張建東，王 麗，雒昆利，張湜溪，陳柯旭，劉利民

安康南部大巴山區(qū)硒過剩土壤分布及來源研究①

張建東1,2，王 麗1，雒昆利3*，張湜溪4，陳柯旭5，劉利民5

(1 安康學(xué)院旅游與資源環(huán)境學(xué)院，陜西安康 725000；2 陜西省富硒食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西安康 725000；3 中國科學(xué)院地理資源與科學(xué)研究所，北京 100101；4 中國礦業(yè)大學(xué)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100101；5 陜西地礦局第一地質(zhì)隊(duì)，陜西安康 725000)

為了查明安康市南部大巴山區(qū)硒過剩土壤分布特征和來源，為安康富硒土壤安全、合理開發(fā)和規(guī)劃打下基礎(chǔ)，采集了研究區(qū)巖石、土壤樣品，測(cè)定了硒含量，分析了巖石、土壤硒含量分布特征及其相互關(guān)系。結(jié)果表明：研究區(qū)土壤硒含量在0.000 07 ～ 36.69 mg/kg，均值0.84 mg/kg，變幅大，呈現(xiàn)兩條NW—SE向高硒區(qū)，高硒土壤面積占73.09%，硒過剩土壤以斑塊、斑點(diǎn)狀分布，面積占0.91%；巖石硒含量范圍0.005 ～ 68.75 mg/kg，均值5.83 mg/kg，變幅大，處于深水沉積環(huán)境下的震旦系上統(tǒng)燈影組和兩期大規(guī)模海侵階段的寒武系下統(tǒng)魯家坪組和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組巖石硒含量均值明顯高于其他巖組，板巖、硅質(zhì)巖、白云巖、正長斑巖硒含量較高，尤其黃鐵礦和石煤硒含量更高；巖石、土壤硒含量表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性。硒過剩土壤以斑塊、斑點(diǎn)狀分布于紫陽縣雙安鎮(zhèn)、漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)、洞河鎮(zhèn)、蒿坪鎮(zhèn)、瓦廟鎮(zhèn)、麻柳鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)、高灘鎮(zhèn)、界嶺鎮(zhèn)，嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)，鎮(zhèn)坪縣城關(guān)鎮(zhèn)。土壤硒主要來源于巖石，震旦系上統(tǒng)燈影組含硒量高的碳質(zhì)板巖，寒武系下統(tǒng)魯家坪組含硒量高的黃鐵礦、含碳板巖、碳質(zhì)板巖、硅質(zhì)板巖、含碳硅質(zhì)巖、硅質(zhì)巖和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組硒量高的石煤、含碳板巖、含碳硅質(zhì)板巖是硒過剩土壤的主要來源。

硒過剩；土壤；分布特征；來源；安康南部；大巴山區(qū)

硒是動(dòng)物和人體所必需的微量元素之一[1]。目前，硒已被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為是一種必需的微量元素，硒代半胱氨酸被稱為第21種必需氨基酸[2]。環(huán)境中硒過量或缺乏會(huì)導(dǎo)致機(jī)體產(chǎn)生疾病[3-7]。硒在地表環(huán)境中分布非常不均勻，地殼中硒的豐度為0.13 mg/kg[8]，很難單獨(dú)成礦。世界土壤硒的平均含量為0.4 mg/kg，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球有40多個(gè)國家和地區(qū)缺硒，我國有51% 的地區(qū)處于缺硒和低硒狀態(tài)，但也存在小范圍的硒過量和天然富硒地區(qū)[9]。

安康市南部大巴山區(qū)位于陜、川、渝、鄂4省交界區(qū)，為長江流域的一部分，是我國天然富硒區(qū)，有“中國硒谷”之稱，區(qū)內(nèi)廣泛出露碳硅質(zhì)巖、碳質(zhì)板巖等黑色巖系，其硒含量一般是地殼平均硒含量的數(shù)倍[10-12]。該區(qū)山大溝深，巖石裸露，濕熱多雨的北亞熱帶季風(fēng)氣候和山地地形導(dǎo)致區(qū)內(nèi)的風(fēng)化作用強(qiáng)烈，基巖風(fēng)化剝蝕產(chǎn)生的碎屑和溶解物是當(dāng)?shù)赝寥赖闹饕镔|(zhì)來源。原生環(huán)境為境內(nèi)的土壤和植物生長提供了豐富的硒來源，同時(shí)也給局部地區(qū)帶來了一系列的健康問題，在紫陽縣及其鄰近地區(qū)發(fā)生過人畜硒中毒現(xiàn)象[10,13]，因此安康市南部大巴山區(qū)環(huán)境中硒的來源、分布及環(huán)境效應(yīng)一直是關(guān)注的焦點(diǎn)問題。

雒昆利等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)，安康市紫陽縣雙安鎮(zhèn)鬧熱村硒中毒區(qū)出露的地層主要為晚震旦世和早寒武世魯家坪組的富硒高硫黃鐵礦化黑色碳質(zhì)硅質(zhì)板巖和黃鐵礦化火山凝灰?guī)r。王浩東等[14]研究發(fā)現(xiàn)，安康地區(qū)土壤硒資源分布不均勻，表現(xiàn)為“南高北低”，土壤平均硒含量為0.567 7 mg/kg。Hao等[15]和張建東等[16-17]探討了嵐皋縣、紫陽縣巖石、土壤和農(nóng)產(chǎn)品硒含量水平及分布特征，土壤硒含量分布不均，超過70% 的土壤面積達(dá)到富硒水平，土壤硒含量與巖石硒含量關(guān)系密切。張志敏等[18]研究發(fā)現(xiàn)，安康西部地區(qū)魯家坪組、毛壩關(guān)組、黑水河組等地層是土壤中硒的主要來源。這些研究對(duì)安康市環(huán)境中硒的空間分布特征進(jìn)行了概括性的描述，但在硒過剩(>3 mg/kg)土壤的空間分布和來源方面研究還不夠深入，在分析高硒土壤來源時(shí)大多研究認(rèn)為和早古生代黑色巖系有關(guān)[12-13,15]，而早古生代黑色巖系在大巴山區(qū)海相沉積構(gòu)造環(huán)境下形成的巖層分布較廣、構(gòu)成復(fù)雜，安康南部大巴山區(qū)硒過剩土壤面積有多少、如何分布？巖石–土壤的相關(guān)關(guān)系如何？高硒土壤對(duì)應(yīng)的巖層具體是在地質(zhì)構(gòu)造過程中什么時(shí)代、什么巖性？這些問題需進(jìn)一步回答。因此，本研究選擇安康市南部大巴山區(qū)紫陽縣、嵐皋縣、平利縣、鎮(zhèn)坪縣，開展土壤、巖石硒含量調(diào)查研究，并深入分析硒過剩土壤的來源，為掌握該區(qū)富硒資源的本底，安全、合理開發(fā)利用當(dāng)?shù)馗晃Y源提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于陜西省安康市南部，陜、川、渝、鄂4省市鄰接地帶，大巴山北麓、漢江以南，介于31.71° ～ 32.8° N、108.09° ～ 109.64° E，包括紫陽縣、嵐皋縣、平利縣、鎮(zhèn)坪縣，面積0.83×104km2，氣候?qū)俦眮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年均氣溫15 ～ 17℃，年均降水量1 050 mm，水資源豐富，是南水北調(diào)中線工程的核心水源區(qū)，承擔(dān)著“一江清水供北京”的光榮使命和政治責(zé)任。該區(qū)海拔最高2 896 m，最低304 m，高差2 592 m，主要有亞高山、中山、低山、寬谷、巖溶、山地古冰川等地貌。土層較薄、土壤貧瘠，耕地以山坡地和溝谷邊地的小面積田塊為主，較少有大的連片土地，土壤類型主要有潮土、水稻土、黃棕壤、棕壤、灰化土、山地草甸土。森林覆蓋率高，植物資源極其豐富，為秦巴山區(qū)生物多樣性功能區(qū)的核心區(qū)，陜西省及西北地區(qū)最主要的茶葉、蠶絲、油桐、生漆、中藥材、魔芋等的主產(chǎn)區(qū)。礦產(chǎn)資源主要有汞、銻、鋅、重晶石、毒重石、石灰?guī)r、瓦板巖、石煤等。

研究區(qū)大地構(gòu)造隸屬于秦嶺褶皺系北大巴山加里東褶皺帶，紅椿壩–曾家壩斷裂帶將其分為紫陽–平利褶皺束和高灘–兵房街褶皺束兩個(gè)構(gòu)造單元，主要分布和發(fā)育著晚前寒武紀(jì)耀嶺河群、埃迪卡拉紀(jì)和早古生代地層，由于受褶曲和斷層影響，地層具有明顯多旋回發(fā)展的特征，不同時(shí)期地層沿北西—南東向(NW—SE)呈條狀多次重復(fù)出現(xiàn)，以火山碎屑巖、海相細(xì)碎屑巖、碳硅板巖和碳酸鹽類為主，夾有多層碳質(zhì)巖和石煤。海、陸相碎屑沉積物，河湖相松散沉積物及火山侵入體等甚至可以在微地域內(nèi)交錯(cuò)共存，土壤母質(zhì)復(fù)雜多變。

1.2 研究方法

本研究采用典型結(jié)合隨機(jī)方法完成土壤樣品采集，用區(qū)域布點(diǎn)法(1 km2采集混合土樣1份)在坡度較小、土層較厚的農(nóng)田和園地采樣，在坡度大、海拔較高的林地隨機(jī)采樣，采樣點(diǎn)分布見圖1。每份土壤樣品采用梅花布點(diǎn)法采集混合樣，在采樣點(diǎn)中心及四周10 m范圍取5個(gè)小樣(0 ～ 20 cm土壤)，充分混合后按照四分法取300 ～ 500 g，共采集土壤樣品2 101份。土樣于室內(nèi)晾干后研磨過篩至100目待測(cè)。

巖石樣品采集按照安康市區(qū)域分幅1∶50 000地質(zhì)圖在紫陽縣、嵐皋縣一系列NW—SE走向多次重復(fù)出現(xiàn)的地層和巖脈中自北向南在新鮮出露的地層和巖漿巖中采集不同地層時(shí)代、不同巖性巖石及對(duì)應(yīng)表層土壤樣品96組(圖2)，巖石用自來水、去離子水沖洗干凈，在室內(nèi)晾干后粉碎過篩至100目待測(cè)。

圖1 土壤采樣點(diǎn)分布圖

圖2 巖石采樣點(diǎn)分布圖

處理好的樣品參考土壤中全硒的測(cè)定(NY/T 1104—2006)[19]、食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)–食品中硒的測(cè)定(GB 5009.93—2017)[20]，運(yùn)用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法(HG-AFS，海光，AFS—9780)測(cè)定總硒含量。樣品測(cè)定過程中通過土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07403)和平行樣測(cè)定進(jìn)行質(zhì)量控制，同時(shí)做空白樣測(cè)定去除試劑影響，平行樣品檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

土壤硒含量數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布，在地統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件GS+9.0 中構(gòu)建各向同性的變異函數(shù)，采用ArcGIS 10.5 OK(普通克里格)法[21-22]，高級(jí)參數(shù)中設(shè)置構(gòu)建的變異函數(shù)值，繪制表層土壤硒含量分布圖，描述硒過剩土壤分布特征。統(tǒng)計(jì)描述不同時(shí)代、不同巖性巖石硒含量特征和高硒巖石分布狀況，在Origin 2017中對(duì)巖石和對(duì)應(yīng)表層土壤硒含量相關(guān)性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤硒含量分布特征

2.1.1 土壤硒含量水平 研究區(qū)土壤硒含量在0.000 07 ～ 36.69 mg/kg，均值0.84 mg/kg，高于全國土壤硒含量均值(0.29 mg/kg)[23]和陜西省土壤硒含量均值(0.118 mg/kg)[24]；4個(gè)縣土壤硒含量均值都大于0.4 mg/kg，從大到小依次為：紫陽縣、嵐皋縣、鎮(zhèn)坪縣、平利縣；硒含量中位值接近0.4 mg/kg，變異系數(shù)4.47，變化幅度大，4個(gè)縣均存在高硒土壤和硒缺乏土壤，最大值和最小值相差上萬倍，數(shù)據(jù)分布不均勻(表1)。

表1 土壤硒含量統(tǒng)計(jì)特征

參照DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[25]，土壤硒含量從低到高分為缺乏(<0.125 mg/kg)、邊緣(0.125 ～ 0.175 mg/kg)、適量(0.175 ～ 0.4 mg/kg)、高硒(0.4 ～ 3 mg/kg)、硒過剩(>3 mg/kg)5個(gè)等級(jí)，研究區(qū)硒缺乏樣品占11.09%、硒邊緣樣品占8.52%、硒過剩樣品占3.71%、適量和高硒樣品分別占31.65% 和45.03%(圖3)，76.68% 的土壤硒含量達(dá)到硒適宜水平(0.175 ～ 3 mg/kg)。

圖3 土壤硒含量頻數(shù)分布

2.1.2 土壤硒含量分布 在GS+9.0 中構(gòu)建硒含量變異函數(shù)，指數(shù)模型擬合效果最好，空間異質(zhì)性指數(shù)(C0(C0+C))為0.38，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的空間相關(guān)性，說明成土母質(zhì)、土壤類型和結(jié)構(gòu)及地形等結(jié)構(gòu)性因子是引起土壤中硒空間變異的主要原因[16,26]。運(yùn)用ArcGIS10.5繪制土壤硒含量分布圖(圖4)可以看出，研究區(qū)土壤硒含量分布整體以適量和高硒為主，分別占23.85% 和73.09%；存在局部斑塊、斑點(diǎn)狀硒過剩區(qū)域，占0.91%；也存在斑塊狀硒缺乏區(qū)域，硒缺乏和邊緣土壤面積占0.91%、1.24%；4個(gè)縣高硒土壤面積占比均超過70%。

土壤硒含量分布大體呈現(xiàn)出兩條NW—SE向的高硒帶，北部從紫陽縣漢王鎮(zhèn)、雙安鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)、蒿坪鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)、洞河鎮(zhèn)到嵐皋縣大道河鎮(zhèn)、佐龍鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)延伸到平利縣三陽鎮(zhèn)、大貴鎮(zhèn)、洛河鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)；南部從紫陽縣瓦廟鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)、麻柳鎮(zhèn)、高灘鎮(zhèn)、界嶺鎮(zhèn)到嵐皋縣官元鎮(zhèn)、孟石嶺鎮(zhèn)延伸到平利縣八仙鎮(zhèn)、鎮(zhèn)坪縣曾家鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)。硒過剩區(qū)域也主要分布在這兩條高硒帶上，面積達(dá)到75.79 km2，呈斑塊、斑點(diǎn)狀分布于紫陽縣的雙安鎮(zhèn)、漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)、洞河鎮(zhèn)、蒿坪鎮(zhèn)、瓦廟鎮(zhèn)、麻柳鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)、高灘鎮(zhèn)、界嶺鎮(zhèn)，嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)，鎮(zhèn)坪縣城關(guān)鎮(zhèn)，其中紫陽縣雙安鎮(zhèn)、漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)交界處，麻柳鎮(zhèn)，嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)硒過剩土壤分布集中、面積較大。硒缺乏土壤主要分布于平利縣北部西河鎮(zhèn)、老縣鎮(zhèn)。

2.2 巖石硒含量分布特征

2.2.1 巖石硒含量水平 研究區(qū)采集的巖石硒含量范圍0.005 ～ 68.75 mg/kg，均值5.83 mg/kg(表2)，是地殼硒平均豐度0.13 mg/kg的45倍[8]，低于湖北恩施巖石平均硒含量(38.02 mg/kg)[27]；其變異系數(shù)2.07，表面該區(qū)地質(zhì)構(gòu)造、巖層的形成環(huán)境復(fù)雜多變，不同時(shí)代、巖性巖層硒含量差異大。

圖4 土壤硒含量(mg/kg)分布圖

2.2.2 不同時(shí)代巖層硒含量 研究區(qū)在震旦系初期屬沉降盆地，是一片汪洋大海，受呂梁運(yùn)動(dòng)影響，發(fā)生強(qiáng)烈海底火山噴發(fā)活動(dòng)，形成上統(tǒng)耀嶺河群以中基性凝灰?guī)r、片巖為主(硒含量均值0.12 mg/kg)、南沱組以砂巖、砂質(zhì)板巖和白云巖為主(硒含量均值2.02 mg/kg)的巖層(表2)；火山噴發(fā)停止后，地殼略有上升，經(jīng)短期剝蝕，海水由淺變深，沉積了上統(tǒng)燈影組一套白云巖為主的泥質(zhì)碳酸鹽質(zhì)海相建造，夾有碳質(zhì)板巖(硒含量均值7.81 mg/kg)。震旦系末，由于地殼上升，海水退出，所以缺少晚震旦系后期地層。寒武系初期，地殼下降、大量海水侵入，沉積物多為陸源物質(zhì)及有機(jī)質(zhì)，在深水穩(wěn)定的還原條件下主要沉積了上統(tǒng)魯家坪組黑色碳質(zhì)(含碳)板巖、硅質(zhì)板巖、黑色含碳硅質(zhì)巖與碳酸鹽巖互層(硒含量均值15.38 mg/kg)以及箭竹壩組灰?guī)r為主(硒含量均值1.38 mg/kg)的巖層；中期，地殼繼續(xù)下降、海水逐漸加深，碳質(zhì)和泥質(zhì)沉積物逐漸被碳酸鹽質(zhì)所代替，主要以中統(tǒng)毛壩關(guān)組、八卦廟組的黏板巖和灰?guī)r為主(硒含量均值0.26 mg/kg)；末期，海水變淺，主要為泥質(zhì)和碎屑沉積，形成了黑水河組鈣板巖和灰?guī)r為主的巖層(硒含量均值0.24 mg/kg)。奧陶系初期地層抬升幅度不大，在上寒武系地層之上連續(xù)沉積以泥質(zhì)為主的淺海相沉積巖：高橋組以灰?guī)r和板巖為主(硒含量均值0.22 mg/kg)、洞河群以板巖、千枚巖、粉砂巖為主(硒含量均值2.73 mg/kg)；中后期地殼強(qiáng)烈上升，地表處于侵蝕階段，形成與下志留統(tǒng)間的不整合接觸，南秦嶺北西向構(gòu)造帶紅椿壩–曾家壩大斷裂也已顯現(xiàn)。志留系初期，又開始大規(guī)模海侵，伴有海底火山噴發(fā)，形成以上統(tǒng)斑鳩關(guān)組灰黑色含碳板巖、含碳硅質(zhì)板巖、沿?cái)嗔褔姵黾扒秩氲拇置鎺r和正長斑巖夾石煤(硒含量均值9.9 mg/kg)、陡山溝組粉砂巖、沿?cái)嗔褔姵黾扒秩氲妮x綠巖和輝長巖(硒含量均值0.23 mg/kg)、梅子埡組灰綠色絹云綠泥千枚巖為主的巖層(硒含量均值0.12 mg/kg)，此階段地殼運(yùn)動(dòng)區(qū)域性差異明顯，在南部主要分布斑鳩關(guān)組和陡山溝組巖石，北部主要分布梅子埡組巖石，硒含量差異大；中期，鳳凰山–牛山隆起、平利–轎頂山隆起繼續(xù)上升，隆起帶兩側(cè)處于淺海陸源相沉積，主要形成了中統(tǒng)五俠河組黏板巖和灰?guī)r為主的地層(硒含量均值0.03 mg/kg)，中志留系后未見有沉積記錄[28]。

研究區(qū)不同地層時(shí)代巖石硒含量結(jié)果(表2)表明，寒武系巖石硒含量均值最高9.65 mg/kg，志留系硒含量5.51 mg/kg，震旦系硒含量3.72 mg/kg，奧陶系硒含量0.92 mg/kg；不同巖組平均硒含量從大到小依次為：魯家坪組、斑鳩關(guān)組、燈影組、洞河群、南沱組、箭竹壩組、毛壩關(guān)組、黑水河組、陡山溝組、高橋組、八卦廟組、耀嶺河群、梅子埡組、權(quán)河口組、五俠河組，其中震旦系上統(tǒng)燈影組、寒武系下統(tǒng)魯家坪組和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組巖石硒含量均值明顯高于其他組巖石。

2.2.3 不同巖性巖石硒含量 采集巖石樣品中變質(zhì)巖平均硒含量4.93 mg/kg，沉積巖平均硒含量2.27 mg/kg，巖漿巖平均硒含量1.43 mg/kg(表2)。其中黃鐵礦和石煤硒含量均值最高，分別可達(dá)42.59、25.48 mg/kg。黃鐵礦主要位于魯家坪組中，是高硒區(qū)巖石中硒的主要載體之一，紫陽縣雙安鎮(zhèn)鬧熱村出露有大面積的富含黃鐵礦的凝灰質(zhì)巖石。研究區(qū)85% 的石煤產(chǎn)于斑鳩關(guān)組粗面巖旁側(cè)的碳質(zhì)板巖中，其余的產(chǎn)于斑鳩關(guān)組、陡山溝組的正長斑巖、輝綠巖脈附近的碳質(zhì)板巖或者構(gòu)造碳化帶中。

變質(zhì)巖中板巖硒含量最高6.53 mg/kg，白云巖硒含量4.82 mg/kg，千枚巖硒含量2.57 mg/kg，片巖硒含量最低0.12 mg/kg。板巖中組成成分和含碳量不同硒含量差異很大：含碳硅質(zhì)板巖硒含量19.54 mg/kg，碳質(zhì)板巖硒含量15.23 mg/kg，含碳板巖硒含量13.68 mg/kg，硅質(zhì)板巖硒含量1.31 mg/kg，鈣質(zhì)板巖硒含量0.36 mg/kg，粘板巖硒含量0.35 mg/kg，一般板巖硒含量0.11 mg/kg，砂質(zhì)板巖硒含量最低0.08 mg/kg，板巖硒含量與碳含量呈正線性相關(guān)[12]。

沉積巖中硅質(zhì)巖硒含量最高10.55 mg/kg，灰?guī)r和砂巖硒含量低，均值分別為0.57、0.11 mg/kg。其中一般硅質(zhì)巖硒含量13.41 mg/kg，含碳硅質(zhì)巖硒含量12.55 mg/kg，相差不大。

巖漿巖中輝綠巖平均硒含量0.34 mg/kg，輝長巖平均硒含量0.04 mg/kg，粗面巖平均硒含量0.1 mg/kg，正長斑巖平均硒含量8.27 mg/kg，在蒿坪鎮(zhèn)斷層帶與含碳板巖接觸的正長斑巖硒含量可達(dá)16.29 mg/kg。

2.2.4 高硒巖石分布 對(duì)照研究區(qū)巖石硒含量統(tǒng)計(jì)表(表2)和地層巖石分布圖(圖2)，安康市南部一系列NW—SE走向多次重復(fù)出現(xiàn)的地層和巖脈中，志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組主要巖性為黑色碳質(zhì)板巖、碳硅質(zhì)板巖與灰色–灰黑色粗面巖、粗面質(zhì)凝灰?guī)r、粗面質(zhì)火山角礫巖互層，夾灰?guī)r透鏡體，產(chǎn)石煤及板材，自北向南沿NW—SE重復(fù)出現(xiàn)2條大的條帶：北部穿過漢陰縣漢陽鎮(zhèn)，紫陽縣漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)、雙安鎮(zhèn)、蒿坪鎮(zhèn)，到漢濱區(qū)洪山鎮(zhèn)，以及平利縣三陽鎮(zhèn)、大貴鎮(zhèn)和城關(guān)區(qū)；中部穿過紫陽縣紅椿鎮(zhèn)、向陽鎮(zhèn)、高橋鎮(zhèn)、雙橋鎮(zhèn)、洄水鎮(zhèn)，嵐皋縣堰門鎮(zhèn)、民主鎮(zhèn)、石門鎮(zhèn)、四季鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)、孟石嶺鎮(zhèn)。

寒武系下統(tǒng)魯家坪組主要巖性為：上段是灰黑色含碳板巖夾硅質(zhì)巖條帶，產(chǎn)石煤，下段是灰黑色中–厚層狀硅質(zhì)巖，上部為灰黑色碳硅質(zhì)板巖夾薄層硅質(zhì)巖。自北向南沿NW—SE重復(fù)出現(xiàn)3條小的條帶：北部穿過紫陽縣漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)、雙安鎮(zhèn)，到漢濱區(qū)洪山鎮(zhèn)；中部穿過紫陽縣洞河鎮(zhèn)，嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)、雙龍鎮(zhèn)，到平利縣三陽鎮(zhèn)、大貴鎮(zhèn)；南部穿過紫陽縣瓦廟鎮(zhèn)、麻柳鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)、高灘鎮(zhèn)、界嶺鎮(zhèn)，嵐皋縣孟石嶺鎮(zhèn)，平利縣八仙鎮(zhèn)、正陽鎮(zhèn)，到鎮(zhèn)坪縣曙坪鎮(zhèn)、鐘寶鎮(zhèn)、華坪鎮(zhèn)。

震旦系上統(tǒng)燈影組主要以白云巖夾灰?guī)r和板巖，主要分布于紫陽縣南部瓦廟鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)、麻柳鎮(zhèn)，嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)、民主鎮(zhèn)，平利縣三陽鎮(zhèn)、大貴鎮(zhèn)。

對(duì)照土壤硒含量分布(圖4)，硒過剩土壤主要分布于震旦系上統(tǒng)燈影組、寒武系下統(tǒng)魯家坪組和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組巖層之上。

2.3 巖石–土壤硒含量關(guān)系

在安康市南部大巴山區(qū)，從紫陽縣、嵐皋縣自北向南按照不同地層時(shí)代及巖性采集巖石和對(duì)應(yīng)表層土壤96組，統(tǒng)計(jì)不同時(shí)代地層和巖脈上發(fā)育的土壤硒含量，其在0.02 ～ 37.09 mg/kg，變異系數(shù)1.96，均值2.96 mg/kg。對(duì) 96 組巖石及對(duì)應(yīng)表層土壤硒含量進(jìn)行相關(guān)分析(圖5)，可以看到，巖石、土壤硒含量表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性，2達(dá)0.66，<0.01，表明表層土壤中硒主要來源于巖石，土壤硒表現(xiàn)出良好的成土母質(zhì)繼承性[15-17]。震旦系上統(tǒng)燈影組含硒量高的碳質(zhì)板巖，寒武系下統(tǒng)魯家坪組含硒量高的黃鐵礦、含碳板巖、碳質(zhì)板巖、硅質(zhì)板巖、含碳硅質(zhì)巖、硅質(zhì)巖和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組硒量高的石煤、含碳板巖、含碳硅質(zhì)板巖是硒過剩土壤的主要來源。

2.4 討論

硒中毒事件最早于20世紀(jì)80年代在紫陽縣發(fā)現(xiàn)。雒昆利[10]研究發(fā)現(xiàn)，安康市紫陽縣雙安鎮(zhèn)鬧熱村硒中毒區(qū)出露的地層主要為晚震旦世和早寒武世魯家坪組的富硒高硫黃鐵礦化黑色碳質(zhì)硅質(zhì)板巖和黃鐵礦化火山凝灰?guī)r，硒含量10 ～ 56 mg/kg。后來經(jīng)過安康市土壤硒資源普查發(fā)現(xiàn)，高硒區(qū)主要分布在安康市南部，本研究重點(diǎn)以安康市南部大巴山區(qū)為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)土壤硒含量 >3 mg/kg的硒過剩土壤不僅在紫陽縣雙安鎮(zhèn)分布，在其他縣區(qū)也有分布，其中紫陽縣雙安鎮(zhèn)硒過剩土壤對(duì)應(yīng)的地層與雒昆利[10]研究結(jié)果一致，同時(shí)發(fā)現(xiàn)震旦系上統(tǒng)燈影組和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組巖層上也發(fā)育有硒過剩土壤。根據(jù)研究區(qū)地質(zhì)成因發(fā)現(xiàn)魯家坪組和斑鳩關(guān)組地層形成于兩期快速沉降的海侵階段，以穩(wěn)定還原沉積為主，燈影組地層形成于深水沉積環(huán)境中，且斑鳩關(guān)組火山活動(dòng)強(qiáng)烈，硒是火山噴氣的主要元素，中新元古代和早志留系的火山活動(dòng)給盆地帶來了大量的硒，快速沉積的深水環(huán)境底部缺氧，沉積物不易被分解，利于硒的富集，藻類和黏土的吸附作用也使硒在本區(qū)地層中富集[11-12]。并且在研究過程中發(fā)現(xiàn)，處于斷裂帶的碳質(zhì)板巖、正長斑巖硒含量高，斷裂構(gòu)造運(yùn)動(dòng)及侵入巖蝕變對(duì)巖石硒含量的影響還需進(jìn)一步研究。

圖5 巖石和土壤中硒含量關(guān)系

3 結(jié)論

1)安康市南部大巴山區(qū)土壤硒含量均值0.84 mg/kg，高于全國和陜西省均值，變化大，分布整體以適量和高硒為主，在兩條NW—SE向的高硒帶存在硒過剩土壤，面積75.79 km2，占研究區(qū)面積的0.91%，呈斑塊、斑點(diǎn)狀分布于紫陽縣的雙安鎮(zhèn)、漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)、洞河鎮(zhèn)、蒿坪鎮(zhèn)、瓦廟鎮(zhèn)、麻柳鎮(zhèn)、毛壩鎮(zhèn)、高灘鎮(zhèn)、界嶺鎮(zhèn)，嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)，鎮(zhèn)坪縣城關(guān)鎮(zhèn)，其中紫陽縣雙安鎮(zhèn)、漢王鎮(zhèn)、煥古鎮(zhèn)交界處及麻柳鎮(zhèn)和嵐皋縣佐龍鎮(zhèn)硒過剩土壤分布集中、面積較大。

2)安康市南部大巴山區(qū)巖石硒含量均值5.83 mg/kg，變幅大，處于深水沉積環(huán)境下的震旦系上統(tǒng)燈影組和兩期大規(guī)模海侵階段的寒武系下統(tǒng)魯家坪組和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組且富含有機(jī)質(zhì)的巖石硒含量均值明顯高于其他巖組；三大巖類平均硒含量自大到小為變質(zhì)巖、沉積巖、巖漿巖，板巖、硅質(zhì)巖、白云巖、正長斑巖硒含量較高，尤其黃鐵礦和石煤硒含量更高；板巖硒含量與含碳量有明顯關(guān)系，在斷層帶與含碳板巖接觸的正長斑巖硒含量較高。

3)巖石、土壤硒含量表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性，土壤硒主要來源于巖石。震旦系上統(tǒng)燈影組含硒量高的碳質(zhì)板巖，寒武系下統(tǒng)魯家坪組含硒量高的黃鐵礦、含碳板巖、碳質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖、含碳硅質(zhì)巖、硅質(zhì)巖和志留系下統(tǒng)斑鳩關(guān)組硒量高的石煤、含碳板巖、含碳硅質(zhì)板巖是硒過剩土壤的主要來源。

[1] Khan K U, Zuberi A, Fernandes J B K, et al. An overview of the ongoing insights in selenium research and its role in fish nutrition and fish health[J]. Fish Physiology and Biochemistry, 2017, 43(6): 1689–1705.

[2] Hosnedlova B, Kepinska M, Skalickova S, et al. A summary of new findings on the biological effects of selenium in selected animal species-A critical review[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2017, 18(10): 2209.

[3] 譚見安. 環(huán)境生命元素與克山病: 生態(tài)化學(xué)地理研究[M]. 北京: 中國醫(yī)藥科技出版社, 1996.

[4] 李家熙, 張光弟, 葛曉立, 等. 人體硒缺乏與過剩的地球化學(xué)環(huán)境特征及其預(yù)測(cè)[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2000.

[5] Lv Y Y, Yu T, Yang Z F, et al. Constraint on selenium bioavailability caused by its geochemical behavior in typical Kaschin-Beck disease areas in Aba, Sichuan Province of China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 737–749.

[6] Shi Z M, Pan P J, Feng Y W, et al. Environmental water chemistry and possible correlation with Kaschin-Beck Disease (KBD) in northwestern Sichuan, China[J]. Environment International, 2017, 99: 282–292.

[7] Rayman M P. The importance of selenium to human health[J]. The Lancet, 2000, 356(9225): 233–241.

[8] Wedepohl K H. The composition of the continental crust[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59(7): 1217–1232.

[9] Dinh Q T, Cui Z W, Huang J, et al. Selenium distribution in the Chinese environment and its relationship with human health: A review[J]. Environment International, 2018, 112: 294–309.

[10] 雒昆利. 陜南硒中毒區(qū)地層時(shí)代的厘定[J]. 地質(zhì)論評(píng), 2003, 49(4): 383–388.

[11] 雒昆利, 潘云唐, 王五一, 等. 南秦嶺早古生代地層含硒量及硒的分布規(guī)律[J]. 地質(zhì)論評(píng), 2001, 47(2): 211–217.

[12] Luo K L, Xu L R, Tan J A, et al. Selenium source in the selenosis area of the Daba region, South Qinling Mountain, China[J]. Environmental Geology, 2004, 45(3): 426–432.

[13] 梅紫青. 我國發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)高硒區(qū)[J]. 中國地方病學(xué)雜志, 1985, 4(4): 61–66.

[14] 王浩東, 張建東, 謝娟平, 等. 安康地區(qū)土壤硒資源分布規(guī)律研究[J]. 安康學(xué)院學(xué)報(bào), 2013, 25(6): 8–11.

[15] Hao L T, Zhang J D, Zhang S X, et al. Distribution characteristics and main influencing factors of selenium in surface soil of natural selenium-rich area: A case study in Langao County, China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2021, 43(1): 333–346.

[16] 張建東, 王麗, 王浩東, 等. 紫陽縣土壤硒的分布特征研究[J]. 土壤通報(bào), 2017, 48(6): 1404–1408.

[17] 張建東, 王麗, 赫栗濤, 等. 嵐皋縣巖石、土壤和農(nóng)產(chǎn)品中硒分布規(guī)律研究[J]. 土壤通報(bào), 2022, 53(1): 195–203.

[18] 張志敏, 晁旭, 任蕊, 等. 淺析安康西部地區(qū)土壤硒與地層的關(guān)系[J]. 西部資源, 2020(6): 40–41, 44.

[19] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. 土壤中全硒的測(cè)定: NY/T 1104—2006[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[20] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì), 國家食品藥品監(jiān)督管理總局. 食品中硒的測(cè)定: GB 5009.93— 2017[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2017.

[21] 王政權(quán). 地統(tǒng)計(jì)學(xué)及在生態(tài)學(xué)中的應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1999.

[22] 湯國安, 楊昕. ArcGIS地理信息系統(tǒng)空間分析實(shí)驗(yàn)教程[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2006.

[23] Pan Z P, He S L, Li C J, et al. Geochemical characteristics of soil selenium and evaluation of Se-rich land resources in the central area of Guiyang City, China[J]. Acta Geochimica, 2017, 36(2): 240–249.

[24] 陳代中, 任尚學(xué), 李繼云. 陜西地區(qū)土壤中的硒[J]. 土壤學(xué)報(bào), 1984, 21(3): 247–257.

[25] 中華人民共和國國土資源部. 土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范: DZ/T 0295—2016[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2016.

[26] Matos R P, Lima V M P, Windm?ller C C, et al. Correlation between the natural levels of selenium and soil physicochemical characteristics from the Jequitinhonha Valley (MG), Brazil[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017, 172: 195–202.

[27] 鄭寶山, 洪業(yè)湯, 趙偉, 等. 鄂西的富硒碳質(zhì)硅質(zhì)巖與地方性硒中毒[J]. 科學(xué)通報(bào), 1992, 37(11): 1027–1029.

[28] 陜西師范大學(xué)地理系《安康地區(qū)地理志》編寫組. 陜西安康地區(qū)地理志[M]. 西安: 陜西人民出版社, 1986.

Distribution and Source of Selenium Excess Soils in Daba Mountain Area of Southern Ankang

ZHANG Jiandong1,2, WANG Li1, LUO Kunli3*, ZHANG Shixi4, CHEN Kexu5, LIU Limin5

(1 School of Tourism & Environment, Ankang University, Ankang, Shaanxi 725000, China; 2 Quality Supervision and Inspection Centre of Se-enriched Food of Shaanxi Province, Ankang, Shaanxi 725000, China; 3 Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, CAS, Beijing 100101, China; 4 College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100101, China; 5 First Geological Team of Shaanxi Geology and Mineral Resources Bureau, Ankang, Shaanxi 725000, China)

In order to disclose the distribution characteristic and sources of selenium (Se) excess soils in Daba Mountain area of southern Ankang and lay the foundation for the rational development and planning of Se-enriched soils, rock and soil samples were collected and Se contents were determined, and the distribution characteristics and correlation between Se contents in rocks and soils were analyzed. The results show that soil Se is ranged from 0.000 07 to 36.69 mg/kg with an average of 0.84 mg/kg. Two NW–SE oriented high Se regions are found there. Se-enriched soil is occupied 73.09% of the total area, and Se excess soils are distributed in patches and spots with an area of 0.91%. Rock Se is ranged from 0.005 to 68.75 mg/kg with a mean of 5.83 mg/kg. Rock Se are obviously higher in the upper Sinian Dengying formation and the lower Cambrian Lujiaping formation and the lower Silurian Banjiuguan formation in the deep-water sedimentary environment than in other formations. Se is higher in slate, siliceous rock, dolomite and syenite porphyry, especially in pyrite and stone coal, and rock and soil Se contents have significant positive correlation. Se excess soils are distributed in patches and spots in Shuang’an, Hanwang, Huangu, Donghe, Haoping, Wamiao, Maliu, Maoba, Gaotan and Jieling in Ziyang County, Zuolong and Chengguan in Langao County, Chengguan in Zhenping County. Soil Se is mainly derived from rocks, and the main sources of Se excess soil are carbonaceous slate with high Se content in the upper Sinian Dengying formation, Se-rich pyrite, carbonaceous slate, carbonaceous slate, siliceous slate, carbonaceous siliceous rock and siliceous rock in the lower Cambrian Lujiaping formation, Se-rich stone coal, carbonaceous slate and carbonaceous siliceous slate in the lower Silurian Banjiuguan formation.

Excess selenium; Soil; Distribution characteristics; Source; Southern Ankang; Daba Mountain

S159

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.025

張建東, 王麗, 雒昆利, 等. 安康南部大巴山區(qū)硒過剩土壤分布及來源研究. 土壤, 2022, 54(4): 847–855.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(42007283)、安康市科研項(xiàng)目(AK2019NY-21)和嵐皋縣天然硒資源普查項(xiàng)目(2018AYHX034)資助。

(luokl@igsnrr.ac.cn)

張建東(1981—)，男，甘肅民勤人，碩士，講師，主要從事區(qū)域資源開發(fā)與保護(hù)研究。E-mail: zjd111zjd@163.com