結構構造，研究區(qū)礦石自然類型較單一，屬于礫屑砂屑磷塊巖，礦石工業(yè)類型為磷塊巖礦石。

3.3 測試方法

本次樣品的巖礦綜合鑒定和全巖主量元素、微量元素和稀土元素測試工作由云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實驗室完成。薄片鑒定使用設備為奧林巴斯偏光顯微鏡BH-2、萊卡偏光顯微鏡DM4500P等。巖石薄片制樣、巖石薄片鑒定、巖石分類和命名，分別按照DZ/T0275.2—2015、DZ/T0275.4—2015、GB/T17412.2—1998中的要求嚴格規(guī)范操作。主量元素測試采用X射線熒光光譜分析法(XRF)，分析誤差小于3%。微量元素和稀土元素測試采用Jena電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。

4 測試結果及元素地球化學特征

4.1 主量元素特征

表2為羊場磷礦區(qū)巖礦石主量元素分析數(shù)據(jù)。

從表2看出，02-2樣品(KT2磷塊巖)以富含P2O5與CaO為特點，w(SiO2)=8.27%，w(Al2O3)=0.32%，w(MnO)較低僅為0.08%，表明磷塊巖富集層主要是以P2O5與CaO構成的磷酸鹽礦物，以CaO、CO2為特征的碳酸鹽礦物和Al2O3與SiO2構成的黏土礦物及硅質(zhì)礦物，磷塊巖硅化及白云石化明顯。

表2 羊場磷礦區(qū)巖礦石主量元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Major element analysis of rocks and ores of the Yangchang P deposit

磷塊巖(樣號01-3、02-2、04-1、04-2、05-3、03-2)具有高鈣(w(CaO)=42.07%～45.01%)、富磷(w(P2O5)=27.66%～39.25%)、低鋁(w(Al2O3)=0.16%～0.68%)的特征。硅質(zhì)白云巖、粉砂巖樣品化學成分相對穩(wěn)定，粉砂巖中的w(SiO2)=54.65%～57.33%(平均為56.13%)，w(Al2O3)=13.67%～14.13%(平均為13.89%)；硅質(zhì)白云巖中的w(SiO2)=67.91%～77.47%，平均為72.34%，w(Al2O3)=0.71%～1.51%，平均1.16%。磷質(zhì)巖的化學成分則介于前述兩者之間。

部分樣品含有大量有機質(zhì)等成分，導致樣品燒失量較高，最高達40.45%(樣號05-6，深灰色硅質(zhì)白云巖)。

陶永和認為，P2O5來源于礦石中的磷酸鹽礦物，其含量多寡與脈石礦物白云石、玉髓、石英、水云母等成消長關系[14]。根據(jù)羊場磷礦主量元素測試數(shù)據(jù)，計算得出的磷質(zhì)巖和磷塊巖樣品中各組分相關系數(shù)如表3所述。礦石組分中的w(P2O5)與w(CaO)呈較好的正相關關系，指示CaO主要來源于礦石膠磷礦；與代表白云石組分的w(MgO)呈負相關關系，指示白云石與膠磷礦之間此消彼長的關系(圖4)。Al2O3主要來自黏土礦物(水云母)，其與w(P2O5)呈較明顯的負相關關系，其含量愈高，礦石品位愈低[15]。

表3 羊場磷礦樣品地球化學主量元素相關系數(shù)Table 3 Correlation coefficient of major elements of the deposit

圖4 羊場磷礦區(qū)礦樣的w(P2O5)與w(CaO)、w(MgO)、w(Al2O3)關系圖Fig.4 Diagram of the relationship between w(P2O5) and w(CaO), w(MgO), w(Al2O3) of the deposit

4.2 微量元素特征

表4為羊場磷礦區(qū)巖礦石微量元素分析數(shù)據(jù)，表5為礦樣微量元素平均含量及富集系數(shù)統(tǒng)計結果。

表4 羊場磷礦區(qū)巖礦石微量元素分析數(shù)據(jù)Table 4 Micro-element analysis of the deposit

從表5看出，礦石中w(V)、w(Cr)、w(Ni)、w(Zr)值較低。這些元素中，V、Ni、Cr等元素因為離子半徑問題，與碳氟磷灰石結構無法兼容而虧損；Zr元素多存在于穩(wěn)定而不溶的礦物中而虧損[16]。

表5 羊場磷礦樣品微量元素平均含量及富集系數(shù)Table 5 The averaged contents of micro-elements and the enrichment coefficients

相對于大陸殼，羊場磷塊巖富集Au、Ag、Hg、Pb等元素。根據(jù)Gulbrandsen[17]的研究，磷塊巖中Pb等親硫元素的高含量可能反映了生物在磷塊巖形成過程中的作用。w(Sr)=0.56×10-6～1302.91×10-6，該高值的出現(xiàn)可能是Sr離子半徑與Ca離子半徑相近，以類質(zhì)同象的方式易于進入磷灰石晶格導致的[16]；海洋浮游生物對Sr等元素有較強的吸收能力，Sr的高含量反映了生物有機質(zhì)的參與作用。其次，沉積巖及其它地質(zhì)體中的w(Th)值一般高于w(U)，但在熱水沉積物中w(U)卻高于w(Th)；Rona[18]認為，熱水沉積巖中w(Th)/w(U)<1，而非熱水沉積巖中w(Th)/w(U)>1。在熱水沉積進行過程中，由于有比較高的沉積速率，所以相對富含U。羊場磷礦磷塊巖中的w(Th)/w(U)遠遠小于1，該值介于0.02～0.17之間，平均為0.06左右，這說明羊場磷塊巖具有熱水沉積物特征。

羊場含磷巖系中富集的上述多種微量元素，有研究發(fā)現(xiàn)其在現(xiàn)代的海洋生物中也有一定的富集，這進一步暗示了生物有機質(zhì)在磷質(zhì)富集中所起到的作用。

4.3 稀土元素特征

羊場磷礦區(qū)巖礦石稀土元素分析數(shù)據(jù)如表6所述，球粒隕石標準化稀土元素配分模式曲線如圖5所示。

表6 羊場磷礦區(qū)巖礦石稀土元素分析數(shù)據(jù)Table 6 REE analysis of the ore samples

續(xù)表6：

圖5 羊場磷礦樣品稀土元素配分圖Fig.5 REE pattern of the ore samples

從表6中可知，磷質(zhì)巖和磷塊巖具有較高的w(ΣREE)值，平均值分別為373.10×10-6和619.49×10-6；Ce負異常明顯，其δCe平均值分別為0.38和0.26；Eu也具有負異常的特征，δEu平均值分別為0.62和0.61；w(Y)/w(Ho)平均值分別為1.22和1.43。礦層底板硅質(zhì)白云巖的w(ΣREE)=69.66×10-6～258.47×10-6，平均166.32×10-6，與大陸殼平均稀土總量(169×10-6)基本一致；具有微弱的Ce負異常和Eu負異常，δCe值為0.53～0.90(平均0.67)，δEu值為0.68～0.78(平均0.72)。δCe和δEu值在整體上，礦層有變低的趨勢，而w(Y)/w(Ho)值的變化趨勢則相反。

前文已述及，羊場磷礦磷塊巖具有熱水沉積物特征。而熱水沉積物的稀土元素w(ΣREE)值偏低，Ce負異常(δCe<1)，w(LR)/w(HR)值較小。羊場磷礦區(qū)稀土元素球粒隕石[19]標準化配分模式曲線(圖5)近于水平或微右傾，Ce負異常，與典型的海相熱水沉積物的稀土配分模式較為類似[20]。但羊場磷塊巖的稀土元素總量值較高(181.96×10-6～1181.50×10-6)，輕重稀土值比頂?shù)装鍞?shù)值小(1.07～1.89)，小于球粒隕石(1.78)，但大于底板硅質(zhì)白云巖(2.01)，具有輕稀土相對富集的特征，顯示一定程度的輕重稀土元素分餾，表明羊場磷礦可能是熱水沉積成礦作用與生物成礦作用雙重作用的結果。

5 磷礦沉積環(huán)境分析

沉積巖層中的鎂鋁含量比值(m=100×w(MgO)/w(Al2O3))是沉積環(huán)境的標志之一[21]，在由淡水向海水過渡的沉積環(huán)境中，m值隨沉積環(huán)境中水體的鹽度增加而增加；<1為淡水環(huán)境，1～10為陸海過渡性沉積環(huán)境，10～500為海水沉積環(huán)境，>500為陸表海。羊場磷礦樣品鎂鋁比值237.50～3186.67，平均值832.00，表明其形成于深海到淺海的變化環(huán)境。

一般w(Sr)/w(Cu)為1.3～5.0指示潮濕氣候，而>5.0則指示干旱氣候[22]。羊場磷礦w(Sr)/w(Cu)為27.35～322.18，平均為136.17，暗示了其干旱的氣候條件。此外，w(Sr)/w(Ca)也可用于推斷古鹽度，在碳酸鹽巖中，Sr多以取代Ca的方式存在于方解石晶格中，從淺水碳酸鹽巖到深水碳酸鹽巖，w(Sr)和w(Sr)/w(Ca)值有增加的趨勢[23]。當1000w(Sr)/w(Ca)<1時為淡水沉積，而當1000w(Sr)/w(Ca)>1時為海相沉積[24]。羊場磷礦磷塊巖中的1000w(Sr)/w(Ca)值為1.26～2.96(平均值1.97)，指示為海相沉積。

V是一種對氧化還原條件敏感的元素，在缺氧或貧氧水體的下伏沉積物中富集，通常w(V)/w(Cr)<2.00代表富氧環(huán)境，2.004.25則代表缺氧環(huán)境[25]。研究區(qū)w(V)/w(Cr)=0.53～1.30，平均為0.95，均<2.0，指示了研究區(qū)磷礦形成于富氧環(huán)境。V和Ni具有相似的地球化學行為，通過它們之間的細微差別可以反映古環(huán)境的變化[26]，進而通過w(V)/w(V+Ni)值恢復沉積物的古氧化還原沉積環(huán)境，通常認為w(V)/w(V+Ni)≥0.6指示海洋水體呈還原環(huán)境[27]。研究區(qū)樣品w(V)/w(V+Ni)=0.57～0.93，平均值為0.72，絕大部分數(shù)據(jù)≥0.6，說明羊場磷礦沉積時古海洋水體呈還原環(huán)境。

6 結語

(1)羊場磷礦體覆于燈影組硅質(zhì)白云巖上，伏于牛蹄塘組粉砂巖之下，賦存于梅樹村組中段(∈1ms2)，礦體沿地層呈層狀、似層狀展布。礦石自然類型屬于礫屑砂屑磷塊巖，工業(yè)類型為磷塊巖礦石。羊場磷礦為典型的“昆陽式”磷礦。

(2)磷礦體自下而上，礦石類型依次為硅質(zhì)磷質(zhì)巖、礫屑砂屑磷塊巖、砂屑磷塊巖、灰質(zhì)磷質(zhì)巖，w(P2O5)值呈中間高兩側低的趨勢。礦體厚度1.47～11.5 m，平均為5.5 m，w(P2O5)=27.66%～39.25%，平均為23.90%，w(P2O5)達到一般工業(yè)要求。

(3)P2O5來源于礦石中磷酸鹽礦物，w(P2O5)與w(CaO)呈較好的正相關關系，與w(MgO)呈負相關關系，與w(Al2O3)呈較明顯的負相關關系。

(4)磷塊巖具有輕稀土相對富集的特征，顯示一定程度的輕重稀土元素分餾；親硫元素Pb和Sr的富集，顯示了生物有機質(zhì)在磷塊巖形成時的參與作用；w(Th)/w(U)值支持磷塊巖熱水沉積成因。羊場磷礦床形成，可能是熱水沉積成礦作用與生物成礦作用雙重作用的結果。

(5)微量元素特征值100×w(MgO)/w(A12O3)=237.50～3186.67(平均為832.00)、w(Sr)/w(Cu)=27.35～322.18(平均為136.17)、1000×w(Sr)/w(Ca)=1.26～2.96(平均為1.97)、w(V)/w(Cr)=0.53～1.30(平均為0.95)、w(V)/w(V+Ni)=0.57～0.93(平均為0.72)，指示羊場磷礦形成于深海到淺海的變化環(huán)境，為海相沉積型磷塊巖，沉積時水體呈還原環(huán)境。

注釋：

① 云南省地質(zhì)調(diào)查院.云南省1∶5萬五德幅芒部幅鎮(zhèn)雄幅礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查報告[R].昆明:云南省地質(zhì)調(diào)查院,2020:1-330.