梁茂儒，陸玉芳，馬明坤，華 瑤，施衛(wèi)明

木屑生物質(zhì)炭對(duì)水中阿特拉津、多菌靈和啶蟲(chóng)脒復(fù)合農(nóng)藥的吸附性能研究①

梁茂儒1,2，陸玉芳1，馬明坤1,2，華 瑤1，施衛(wèi)明1,2*

(1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

選取木屑為原材料，在500、700 ℃下制備生物質(zhì)炭(標(biāo)記為MX500和MX700)，試驗(yàn)考察了溶液初始pH和生物質(zhì)炭投加量對(duì)其吸附性能的影響，并利用吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線以及傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等手段，研究了木屑生物質(zhì)炭對(duì)水溶液中3種不同類型的典型常用農(nóng)藥阿特拉津(ATR)、多菌靈(CAR)和啶蟲(chóng)脒(ACE)的吸附特性及吸附機(jī)理。結(jié)果表明：熱解溫度700℃，pH 3.0，生物質(zhì)炭投加量為2.0 g/L時(shí)，木屑生物質(zhì)炭對(duì)3種農(nóng)藥的聯(lián)合吸附效果最好。MX700對(duì)ATR、CAR和ACE的最大吸附量分別為40.2、50.4和44.9 μg/g，約為MX500的1.4倍～ 2.2倍。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程和Langmuir方程能較好地?cái)M合吸附過(guò)程。FTIR結(jié)果顯示，木屑生物質(zhì)炭主要通過(guò)酚羥基和羧基等含氧官能團(tuán)以及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)去除水中ATR、CAR和ACE。木屑生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的吸附機(jī)理包括靜電作用力、氫鍵作用力及π–π鍵相互作用力。在100 μg/L濃度下，木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR和ACE復(fù)合農(nóng)藥的吸附效果和機(jī)理與農(nóng)藥單體類似。綜上，木屑生物質(zhì)炭作為復(fù)合農(nóng)藥污染水體凈化的吸附劑具有較大的應(yīng)用潛力。

木屑；生物質(zhì)炭；復(fù)合農(nóng)藥；吸附機(jī)制

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的生產(chǎn)資料，在作物病蟲(chóng)害防治以及增產(chǎn)增收方面起積極作用[1]。但是大量使用的農(nóng)藥通過(guò)雨水沖刷和地表徑流等方式進(jìn)入水體，給水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅，已成為農(nóng)業(yè)面源污染的重要來(lái)源之一[2]。阿特拉津(Atrazine, ATR)作為世界各地農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最廣的三嗪類除草劑，具有生物毒性，易溶于水，是地表水和地下水檢出率最高的除草劑之一[3]。多菌靈(Carbendazim, CAR)是一種常見(jiàn)的苯并咪唑類殺菌劑，主要用于水稻、蔬菜和水果等病害防治，對(duì)魚(yú)類等水生生物具有潛在風(fēng)險(xiǎn)[4]。啶蟲(chóng)脒(Acetamiprid, ACE)是一類被廣泛使用的新煙堿類殺蟲(chóng)劑，具有神經(jīng)毒性，可抑制乙酰膽堿酯酶的活性[5]。在水生態(tài)環(huán)境中，農(nóng)藥往往以復(fù)合污染物的形式存在。由于ATR、CAR和ACE等農(nóng)藥的大量使用，其殘留污染物在水環(huán)境中檢出頻率高[6]，且經(jīng)常共存于農(nóng)業(yè)水體中。我國(guó)流域地表水體中ATR、CAR和ACE等復(fù)合農(nóng)藥殘留濃度范圍分別在0.67 ～ 3.9、0.075 ～ 4.172、0.153 ～ 8.895 μg/L[7-9]。研究人員對(duì)俄亥俄州農(nóng)田流域ATR污染的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)顯示，單次降雨徑流中ATR最高濃度達(dá)3.452 mg/L[3]，均高于國(guó)內(nèi)外水質(zhì)污染控制標(biāo)準(zhǔn)，水體農(nóng)藥污染較為嚴(yán)重。因此，亟需尋求適用于農(nóng)業(yè)水體復(fù)合農(nóng)藥污染物的控制技術(shù)。

生物質(zhì)炭是生物有機(jī)材料在缺氧及低氧環(huán)境中經(jīng)熱裂解后的固體產(chǎn)物，具有廉價(jià)、多孔、富含氧官能團(tuán)等特性，已廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)、溫室氣體減排和水環(huán)境治理，其對(duì)環(huán)境中氮磷、重金屬、抗生素和農(nóng)藥等污染物均表現(xiàn)出良好的吸附性能[10-12]。目前關(guān)于生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥吸附降解研究主要關(guān)注單一農(nóng)藥或同一類型農(nóng)藥。研究表明，杉木生物質(zhì)炭對(duì)水中新煙堿類殺蟲(chóng)劑ACE具有良好的吸附效果，且吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[13]；多次裂解再生后的FeCl3改性污泥生物質(zhì)炭對(duì)水中吡蟲(chóng)啉的去除效率可達(dá)93%[14]。然而，生物質(zhì)炭對(duì)水體多種類型農(nóng)藥復(fù)合污染物的吸附特性及機(jī)制研究報(bào)道較少。

此外，生物質(zhì)炭的吸附性能與植物原材料和結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)。生物質(zhì)炭原料來(lái)源廣泛，常見(jiàn)的主要是經(jīng)濟(jì)價(jià)值低、資源化利用水平差的秸稈、市政污泥、動(dòng)物糞便和木材等[15]。木屑是典型農(nóng)林廢棄物，同時(shí)也是重要的生物質(zhì)資源，木屑廢棄物大多被焚燒或掩埋，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。利用木屑制備生物質(zhì)炭是木屑廢棄物再利用的出路之一。有關(guān)研究通過(guò)模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)主要成分為木質(zhì)素的生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥分子乙草胺和ATR的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以纖維素和半纖維素為主的生物質(zhì)炭[16]。因此，高木質(zhì)素含量的木屑生物質(zhì)炭可能具有高效去除水體農(nóng)藥污染的潛力。本研究選取木屑為原材料，在不同熱解溫度下制備木屑生物質(zhì)炭，研究不同熱解溫度下制備的木屑生物質(zhì)炭對(duì)水體ATR、CAR和ACE復(fù)合農(nóng)藥污染的吸附特性與機(jī)制，并探討了pH與生物質(zhì)炭投加量對(duì)其吸附農(nóng)藥的影響，以期為復(fù)合農(nóng)藥污染水體凈化提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試驗(yàn)所使用化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品阿特拉津(ATR，99%)、多菌靈(ACR，99%)、啶蟲(chóng)脒(ACE，99%)，購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich公司；甲醇(色譜純)購(gòu)買(mǎi)于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。試驗(yàn)時(shí)，首先配置濃度為1 g/L的農(nóng)藥儲(chǔ)備液，根據(jù)試驗(yàn)需要稀釋后使用。ATR、CAR、ACE農(nóng)藥單體儲(chǔ)備液配制：分別稱取ACR、CAR、ACE標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g，置于100 ml容量瓶中，加5 ml的甲醇溶解并用去離子水定容至刻度，搖勻，得 1 g/L的儲(chǔ)備液。復(fù)合農(nóng)藥溶液配制：分別取1 ml ATR、CAR、ACE 1g/L的儲(chǔ)備液于100 ml的容量瓶，用去離子水定容至刻度，搖勻，得 10 mg/L的農(nóng)藥溶液，再稀釋100倍，最終得到復(fù)合農(nóng)藥ATR(100 μg/L)、CAR(100 μg/L)和ACE(100 μg/L)溶液。農(nóng)藥基本性質(zhì)見(jiàn)表1。試驗(yàn)所用主要儀器包括：紅外光譜儀(Nicolet iS10，尼高利儀器公司，美國(guó))、超快速高分離液相色譜儀(Prominence UFLC XR，島津儀器公司，日本)、高速離心機(jī)(Centrifuge 5430R，Eppendorf，德國(guó))、恒溫振蕩器(ZQZY-75BN，上海怡賽科學(xué)儀器有限公司，中國(guó))等。

1.2 生物質(zhì)炭的制備

本試驗(yàn)所使用的生物質(zhì)炭為木屑生物質(zhì)炭，由江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所馮彥房副研究員提供。其中木屑生物質(zhì)炭分別于500、700℃下高溫?zé)峤庵苽涞玫?，所制備的生物質(zhì)炭分別記為MX500、MX700。制備方法如下：將原材料木屑放入馬弗爐中，然后設(shè)置升溫速率為5℃/min，并分別在500、700℃下保持8 h，最后同樣以5℃/min的速率降至室溫后研磨過(guò)篩(100目)，將所得樣品放在干燥器中，留存?zhèn)溆谩?/p>

表1 ATR、CAR、ACE的基本性質(zhì)

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 在50 ml錐形瓶中，分別加入0.05 g生物質(zhì)炭和25 ml濃度為100 μg/L混合農(nóng)藥溶液，于室溫25(±1)℃條件下，在恒溫振蕩器上以180 r/min的速率勻速振蕩，再分別于0.25、0.5、2、4、6、10、16、24 h后，將吸附液上層倒入10 ml離心管中，加蓋后在離心機(jī)中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，然后取上清液過(guò)0.45 μm濾膜(聚醚砜PES微孔濾膜，下同)以去除殘留的生物質(zhì)炭，測(cè)定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。最后，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(1))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2))及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(式(3))擬合兩種木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附過(guò)程。

式中：ee：實(shí)際平衡吸附量，μg/g；e：平衡吸附量擬合值，μg/g；q：時(shí)刻的吸附量，μg/g；1：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h–1；2：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(μg·h)；d：顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，g/(μg·h0.5)；：吸附時(shí)間，h；：截距，與邊界層厚度有關(guān)。

1.3.2 吸附等溫線 將濃度分別為25、50、75、100、125、150、175 μg/L的ATR、CAR、ACE混合農(nóng)藥溶液25 ml倒入50 ml錐形瓶中，稱取0.05 g木屑生物質(zhì)炭依次加入到上述溶液中，溶液pH調(diào)節(jié)為5.0 ± 0.1，然后在室溫下以160 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h后，將吸附液上層倒入10 ml離心管中，加蓋后在離心機(jī)中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，然后過(guò)0.45 μm濾膜濾掉殘留的生物質(zhì)炭，測(cè)定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。最后分別采用典型的Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.3.3 初始pH及生物質(zhì)炭投加量對(duì)木屑生物質(zhì)炭吸附農(nóng)藥效果的影響 ①取100 μg/L混合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE溶液25 ml，倒入50 ml錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH或HCl將其pH調(diào)節(jié)為3、5、7、9和11；分別取0.05 g生物質(zhì)炭置于50 ml的錐形三角瓶中，密封后在恒溫振蕩器(25℃，60 r/min) 內(nèi)振蕩24 h；之后，取上層10 ml溶液于15 ml離心管中，于離心機(jī)中以8 000 r/min離心10 min，再取上清液過(guò)0.45 μm濾膜以去除殘留的生物質(zhì)炭，測(cè)定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。②分別稱取0.025、0.05、0.075、0.10、0.15 g生物質(zhì)炭，置于裝有25 ml 100 μg/L混合農(nóng)藥的50 ml錐形三角瓶中，用0.1 mol/L NaOH或HCl將溶液pH調(diào)至5.0 ± 0.1，密封后在恒溫振蕩器(25℃，60 r/min) 內(nèi)振蕩24 h，之后取上層10 ml溶液于15 ml離心管中，于離心機(jī)中以8 000 r/min離心10 min，再取上清液過(guò)0.45 μm濾膜以去除殘留的生物質(zhì)炭，測(cè)定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。

1.4 分析方法

采用全自動(dòng)快速比表面和孔隙度分析儀(BET) (ASAP2020 HD88，Micromeritics，美國(guó))測(cè)定生物質(zhì)炭的比表面積、孔體積和平均孔徑；采用土壤碳氮全自動(dòng)分析儀(ZX_2019，Thermo Fisher Scientific (Bremen), 德國(guó))測(cè)定生物質(zhì)炭中C、H、O、N含量；采用pH漂移法[17]測(cè)定生物質(zhì)炭的零點(diǎn)電荷(pHzpc)；采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分別對(duì)MX500、MX700吸附ATR、CAR、ACE前后的特征官能團(tuán)變化進(jìn)行測(cè)量，掃描范圍為4 000 ～ 400 cm–1，分辨率為0.4 cm–1，用純KBr作為背景。

吸附前后農(nóng)藥濃度采用超快速高分離液相色譜儀測(cè)定，測(cè)定條件為：BEH-C18色譜柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)，流動(dòng)相A為甲醇、B為水溶液。梯度洗脫條件：初始10% A；0 ～ 1 min，10% ～ 50% A；1 ～ 2 min，50% ～ 60% A；2 ～ 4 min，60% ～ 80% A；4 ～ 8 min，80% ～ 95% A；8 ～ 9 min，95% A；9 ～ 12 min，95% ～ 10% A；流速0.8 ml/min；柱溫：35℃；進(jìn)樣量20 μl；吸收波長(zhǎng)為245 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 木屑生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特征

MX700和MX500兩種生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如表2所示。從BET分析結(jié)果看，MX700的比表面積為5.45 m2/g，孔體積為0.102 cm3/g，分別是MX500的2.71倍和3.92倍，可能是隨著熱解溫度升高，木屑中纖維素、木質(zhì)素等成分被熱解為生物油和合成氣使孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，這有利于提高M(jìn)X700對(duì)農(nóng)藥的吸附容量。MX700與MX500的零點(diǎn)電荷分別為7.04和6.82。MX700相比MX500的H、O、N元素含量分別增加了73.7%、68.6% 和8.6%，而元素C含量基本不變，因此，H/C、O/C、(O+N)/C比增大，表明隨著熱解溫度升高，木屑生物質(zhì)炭表面的芳香度、親水性和極性均增強(qiáng)[18]。

2.2 木屑生物質(zhì)炭對(duì)水溶液中ATR、CAR、ACE的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 木屑生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的吸附量隨時(shí)間的變化如圖1所示。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。從圖1可得，木屑生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的吸附過(guò)程可以分成3個(gè)階段：快速吸附、緩慢吸附、吸附平衡。前4 h左右為快速吸附階段，并且該階段農(nóng)藥的去除率達(dá)整個(gè)過(guò)程的90% 左右；緩慢吸附階段約持續(xù)到10 h，隨后基本達(dá)到平衡。表面結(jié)合位點(diǎn)和傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力是導(dǎo)致快速吸附過(guò)程的主要原因[19]。3種農(nóng)藥的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程基本相同，擬合參數(shù)如表3所示。吸附平衡時(shí)，MX700對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附量e大于MX500，而MX700對(duì)3種復(fù)合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附速率1和2均小于MX500，這可能是因?yàn)镸X700具有更高的孔體積，農(nóng)藥在孔隙中需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到吸附平衡，總吸附容量也較大，而MX500的孔體積較小，農(nóng)藥能夠較快地達(dá)到吸附平衡，導(dǎo)致吸附容量相對(duì)有限[13]。此外，MX700對(duì)ATR、CAR、ACE吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)(2= 0.998、0.970、0.987)，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)(2= 0.996、0.935、0.973)。類似地，MX500對(duì)ATR、CAR、ACE吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)(2= 0.963、0.975、0.950)也高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)(2= 0.811、0.943、0.911)。而且，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論值q更加接近于試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更準(zhǔn)確地描述木屑生物質(zhì)炭對(duì)水中復(fù)合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假定了化學(xué)吸附是吸附過(guò)程的速率控制步驟[20]，因此該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。這與生物質(zhì)炭對(duì)單一農(nóng)藥的吸附特征類似，不同來(lái)源生物質(zhì)炭對(duì)單一ATR、CAR和ACE的吸附均更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[20-22]，因此，生物質(zhì)炭對(duì)復(fù)合農(nóng)藥的動(dòng)力學(xué)吸附規(guī)律可能與農(nóng)藥單體存在相似性和外推性。然而，本研究?jī)H在3種農(nóng)藥單一濃度(100 μg/L)下開(kāi)展研究，木屑生物質(zhì)炭對(duì)其他濃度復(fù)合農(nóng)藥的吸附規(guī)律是否與農(nóng)藥單體一致，是否會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附還有待進(jìn)一步研究。

表2 木屑生物質(zhì)炭的理化特征

為了進(jìn)一步分析ATR、CAR、ACE在木屑生物質(zhì)炭中的擴(kuò)散過(guò)程，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖1 C所示。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地模擬不同溫度制備木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附，MX700和MX500的擬合參數(shù)2分別為0.954、0.975、0.963和0.914、0.935、0.954。而且，木屑生物質(zhì)炭對(duì)混合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附曲線為一條不通過(guò)原點(diǎn)的直線，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的唯一因素，而是由外部液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制[23]。

2.2.2 吸附等溫線 不同溫度熱解木屑生物質(zhì)炭對(duì)3種農(nóng)藥的吸附等溫線如圖2所示，Langmuir和Freundlich方程計(jì)算所得參數(shù)如表4所示?？梢钥闯觯拘忌镔|(zhì)炭的平衡吸附量e隨著農(nóng)藥濃度增加而增大，MX700對(duì)ATR、CAR和ACE的平衡吸附量分別為58.5、73.4和63.6 μg/g，是MX500的1.92倍、1.87倍和2.30倍，與動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)一致。MX700對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附等溫線Langmuir方程擬合參數(shù)(2= 0.947、0.973、0.989)比Freundlich方程擬合參數(shù)(2= 0.933、0.961、0.987)略高。MX500對(duì)于ATR、CAR、ACE的吸附等溫線Langmuir方程擬合參數(shù)(2= 0.997、0.997、0.990)也比Freundlich方程擬合參數(shù)(2= 0.922、0.897、0.851)高。可見(jiàn)，Langmuir方程比Freundlich方程對(duì)吸附過(guò)程的擬合程度更好，更適合用于描述木屑生物質(zhì)炭對(duì)混合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附過(guò)程。這也說(shuō)明木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附主要是單分子層吸附，以化學(xué)吸附為主[13]，這與吸附動(dòng)力學(xué)方程結(jié)果一致。以往玉米、小麥秸稈生物質(zhì)炭及改性花生殼生物質(zhì)炭和杉木生物質(zhì)炭等對(duì)ATR、CAR和ACE農(nóng)藥單體的吸附等溫線結(jié)果同樣顯示，Langmuir方程所得2比Freundlich方程所得2更大，表明Langmuir方程對(duì)3種單體農(nóng)藥吸附過(guò)程模擬的吻合程度更高[22-24]，這說(shuō)明生物質(zhì)炭對(duì)復(fù)合農(nóng)藥的等溫吸附擬合規(guī)律可能與農(nóng)藥單體相似。此外，在Langmuir模型中，MX700對(duì)農(nóng)藥吸附的L值大于MX500，表明MX700對(duì)ATR、CAR和ACE的親和力比MX500高。在Freundlich模型中，MX700和 MX500的值均大1，說(shuō)明MX700和 MX500對(duì)復(fù)合農(nóng)藥的吸附屬于良性吸附[24]。

圖1 木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

表3 木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型特征參數(shù)

圖2 木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR和ACE的吸附等溫線

表4 木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR和ACE的等溫吸附方程參數(shù)

2.3 生物質(zhì)炭對(duì)水溶液中ATR、CAR、ACE吸附的影響因素

2.3.1 pH的影響 不同初始pH條件下木屑生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的吸附效果如圖3A所示，溶液pH對(duì)木屑生物質(zhì)炭吸附3種復(fù)合農(nóng)藥的影響較大。在pH 3下，兩種木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附量均達(dá)43 μg/g以上。但在pH 11時(shí)，兩種木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附量低至約28 μg/g?？梢?jiàn)，酸性環(huán)境木屑生物質(zhì)炭對(duì)3種農(nóng)藥的吸附大于堿性條件，木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR、ACE吸附對(duì)pH有依賴性，這與玉米秸稈生物質(zhì)炭在酸性條件下對(duì)水中農(nóng)藥戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附率最高、堿性條件最弱一致[18]。pH會(huì)影響溶液中農(nóng)藥的解離常數(shù)和生物質(zhì)炭的表面電荷。本研究3種農(nóng)藥pKa值較小，分別為ATR 1.64、CAR 4.48、ACE –0.44。當(dāng)溶液pH大于農(nóng)藥pKa值，農(nóng)藥主要以陰離子形式存在而攜帶負(fù)電，而MX700與MX500的零點(diǎn)電荷分別為7.04和6.82，因此當(dāng)pH 3 ～ 7時(shí)，木屑生物質(zhì)炭表面帶正電荷，主要通過(guò)靜電引力吸附ATR、CAR和ACE；由于3種農(nóng)藥分子中含有電負(fù)性較強(qiáng)的N和O原子，在酸性或中性條件下，MX700和MX500表面的含氧官能團(tuán)會(huì)通過(guò)氫鍵作用力與這些原子基團(tuán)結(jié)合使其吸附能力增強(qiáng)[14]。隨著pH升高，木屑生物質(zhì)炭表面所帶有的正電荷數(shù)量減少導(dǎo)致吸附量逐漸降低。當(dāng)pH 7 ～ 11時(shí)，木屑生物質(zhì)炭表面均帶負(fù)電，與ATR–、CAR–和ACE–的靜電斥力會(huì)隨pH的增加而增大，且體系OH–的濃度逐漸升高也會(huì)與帶負(fù)電荷的農(nóng)藥分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致生物質(zhì)炭對(duì)復(fù)合農(nóng)藥的吸附效果減弱。

圖3 不同pH和生物質(zhì)炭投加量對(duì)木屑生物質(zhì)炭吸附ATR、CAR和ACE效果的影響

2.3.2 生物質(zhì)炭投加量的影響 木屑生物質(zhì)炭投加量對(duì)ATR、CAR、ACE的吸附效果如圖3B所示。隨著生物質(zhì)炭投加量增加，不同溫度木屑生物質(zhì)炭對(duì)3種農(nóng)藥吸附能力下降。添加0.05 g(2.0 g/L)時(shí)，MX700、MX500對(duì)于3種農(nóng)藥的吸附量均接近最大值，其中MX500對(duì)ATR、CAR、ACE吸附量分別為41.6、37.1、39.6 μg/g，MX700對(duì)ATR、CAR、ACE吸附量分別為43.0、38.3、42.9 μg/g。提高生物質(zhì)炭投加量能增加生物質(zhì)炭和水溶液中農(nóng)藥相互作用的吸附位點(diǎn)，從而增加生物質(zhì)炭的吸附量。然而超過(guò)2.0 g/L投加量后，生物質(zhì)炭吸附能力下降，可能是因?yàn)樯镔|(zhì)炭過(guò)量容易導(dǎo)致吸附位點(diǎn)產(chǎn)生聚集，覆蓋了表面部分吸附位點(diǎn)[19]。

2.4 生物質(zhì)炭吸附水溶液中ATR、CAR、ACE前后的FTIR

MX700和MX500吸附3種農(nóng)藥前后的FTIR如圖4所示。把MX700和MX500吸附同一種農(nóng)藥的FTIR譜圖疊放在一起比較可以看出，它們的譜圖非常相似，其生物質(zhì)炭含氧官能團(tuán)的特征吸收峰的位置基本相同，表明其表面基團(tuán)種類大致相同，但是特征吸收峰的數(shù)量存在差異，說(shuō)明不同溫度裂解的生物質(zhì)炭含有的官能團(tuán)的豐富程度不同。木屑生物質(zhì)炭在波數(shù)為3 435 cm–1處的吸收峰主要是分子間氫鍵締合的醇、酚的–OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[22]。雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1 600 ～ 1 750 cm–1之間的吸收峰為C=O和芳香環(huán)C=C的骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[22]。波數(shù)約為1 000 ～ 1 600 cm–1處的振動(dòng)帶表明木屑生物質(zhì)炭中含有C=O、C=C、C–O、C–H鍵[22]。波數(shù)約為1 000 ～ 650 cm–1處的振動(dòng)帶表明存在芳香族C–H鍵[25]?？梢?jiàn)，MX700和MX500上主要的含氧官能團(tuán)均為–OH、C=O、–COOH，且相比MX500，MX700主要在3 435 cm?1的–OH和1 033 cm?1的羧基中C–O所在峰的峰強(qiáng)有顯著增加，表明高溫使得木屑生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)酚羥基和羧基數(shù)量增多。

圖4 木屑生物質(zhì)炭吸附農(nóng)藥前后的FTIR 圖譜

木屑生物質(zhì)炭吸附3種農(nóng)藥前后–OH、C–O等含氧官能團(tuán)處的峰強(qiáng)均減弱，說(shuō)明以上含氧官能團(tuán)參與了吸附過(guò)程，可能與3種農(nóng)藥分子ATR、CAR和ACE中的–NH基團(tuán)(表1)發(fā)生了氫鍵作用，而MX700表面的含氧官能團(tuán)多于MX500，氫鍵作用增強(qiáng)，能解釋為什么MX700農(nóng)藥吸附效果好于MX500，且氫鍵作用與上述pH影響試驗(yàn)分析的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，MX700相比MX500，H/C增加，芳香性提高(表2)，這為木屑生物質(zhì)炭與農(nóng)藥分子間發(fā)生π–π 鍵相互作用提供了基礎(chǔ)，且生物質(zhì)炭吸附農(nóng)藥后在1 000 ～ 650 cm–1系列處芳香族C–H峰強(qiáng)也有減弱，表明3種農(nóng)藥分子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(表1)與木屑生物質(zhì)炭的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間易形成π–π 鍵共軛結(jié)構(gòu)[25]，特別是MX700對(duì)ATR、CAR和ACE的吸附依賴于這種π–π 鍵相互作用。其他研究也表明，松木木屑生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)–OH、C–O等均參與了對(duì)水溶液中ATR的吸附作用[26]。FeCl3改性污泥生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)–OH、C–O等均通過(guò)氫鍵作用力及π–π 鍵相互作用力參與了對(duì)水溶液中吡蟲(chóng)啉的吸附作用[14]。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了達(dá)到更好的病蟲(chóng)害防治效果，常常會(huì)將幾種農(nóng)藥復(fù)配后使用或者同一時(shí)期先后施用，因此，農(nóng)藥污染物往往以除草劑、殺菌劑和殺蟲(chóng)劑混合物的形式共存在農(nóng)業(yè)水體中[6-9]。目前較多研究集中在生物質(zhì)炭對(duì)單一農(nóng)藥或同一類型農(nóng)藥的去除效果上[27-29]，可能會(huì)限制生物質(zhì)炭的應(yīng)用范圍。本研究探索了木屑生物質(zhì)炭對(duì)典型除草劑ATR、殺菌劑CAR和殺蟲(chóng)劑ACE的聯(lián)合去除效果，發(fā)現(xiàn)MX700對(duì)3種農(nóng)藥的去除率為85% ～ 96%，達(dá)到或超過(guò)以往生物質(zhì)炭對(duì)單一農(nóng)藥的去除效果[27-29]。可見(jiàn)，相比其他來(lái)源生物質(zhì)炭，木屑生物質(zhì)炭可能具有更優(yōu)越的農(nóng)藥復(fù)合污染物去除潛力，這可能與其表面大量的–OH、C–O等含氧官能團(tuán)位點(diǎn)以及特定的木質(zhì)素含量和孔徑大小有關(guān)[16]。鑒于木屑生物質(zhì)炭對(duì)氮磷等也有優(yōu)異的吸附效果[30]，木屑生物質(zhì)炭有望成為減少農(nóng)業(yè)面源污染物的一種有效修復(fù)劑。

3 結(jié)論

本文通過(guò)研究木屑生物質(zhì)炭對(duì)水溶液中ATR、CAR、ACE三種農(nóng)藥的吸附特性、影響因素及機(jī)制，證實(shí)了木屑生物質(zhì)炭去除水體農(nóng)業(yè)面源污染物ATR、CAR、ACE復(fù)合農(nóng)藥的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度700℃、pH 3.0、生物質(zhì)炭投加量為2.0 g/L時(shí)，木屑生物質(zhì)炭對(duì)3種混合農(nóng)藥的吸附量最大。MX700和MX500兩種生物質(zhì)炭對(duì)3種農(nóng)藥的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2>0.950)，主要以化學(xué)吸附為主；吸附等溫?cái)?shù)據(jù)更符合Langmuir 方程(2>0.947)，主要以單層吸附為主。木屑生物質(zhì)炭主要通過(guò)酚羥基和羧基等含氧官能團(tuán)以及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)去除水中ATR、CAR和ACE。木屑生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的吸附機(jī)理包括靜電作用力、氫鍵作用力及π–π鍵相互作用力。在農(nóng)藥濃度為100 μg/L下，木屑生物質(zhì)炭對(duì)ATR、CAR和ACE三種復(fù)合農(nóng)藥的吸附效果與機(jī)理與該三種農(nóng)藥單體類似。

致謝：感謝江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所馮彥房副研究員提供的木屑生物質(zhì)炭，以及在本文寫(xiě)作過(guò)程中給予的意見(jiàn)和建議。

[1] 李正名. 我國(guó)農(nóng)藥化學(xué)進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào), 1992, 55(8): 31–35.

[2] 楊林章, 馮彥房, 施衛(wèi)明, 等. 我國(guó)農(nóng)業(yè)面源污染治理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2013, 21(1): 96–101.

[3] Shipitalo M J, Owens L B. Atrazine, deethylatrazine, and deisopropylatrazine in surface runoff from conservation tilled watersheds[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(5): 944–950.

[4] 徐銘陽(yáng), 盧家森, 孟獻(xiàn)雨, 等. 多菌靈降解菌djl-6和啶蟲(chóng)脒降解菌D-2固體菌劑的研發(fā)[J]. 土壤, 2021, 53(2): 329–335.

[5] 周育, 庾琴, 侯慧鋒, 等. 新型煙堿類殺蟲(chóng)劑啶蟲(chóng)脒研究進(jìn)展[J]. 植物保護(hù), 2006, 32(3): 16–20.

[6] 沈儉龍, 紀(jì)明山, 田宏哲. 農(nóng)藥的水環(huán)境化學(xué)行為研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥, 2015, 54(4): 248–250.

[7] 徐雄, 李春梅, 孫靜, 等. 我國(guó)重點(diǎn)流域地表水中29種農(nóng)藥污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2016, 11(2): 347–354.

[8] 周怡彤, 李清雪, 王斌, 等. 太湖流域西北部地表水中農(nóng)藥的污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2020, 15(3): 171–183.

[9] 臧路. 我國(guó)主要流域新煙堿類農(nóng)藥時(shí)空分布、來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[D]. 杭州: 浙江工業(yè)大學(xué), 2019.

[10] Sun H J, Shi W M, Zhou M Y, et al. Effect of biochar on nitrogen use efficiency, grain yield and amino acid content of wheat cultivated on saline soil[J]. Plant, Soil and Environment, 2019, 65(No. 2): 83–89.

[11] Wang Y Y, Liu Y D, Zhan W H, et al. Stabilization of heavy metal-contaminated soils by biochar: Challenges and recommendations[J]. The Science of the Total Environment, 2020, 729: 139060.

[12] Ngigi A N, Ok Y S, Thiele-Bruhn S. Biochar-mediated sorption of antibiotics in pig manure[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 364: 663–670.

[13] 白金龍, 郭麗, 石冬瑾, 等. 杉木生物炭對(duì)水中啶蟲(chóng)脒和噻蟲(chóng)胺的吸附特性[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2020, 14(12): 3339–3351.

[14] 鄒意義, 袁怡, 沈濤, 等. FeCl3改性污泥生物炭對(duì)水中吡蟲(chóng)啉的吸附性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 41(9): 3478–3486.

[15] 楊瓊杰, 王聰慧, 任娜, 等. 生物質(zhì)炭的制備和應(yīng)用研究[J]. 應(yīng)用化工, 2020, 49(7): 1835–1838, 1844.

[16] 湯家喜, 朱永樂(lè), 劉悅, 等. 生物炭對(duì)農(nóng)業(yè)面源污染物中農(nóng)藥分子的吸附性能研究[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2020, 10(6): 1057–1062.

[17] Shimabuku K K, Kearns J P, Martinez J E, et al. Biochar sorbents for sulfamethoxazole removal from surface water, stormwater, and wastewater effluent[J]. Water Research, 2016, 96: 236–245.

[18] 孫彤, 李夢(mèng)瑤, 呂學(xué)紅, 等. 玉米秸稈生物炭對(duì)水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性研究[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2019, 51(6): 117–124.

[19] 馬鋒鋒, 趙保衛(wèi), 刁靜茹. 小麥秸稈生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附特性研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017, 37(2): 551–559.

[20] Peng Y, Fang W D, Krauss M, et al. Screening hundreds of emerging organic pollutants (EOPs) in surface water from the Yangtze River Delta (YRD): Occurrence, distribution, ecological risk[J]. Environmental Pollution, 2018, 241: 484–493.

[21] Wang Y R, Miao J B, Saleem M, et al. Enhanced adsorptive removal of carbendazim from water by FeCl3-modified corn straw biochar as compared with pristine, HCl and NaOH modification[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(1): 107024.

[22] Lee Y G, Shin J, Kwak J, et al. Enhanced adsorption capacities of fungicides using peanut shell biochar via successive chemical modification with KMnO4and KOH[J]. Separations, 2021, 8(4): 52.

[23] Afzal M Z, Sun X F, Liu J, et al. Enhancement of ciprofloxacin sorption on chitosan/biochar hydrogel beads[J]. Science of the Total Environment, 2018, 639: 560–569.

[24] Zhao L L, Yang F, Jiang Q, et al. Characterization of modified biochars prepared at low pyrolysis temperature as an efficient adsorbent for atrazine removal[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2018, 25(2): 1405–1417.

[25] 季雪琴, 呂黎, 陳芬, 等. 秸稈生物炭對(duì)有機(jī)染料的吸附作用及機(jī)制[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 36(5): 1648–1654.

[26] ALBERTO BENTO CHARRUA, 王航, 呂春欣, 等. 不同溫度下松木生物質(zhì)炭對(duì)阿特拉津的吸附性能研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(3): 505–510.

[27] Voorhees J P, Phillips B M, Anderson B S, et al. Comparison of the relative efficacies of granulated activated carbon and biochar to reduce chlorpyrifos and imidacloprid loading and toxicity using laboratory bench scale experiments[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2020, 104(3): 327–332.

[28] ?wiel?g-Piasecka I, Medyńska-Juraszek A, Jerzykiewicz M, et al. Humic acid and biochar as specific sorbents of pesticides[J]. Journal of Soils and Sediments, 2018, 18(8): 2692–2702.

[29] Suo F Y, You X W, Ma Y Q, et al. Rapid removal of triazine pesticides by P doped biochar and the adsorption mechanism[J]. Chemosphere, 2019, 235: 918–925.

[30] 孟依柯, 王媛, 汪傳躍. 木屑生物炭在雨水徑流中的氮磷淋出和吸附特性[J]. 環(huán)境科學(xué), 2021, 42(9): 4332–4340.

Adsorption of Atrazine, Carbendazim and Acetamiprid from Aqueous Solution by Sawdust Biochar

LIANG Maoru1,2, LU Yufang1, MA Mingkun1,2, HUA Yao1, SHI Weiming1,2*

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Biochar was prepared at 500℃(MX500) and 700℃ (MX700) with sawdust as raw material. The effects of initial pH of solution and the dosage of biochar on adsorption properties were studied. The adsorption characteristics and mechanism of sawdust biochar in the aqueous solution of three commonly-used pesticides: atrazine (ATR), carbendazim (CAR) and acetamiprid (ACE), were investigated using adsorption kinetics, adsorption isotherm and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results indicate that when sawdust biochar was prepared under pyrolysis temperature of 700℃, pH of 3.0 and the dosage of biochar is 2.0 g/L, it has the best adsorption efficiency to the three pesticides. The maximum adsorption capacity of MX700 for ATR, CAR and ACE are 40.2, 50.4 and 44.9 μg/g, respectively, which is about 1.4 – 2.2 times higher than those of MX500. The results of adsorption kinetics and adsorption isotherm show that the adsorption process can be well explained by the pseudo-second-order kinetic equation, intra-particle diffusion equation and Langmuir equation. FTIR results show that sawdust biochar removes ATR, CAR and ACE from water mainly through the complexation of oxygen-containing functional groups such as phenolic hydroxyl and carboxyl groups and the aromatic ring structure. The adsorption mechanisms of sawdust biochar to pesticides including electrostatic force, hydrogen bond force and π-π bond interaction force. At the concentration of 100 μg/L the adsorption effect and mechanism of sawdust biochar for ATR, CAR and ACE are similar to that of pesticide monomers. This study indicates that sawdust biochar has great application potential as an adsorbent for the purification of water polluted by composite pesticides.

Sawdust; Biochar; Composite pesticide; Adsorption mechanism

X703

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.018

梁茂儒, 陸玉芳, 馬明坤, 等. 木屑生物質(zhì)炭對(duì)水中阿特拉津、多菌靈和啶蟲(chóng)脒復(fù)合農(nóng)藥的吸附性能研究. 土壤, 2022, 54(4): 793–801.

江蘇省自主創(chuàng)新項(xiàng)目(CX(19)1007)和江蘇省優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目(BK20190108)資助。

(wmshi@issas.ac.cn)

梁茂儒 (1995—)，男，山西朔州人，碩士研究生，主要從事農(nóng)業(yè)面源污染控制研究。E-mail: liangmaoru@issas.ac.cn