周明珠，倉 龍

過一硫酸鹽的化學氧化機理及在有機污染土壤修復(fù)中應(yīng)用研究進展①

周明珠1,2，倉 龍1*

(1 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 貴州師范大學貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室，貴陽 550001)

基于過一硫酸鹽(PMS)的高級氧化技術(shù)因反應(yīng)快速高效、降解有機污染物效果優(yōu)越，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用潛能。經(jīng)過活化的PMS化學氧化技術(shù)在有機污染廢水處理中被廣泛應(yīng)用，污染物的去除機制也在不斷被發(fā)現(xiàn)并完善，其在有機污染土壤修復(fù)中也已得到應(yīng)用。本文綜述了PMS對有機污染物的化學氧化機制，分析了有機污染物降解的自由基和非自由基反應(yīng)過程，探討了不同活化方式(堿、過渡金屬、碳基材料、輻射等)對PMS降解有機污染物的影響，闡述了PMS在有機污染土壤修復(fù)中的研究進展和存在問題，并進行了研究展望。

過一硫酸鹽；化學氧化；有機污染土壤；修復(fù)

隨著工業(yè)的發(fā)展與進步，在過去的幾十年中，越來越多的有機污染物被排放到環(huán)境中。這些污染物大多具有持久性與難以生物降解性，對生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康造成了巨大威脅，引起了人們越來越多的關(guān)注[1-4]。土壤中的有機污染物常常來源于大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)泄漏和工業(yè)廢物傾倒等，這些污染物在土壤中積聚，與土壤有機質(zhì)緊密結(jié)合，穩(wěn)定且難以降解，擁有顯著的生物累積性與三致效應(yīng)。常用的有機污染場地修復(fù)技術(shù)有熱脫附[5]、化學氧化[6]和水泥窯協(xié)同處置技術(shù)[7]等，這些處理技術(shù)各有所長，其中化學氧化技術(shù)由于其可原位修復(fù)、設(shè)備簡單易操作，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。鑒于傳統(tǒng)的氧化工藝具有處理效率低、難以去除復(fù)雜的有機污染物等局限性，高級氧化工藝(advanced oxidation process，AOPs)逐漸發(fā)展起來，并有效運用于處理高濃度有機污染廢水及土壤[8-10]。高級氧化工藝是一種基于自由基反應(yīng)，可快速有效降解污染物的技術(shù)，其在反應(yīng)時可以產(chǎn)生多種自由基，例如羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·–)和超氧陰離子自由基(O2·–)等，該技術(shù)已有較多的工程應(yīng)用。因為自由基具有反應(yīng)速率較快、氧化能力強大等特征，水體或土壤中的有機污染物能夠得到非選擇性的快速降解[11-13]。

目前用于高級氧化技術(shù)的氧化劑主要有H2O2、過二硫酸鹽(peroxodisulfate, PDS)、高錳酸鹽和臭氧等。過一硫酸鹽(peroxymonosulfate, PMS)是一種新型的無機硫酸鹽氧化劑，其作為SO4·–良好的產(chǎn)生前體，在降解污染物的速率和活化方式上，展現(xiàn)出比PDS降解污染物更優(yōu)越的性能?；赑MS的高級氧化技術(shù)已被認為是應(yīng)對有機污染物的有效手段之一，探究PMS在降解污染物過程中的化學氧化機理也成為了當前研究的熱點[11-13]。本文從PMS的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出發(fā)，分析其高級氧化機理，論述目前活化PMS的主要方法，并探討其降解有機污染物的機理，分析其在有機污染土壤修復(fù)中的優(yōu)勢及存在問題，以期推動PMS在有機污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用。

1 PMS的氧化反應(yīng)機制

1.1 PMS的結(jié)構(gòu)和化學反應(yīng)特點

目前常用的PMS為過一硫酸鹽復(fù)合物KHSO5· 0.5KHSO4·0.5K2SO4，又可稱為卡羅酸(Caro’s acid)，其主要活性成分為KHSO5，呈白色粉末狀。過一硫酸根離子(HSO5–)是過氧化氫(H2O2)的衍生物，其中一個H原子被SO3基團所取代，因此其參與化學反應(yīng)時的一些特性也兼具了H2O2的反應(yīng)特點[14]。PMS在pH<6和pH=12時不穩(wěn)定，而在pH <1時容易水解成過氧化氫[15]。PMS的氧化還原電位介于H2O2(1.76 V)和PDS(2.01 V)之間，為1.82 V，故在不活化的情況下它本身的氧化能力比H2O2強，但稍弱于PDS。

PMS與PDS的物質(zhì)結(jié)構(gòu)中均包含了O–O鍵，不同的是PMS具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)，而PDS是對稱的，這種結(jié)構(gòu)上的差異使得PDS比PMS更加穩(wěn)定，需要獲得更高的輸入能量才可以使其結(jié)構(gòu)中的O–O鍵斷裂生成自由基。與PDS相比，PMS由于本身分子結(jié)構(gòu)和鍵解離能的差別，相對更容易被活化劑活化[16]，且活化后產(chǎn)生的活性物質(zhì)種類更豐富。在催化活化PMS和PDS的過程中，PMS也可以降低活化劑的消耗，例如在使用非均相催化劑(常見的Fe0)活化PDS時，F(xiàn)e0生成Fe3+的過程是不可逆的轉(zhuǎn)化[17]?；罨疨MS的非均相活化劑則可以通過氧化還原循環(huán)過程得以再生(例如Co2+到Co3+到Co2+)[18]，這不僅減少了活化劑的消耗，還降低了修復(fù)后的環(huán)境風險。PMS和PDS的性質(zhì)比較見表1。

表1 PMS和PDS的性質(zhì)比較

注：價格來源于Sigma-Aladrich官網(wǎng)(2021年8月23日)。

在對有機污染物進行氧化降解的過程中，PMS主要從2種不同的途徑參與污染物的降解，即自由基過程與非自由基過程。區(qū)分這兩種過程的標準就在于，其降解反應(yīng)是否依賴于體系中自由基的產(chǎn)生。如果PMS參與的降解有機物反應(yīng)，自由基完全不負責體系中有機物的降解(可用淬滅實驗判斷)，則該反應(yīng)過程可以被定義為完全非自由基過程。換言之，如果體系中產(chǎn)生的自由基可造成有機污染物的100% 降解，則該系統(tǒng)可以被定義為完全自由基過程。如果是體系中的自由基和非自由基都有助于目標有機污染物的降解，則稱為混合反應(yīng)。

1.2 PMS氧化的自由基反應(yīng)機制

在利用PMS作為化學氧化劑時，可采取多種方式對其進行活化產(chǎn)生自由基，從而實現(xiàn)對有機污染物的高效降解[19-21]。熱[22]、堿[23]、金屬離子[24]、輻射[25]等方式均可以使PMS內(nèi)部的分子鍵斷裂生成具有高氧化性的自由基團。·OH和SO4·–基被認為是參與反應(yīng)的主要自由基，產(chǎn)生自由基的過程可歸結(jié)為如下反應(yīng)方程式[21]：

這兩種自由基都有很強的得電子能力，可與大多數(shù)有機物發(fā)生化學反應(yīng)，將有毒物質(zhì)降解為小分子無毒的有機物或者直接礦化為無機物。當pH<9時，參與反應(yīng)的主要自由基是SO4·–；而當pH>9時則主要是 ·OH參與反應(yīng)。因為兼具了SO4·–和 ·OH，PMS對污染物的降解適用pH范圍也更加廣泛。利用不同的方法活化PMS可以生成氧化還原電位不同的自由基[21]。

1.3 PMS氧化的非自由基反應(yīng)機制

PMS的直接氧化過程屬于非自由基氧化反應(yīng)。由于PMS具有相對較高的氧化電勢，其擁有通過電子轉(zhuǎn)移途徑直接氧化有機污染物的潛力，尤其是對含有醌類官能團的有機物[26]。在Yin等[27]的研究中，PMS的非自由基降解過程被首次系統(tǒng)地證明，該研究采用理論計算及實驗檢測相結(jié)合的方法驗證了PMS的直接氧化反應(yīng)。該研究通過淬滅反應(yīng)，將體系中的自由基幾乎完全清除后，仍觀察到磺酰胺類抗生素(SAs)被PMS高效強力降解的效果，從而證明了非自由基的氧化過程是SAs被PMS降解的有效途徑。此外，該研究還通過降解苯酚的試驗驗證了單線態(tài)氧(1O2)的貢獻，進而證明PMS降解SAs的機制為直接氧化的非自由基過程。

基于活化PMS產(chǎn)生自由基降解污染物的過程雖然高效，但因為自由基的壽命過于短暫以至于在實際污染物降解過程中有很多自由基還來不及與污染物作用就已經(jīng)被淬滅，致使氧化劑的利用率降低。此外，在處理實際水體和土壤時，一些環(huán)境中存在的無機陰離子(Cl–[28]、SO42–[22]等)也可以起到淬滅自由基的作用，或先于污染物與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，從而影響最終降解效果。因為自由基壽命短暫，近年來PMS的非自由基氧化過程越來越受到關(guān)注。其中，1O2被認為是在其非自由基反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)，其反應(yīng)過程如下：

1O2是一種強力的、有選擇性的氧化劑，其與一些難降解的污染物——苯酚、胺類、多環(huán)芳烴等化合物具有較高的反應(yīng)性。PMS除被激發(fā)生成O2·–然后反應(yīng)生成1O2之外，還可通過自身分解產(chǎn)生這種強氧化物質(zhì)(如方程式(4)所示)。

與自由基氧化相比，非自由基的氧化過程對環(huán)境的適應(yīng)能力更強。PMS生成的1O2對反應(yīng)溶液的pH有更寬泛的適應(yīng)范圍。根據(jù)Liu等[29]的研究，由Bi25FeO40/PMS體系產(chǎn)生1O2去除左氧氟沙星，左氧氟沙星可以在pH 3 ～ 9的范圍內(nèi)獲得有效降解。生活污水和工業(yè)廢水往往含有大量的無機陰離子或者背景有機物，PMS的自由基降解過程往往會因此而受影響，而根據(jù)Ma等[30]的研究發(fā)現(xiàn)，在NCNTFs/PMS的非自由基氧化系統(tǒng)中，添加常見的陰離子作為背景值幾乎不會影響目標污染物的降解。對于實際的污染廢水處理，這兩項特征充分表明了PMS基于非自由基的催化氧化反應(yīng)在未來的實用前景。圖1歸納了PMS在氧化有機污染物過程中的自由基和非自由基反應(yīng)過程。

圖1 PMS氧化的自由基和非自由基過程

2 PMS的活化機制

利用PMS進行氧化的活化機制多種多樣，一般可通過活化措施攻擊PMS的O–O鍵使其斷裂生成自由基，也可通過表面電子轉(zhuǎn)移和1O2的生成來加強PMS對有機污染物的降解性能。通過活化作用，可以在使用相對較少的氧化劑的情況下達到較為理想的修復(fù)效果。

2.1 堿活化機制

在PMS的分解反應(yīng)中，pH起著關(guān)鍵作用。在堿性條件下，PMS所分解的SO4·–可以進一步轉(zhuǎn)化為·OH。盡管SO4·–是PMS在酸性條件下的主要反應(yīng)物種，但在中性條件下，SO4·–和·OH都有助于有機污染物的降解。堿活化的PMS被認為是降解有機污染物的有效方法，其通常需要與其他活化方法(例如金屬離子)結(jié)合使用，以獲得更好的降解有機污染物的效果[21]。在Nie等[31]的研究中，利用Ca(OH)2/PMS系統(tǒng)，在體系pH為8.95的堿性條件下去除廢水中的雙酚A(BPA)，該研究實現(xiàn)了在復(fù)雜廢水體系(多種陰離子的高背景值)中對BPA的高效去除，其中Ca(OH)2還和廢水中的磷反應(yīng)并生成了不溶性沉淀物作為磷的絮o凝劑。

在堿性條件下，活化后的PMS也可以通過非自由基過程參與有機物的降解反應(yīng)[23]：

式中：Nu為焦磷酸鹽(PA)和三聚磷酸鹽(PB)反應(yīng)過程中的中間體。

值得注意的是，堿性條件下不同濃度的OH–的存在對活化PMS有著復(fù)雜的影響。Zhou等[33]發(fā)現(xiàn)，在pH為8.5的情況下，2 ～ 10 mmol/L的Cl–顯著促進了甾體雌激素的降解。相比之下，Yin等[27]的研究表明，pH為7的情況下，5 mmmol/L 的HCO3–和PO43–對PMS降解磺酰胺類抗生素存在顯著抑制。Ca(OH)2活化PMS降解BPA的試驗也表明了無機陰離子對體系的影響，體系中Cl–的存在顯著加速了PMS對BPA的降解，而隨著HCO3–含量的增加，降解效果減弱[31]。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與背景中無機陰離子的含量有關(guān)。Zhou等[33]的研究指出，無機陰離子對PMS活化的促進或者抑制作用取決于有機污染物與PMS反應(yīng)的速率常數(shù)(k1)和反應(yīng)性氧化劑的生成速率常數(shù)(k2)，若k2>k1，則與單獨的 PMS相比，無機離子的存在和相應(yīng)反應(yīng)性氧化劑的形成可以促進有機污染物的降解；若k1>k2，則無機離子的存在可能不利于有機污染物的降解，且當無機離子的濃度過高時，甚至會抑制有機污染物的降解[33]。表2匯總了基于堿活化的PMS降解有機污染物案例。

表2 基于堿活化的PMS降解有機污染物案例

2.2 過渡金屬活化機制

在氧化劑活化產(chǎn)生自由基的方式中，在反應(yīng)體系中添加過渡金屬的方法在室溫下即可高效進行，無需外加能量，因此這種方法被廣泛應(yīng)用。其中，研究較廣的Fenton反應(yīng)就是利用Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH并在室溫下高效降解污染物[36]。但基礎(chǔ)Fenton反應(yīng)的局限性就在于其pH利用范圍較小，僅在pH 2 ～ 4之間才能反應(yīng)，故利用Fenton反應(yīng)原理而使用其他過渡金屬或活性物質(zhì)的類Fenton技術(shù)逐漸發(fā)展起來。

過渡金屬離子活化PMS的過程是通過金屬表面的電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。金屬表面的電子被轉(zhuǎn)移至氧化劑上，此時金屬失去電子價態(tài)升高，而氧化劑被還原生成自由基。理論上，過渡金屬其氧化形式的還原電位越高，其活化PMS的效率就越高。該類反應(yīng)機理可以描述為以下方程[37]。

Anipsitakis等[24]研究發(fā)現(xiàn)，Co2+是活化PMS效果較好的金屬離子；隨后其進一步研究了Ag+、Ce3+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Ru3+和V3+共9種過渡金屬對PMS活化降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的效果[37]，研究表明，對PMS活化效果最強的是Co2+和Ru3+，幾種過渡金屬離子介導(dǎo)的活化降解效果為Ni2+

大量的高濃度污染廢水和原位有機污染土壤使用這種方法往往需要大量的金屬離子參與，金屬離子回收的困難及可能造成的潛在環(huán)境風險往往成為掣肘。在此背景下，非均相的活化技術(shù)得到了越來越廣泛的關(guān)注。金屬離子能夠以各種形式負載在不同載體上(例如氧化物、分子篩、碳質(zhì)材料和金屬有機骨架等)，以在載體表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的方式進行PMS的活化，在反應(yīng)之后還可以進行重復(fù)利用。Anipsitakis等[42]首次使用了固體Co3O4對PMS進行了活化，在中性pH條件下，2 h內(nèi)實現(xiàn)了2,4-DCP污染物的全部降解，且鈷的總?cè)艹隽康椭?0 μg/L。且在此試驗的過程中，固體Co3O4表面的Co2+活化PMS產(chǎn)生SO4·–，Co2+被氧化為Co3+，接著Co3+與SO4·–反應(yīng)又變成Co2+，通過Co3+和Co2+循環(huán)來獲得可重復(fù)使用的活化能力。鐵基非均相活化劑的形式多種多樣，納米零價鐵、鐵硫化物、納米鐵酸銅等物質(zhì)均表現(xiàn)出了良好的催化活化效果。

在過去的研究中，大量的文獻報道了金屬離子活化PMS生成自由基從而參與降解反應(yīng)，而對于PMS與金屬離子的非自由基氧化過程則關(guān)注較少。迄今為止，僅對高價金屬鐵(IV)、銅(III)催化的PMS活化體系提出了非自由基介導(dǎo)的氧化過程[43-44]，其反應(yīng)方程式如下：

相較于單純的金屬離子，金屬氧化物對PMS的非自由基活化機理在最近被更多地報道出來。MnO2[45]、鐵摻雜的MnO2[46-47]、CuO[48]、Cu2O[49]、CuOMgO/Fe3O4[50]等金屬氧化物均可通過非自由基途徑活化PMS并產(chǎn)生活性物質(zhì)。金屬氧化物活化PMS的非自由基過程主要是在金屬氧化物的表面發(fā)生絡(luò)合作用，在激活的狀態(tài)下削弱PMS內(nèi)部的O–O鍵，使電子轉(zhuǎn)移過程得以發(fā)生[49]。除了電子轉(zhuǎn)移過程，生成1O2的過程也是PMS被金屬氧化物活化的途徑，金屬氧化物表面生成的高價金屬反應(yīng)位(Cu(Ⅲ) 和Mn(Ⅳ))，是PMS生成1O2的關(guān)鍵[45,47,50]。表3匯總了基于過渡金屬活化的PMS降解有機污染物案例。

2.3 碳基材料活化機制

碳基材料因其表面積大、穩(wěn)定性高和環(huán)境友好從而被廣泛用作環(huán)境修復(fù)的吸附劑和催化劑[66]。碳基材料種類繁多，基質(zhì)材料的不同和組成結(jié)構(gòu)的差異會影響材料本身的氧化還原電位，進而影響其與PMS之間的電子傳遞。常用的碳基材料包括氧化石墨烯、碳納米管、活性炭等物質(zhì)，活化PMS的機理主要是電子在其表面?zhèn)鬟f生成OH–和SO4·–(式24)，一部分生成的物質(zhì)可以通過自發(fā)反應(yīng)生成·OH和SO42–(式25)，SO4·–和水也可以發(fā)生反應(yīng)生成·OH和SO42–(式26)，主要反應(yīng)過程如下：

表3 基于過渡金屬活化的PMS降解有機污染物案例

碳基材料具有相當大的比表面積，且含有眾多的含氧官能團，這使它除具有良好的物理吸附能力之外，化學吸附能力也很強大。在降解有機污染物時，這些材料不僅可以將有機物從污染介質(zhì)中分離出來吸附在其材料表面，還能將PMS等氧化物質(zhì)一同吸附在表面，從而發(fā)生化學反應(yīng)。含碳物質(zhì)可以通過方程式(27) ～ 式(33)激活PMS生成O2·–以氧化有機污染物。在污染物的降解中，O2·–通常充當形成其他活性物質(zhì)(例如SO4·–、·OH和1O2)的中間體而非直接氧化污染物[32]。自由基的產(chǎn)生過程如下：

Sun等[67]研究了表面氮改性的碳納米管，發(fā)現(xiàn)原始的多壁碳納米管(MWCNT)可以有效地激活PMS，通過硝酸銨對其進行表面氮改性后，可以將PMS對苯酚的降解效率顯著提升7.8倍。顆粒狀的活性炭(GAC)同樣可以對PMS起到強力的催化效果。在降解偶氮染料酸性橙7(AO7)的過程中，GAC/PMS組合系統(tǒng)可以擁有顯著的協(xié)同作用，且活性炭在重復(fù)利用4次、基本失去吸附活性后，仍對PMS具有強力的催化活化作用，使整個體系比單獨使用PMS對AO7的脫色效果更快速[68]。

基于碳基材料的非自由基活化反應(yīng)，一般有3種，分別是形成碳質(zhì)催化劑和PMS的絡(luò)合物、直接電子轉(zhuǎn)移和生成1O2。在氮的摻雜域上，擁有大量流動電子的未摻雜碳晶格和具有不成對電子的邊緣位點，這些位點均可以激活PMS分子，從而生成少量的SO42–和·OH，如果改變摻雜物質(zhì)的種類或者缺陷位點，氮摻雜碳材料對PMS的自由基活化可由自由基途徑轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫緩?，主要活化原理是材料表面的電子轉(zhuǎn)移[69]。Duan等[70]發(fā)現(xiàn)，納米石墨的退火溫度不同對其催化活化性能有很大影響，將納米級石墨的碳化程度提高甚至會將PMS的活化主導(dǎo)機制由自由基機制轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫拇呋趸瘷C制。在400～900℃的高溫下煅燒碳納米管時，其sp3雜化碳可能轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化碳，從而有助于有機污染物與PMS之間通過導(dǎo)電性碳網(wǎng)絡(luò)進行電子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)非自由基機制的活化[71]。

Gao等[72-73]研究了PMS在氧摻雜石墨氮化碳(O-CN)上的混合(非自由基和自由基)活化途徑：

首先，PMS在缺電子的碳原子上單電子氧化誘導(dǎo)SO5·–的形成，進而和H2O反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1O2；或者在富電子的氧原子上，PMS通過單電子還原導(dǎo)致·OH和SO4·–兩種自由基的生成。有機物中存在的C=O基團、碳基材料的結(jié)構(gòu)缺陷和添加帶有負電性的氮均可以成為PMS分解生成1O2的反應(yīng)位點[74]。表4匯總了基于碳基材料活化的PMS降解有機污染物案例。

2.4 其他活化機制

除了以上活化機制外，許多物理方法例如輻射、超聲、加熱等也可以對PMS進行活化。

表4 基于碳基材料活化的PMS降解有機污染物案例

包括紫外線、伽馬射線在內(nèi)的輻射均可以激活PMS，這些不同的輻射技術(shù)中，紫外線被認為是良好的且具有成本效益的活化方式。量子產(chǎn)率是表征PMS被激活的重要因素，紫外波長對量子產(chǎn)率有重要影響，在光化學反應(yīng)中，量子產(chǎn)率越低表示其對光量子的利用率越低(量子產(chǎn)率=(熒光發(fā)射量子數(shù))/(被物質(zhì)吸收的光子數(shù)))。在248 ～ 351 nm范圍內(nèi)，隨著紫外波長的增加，SO4·–的量子產(chǎn)率逐漸降低，因此通常采用248和254 nm作為紫外活化PMS的波長[84]。紫外活化PMS可能涉及兩個機制，其一是通過紫外線輸入的能量破壞PMS分子結(jié)構(gòu)中的O–O鍵，生成·OH和SO4·–：

另一個機制是紫外線照射水分子產(chǎn)生電子，然后通過電子傳導(dǎo)使PMS活化產(chǎn)生自由基：

伽馬輻射是廢水處理中的一項新興技術(shù)，適用于去除有毒有機污染物[85]。在伽馬射線的輻射過程中，PMS會產(chǎn)生·OH、水合電子氫原子等活性物質(zhì)，這些物質(zhì)可以參與降解有機污染物的反應(yīng)[86]。伽馬射線比紫外線擁有更好的穿透能力，因此在實際污水處理和有機污染土壤修復(fù)中，可能會有更大的應(yīng)用潛力。

超聲也是活化PMS的有效方法。超聲活化因為在空化氣泡破裂時會產(chǎn)生局部高溫，因此其活化機制與熱活化相似，主要是依靠高溫來破壞PMS中的O–O鍵，使其裂變產(chǎn)生自由基。一般來說，超過50℃的溫度就可以使PMS活化[87]。超聲活化PMS還可以與其他活化條件產(chǎn)生協(xié)同效果，在200 W超聲的條件下，在PMS體系中加入磁性Fe3O4納米顆粒后，可以在30 min內(nèi)將AO7的降解效率從39.6% 提升至90%[88]。降解效率的提升與超聲的功率有重要關(guān)系，在此項研究[88]中，還研究了超聲功率從160 ～ 240 W對AO7降解效果的影響，當超聲作用于溶液時，溶液中會產(chǎn)生空化氣泡和微流，這兩者都會產(chǎn)生湍流效果并增強溶液中的傳質(zhì)反應(yīng)，從而提高氧化劑與活化劑間的反應(yīng)速率。與此同時，超聲功率的增加會加速氧化劑分解產(chǎn)生自由基。

除以上物理方式活化PMS外，一些無機陰離子和有機物也可以對PMS產(chǎn)生活化效果，這種活化機制與活化劑的濃度密切相關(guān)。Yang等[22]研究了多種陰離子(HPO42–、CO32–、HCO3–、SO42–、NO3–、Cl–)對PMS降解AO7的影響，發(fā)現(xiàn)低濃度(0.001 mol/L)的HPO42–、CO32–和HCO3–對PMS有活化作用，且由HPO42–和CO32–活化的PMS降解AO7比被HCO32–活化擁有更快的降解速率，這是因為陰離子對PMS的活化主要是通過親核攻擊引發(fā)的[89]。在具有不對稱結(jié)構(gòu)的PMS中，HPO42–和CO32–有兩個親核原子可以攻擊PMS中的O–O鍵，而HCO32–只有一個。實驗中的陰離子在水體系中是自由基的清除劑[22]，因此，通過陰離子活化PMS降解有機污染物的過程主要是非自由基機制，活性物質(zhì)為1O2。婁等[90]還考察了Cl–活化PMS降解水中羅丹明B(RhB)，通過投加120 mmol/L的NaCl來為體系中添加Cl–，研究發(fā)現(xiàn)，RhB的降解速率隨著PMS濃度的升高而加快，5 min的脫色率可以達到95.7%。苯醌也被發(fā)現(xiàn)是活化PMS的有效物質(zhì)，在堿性條件下，苯醌可以活化PMS產(chǎn)生·OH、SO4·–和1O2來加速對磺胺甲惡唑(SMX)的降解[91]。

電催化技術(shù)也可以和高級氧化技術(shù)耦合去除有機污染物。在污染體系中添加外部電場可有效啟動或加速氧化還原反應(yīng)，這種反應(yīng)主要涉及兩種氧化過程：一是污染物在電極陽極表面直接氧化，二是通過電場將氧化劑激活并生成自由基等活性物質(zhì)，參與氧化反應(yīng)。Li等[92]研究了光催化燃料電池(PFC)與PMS協(xié)同去除四環(huán)素的機制，在引入PMS進入體系后，總碳去除率增加了82.83%；同時，其研究了多種變量對總碳去除率的影響，包括光強度、PMS劑量及pH等，通過淬滅實驗發(fā)現(xiàn)，不同pH下反應(yīng)途徑不同，酸性條件下·OH和SO4·–起關(guān)鍵作用；中性條件下反應(yīng)依賴于PMS的直接氧化；1O2和O2·–在堿性環(huán)境中起主導(dǎo)作用。

PMS在通電的陽極室和陰極室均可以被激活產(chǎn)生自由基，如式(39)所示[93]：

堿性條件下PMS主要是通過電活化生成1O2來降解有機污染物，1O2的生成除依靠PMS的自分解外，陰極區(qū)域電解水產(chǎn)生的OH–也起到了重要作用。

(40)

在電活化PMS體系中，電場參數(shù)對反應(yīng)效率有很大影響，電壓過低可能導(dǎo)致活化反應(yīng)效率低下，而過高的電壓會導(dǎo)致電化學過程與活化PMS過程之間產(chǎn)生競爭反應(yīng)從而限制活性物質(zhì)的產(chǎn)生[94]，合適的電場條件能有效增加PMS與電極的協(xié)同作用。利用電場活化PMS，不僅可以利用活性陽極去除有機物污染物，也可以利用陰極用于還原重金屬并去除，這種技術(shù)為有機污染物和重金屬共存污染體系提供了新的污染去除途徑。表5匯總了基于其他活化機制的PMS降解有機污染物案例。

表5 基于其他活化機制的PMS降解有機污染物案例

3 PMS在污染土壤化學氧化修復(fù)中的應(yīng)用

基于PMS被活化降解有機污染物的高級氧化過程已被應(yīng)用于污水處理，其在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用也引起了研究者們的關(guān)注(表6)。2009年，Do等[104]首次在土壤中應(yīng)用PMS作為氧化劑處理柴油污染，并且采用Fe2+和Co2+對PMS進行了活化，研究表明，選用的4種過渡金屬活化劑(FeCl2、FeSO4、CoCl2和CoSO4)均可以增強PMS的反應(yīng)活性，其增強順序分別為CoCl2> CoSO4> FeSO4> FeCl2>無活化劑；其次固定活化劑濃度、調(diào)節(jié)PMS濃度梯度(0 ～ 0.5 mol/L)試驗說明，增加氧化劑與活化劑的摩爾比可以提高降解效率，試驗中以200∶3的PMS/Co2+摩爾比成功地將原始濃度為4 530(±40) mg/kg的柴油降解了47%；此外，增加注入氧化劑的次數(shù)(注入總量不變)能夠?qū)崿F(xiàn)更高的柴油降解率，最高可達88%。Oba等[105]研究了未經(jīng)活化的PMS對三氯乙烯(TCE)污染土壤的降解，在裝有3 g TCE污染土壤(100 mg/kg)的小瓶中，分別加入10 ml不同濃度的PMS溶液(2 ～ 15 mmol/L)，發(fā)現(xiàn)PMS濃度越高，對TCE的降解效果越好；分5次向土壤中注射比直接一次性注射相同濃度的PMS效果更好，可以將TCE的降解率從86.90% 提高到95.25%，且在pH 3 ～ 11的較寬范圍下均觀察到有效降解。

表6 PMS在土壤修復(fù)中的應(yīng)用

Lyu等[106]研究了天然氧化物CoOOH作為非均相活化劑活化PMS降解石油烴污染，在實驗室條件下，將5 g的石油烴污染土壤和10 ml的PMS溶液(0.1 mol/L)以及1.0 g/L CoOOH混合，24 h內(nèi)初始濃度為78 ～ 99 mg/kg的石油烴被降解了88.3%；在系統(tǒng)溫度升高至50℃時，去除效率提高至90%；為了進一步評估此體系的除油效率，試驗還比較了不同化學氧化體系(PS/Fe2+、PS/Fe0、PMS/Co2+和PMS/CoOOH)降解石油烴的效果，降解效率依次為PMS/CoOOH > PMS/Co2+> PS/Fe0> PS/Fe2+。在PMS被活化降解石油烴的過程中，多種自由基被檢測到參與了降解反應(yīng)，非均相活化劑表面的電子轉(zhuǎn)移和SO4·–、·OH及1O2的生成都被認為是此反應(yīng)的有效機理，因此PMS/CoOOH 系統(tǒng)中同時發(fā)生了自由基和非自由基過程，這種協(xié)同修復(fù)效果是石油烴污染土壤高修復(fù)率的關(guān)鍵。Diao等[107]研究了生物質(zhì)炭負載零價鐵(BC-nZVI)作為非均相催化劑，用以活化PMS在土壤中降解阿特拉津(ATZ)，成功證明了BC/PMS與nZVI/PMS過程之間具有協(xié)同效應(yīng)，在最佳反應(yīng)條件下去除了接近96% 的ATZ，這個反應(yīng)也兼具了自由基過程和非自由基過程，同時土壤中低濃度的銅還加速了ATZ的降解進程；除目標污染物外，BC-nZVI/PMS系統(tǒng)還從土壤中清除了例如2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、Cu和Cd這些共存的污染物。Diao等[107]還提出了在土壤中nZVI活化PMS的機制，如式(43) ～ 式(46)所示：

在土壤修復(fù)的過程中，被鹵化后的碳氫化合物污染的土壤往往更難以修復(fù)。He等[108]選用了鄰二氯苯作為典型污染物，發(fā)現(xiàn)新型的PMS/高鐵酸鹽/FeS(PFI)雜化氧化系統(tǒng)對其具有較好的修復(fù)效果；同時該研究使用正交試驗來探究了不同氧化劑濃度和催化劑濃度對鄰二氯苯降解效果的影響，得出最佳反應(yīng)體系為PMS∶Fe(VI)∶FeS∶鄰二氯苯=20∶20∶10∶1(摩爾濃度)，這一系統(tǒng)可以在10 min內(nèi)達到反應(yīng)平衡，并去除93% 的鄰二氯苯。FeS的加入不僅可以促進PMS的活化，還可以提高高鐵酸鹽的轉(zhuǎn)化率，從而生成Fe(V)和Fe(IV)來進一步降解鄰二氯苯。在這一過程中，多種活化劑和氧化劑之間存在協(xié)同或抑制作用，從而共同控制活化催化反應(yīng)的進程，以獲得理想的降解效果。對于老化土壤的修復(fù)，PMS也有著優(yōu)秀的處理效果。在投加了納米零價鐵(nZVI)后，0.3% PMS 和0.2% nZVI的組合可使土壤總石油烴(TPH)從最初的6 625 mg/kg降低至2 573 mg/kg，在分5次投加相同劑量的氧化劑和活化劑后，觀察到超過96% 的TPH被降解[109]。

添加活化措施對PMS的化學氧化性能都有相對積極的影響，且PMS活化同時存在自由基機制和非自由基機制，這與氧化劑的施加量、污染土壤背景值的復(fù)雜性有關(guān)。過量氧化劑的使用會向土壤中釋放過多的活性物質(zhì)，可能會起到自由基清除劑的作用，從而降低PMS的降解效率。當前PMS活化技術(shù)的一個方向就是多種活化方式的協(xié)同使用，期望通過不同活化途徑的協(xié)同作用來高效徹底地降解目標污染物。上述PMS對于土壤中有機污染物的修復(fù)，均發(fā)現(xiàn)處理后土壤的總有機碳含量顯著下降，這可能是PMS的非選擇性強氧化作用導(dǎo)致的。

目前，PMS應(yīng)用于土壤中的研究仍略顯不足，主要集中在實驗室規(guī)模的人為添加污染物的降解研究，較少應(yīng)用于實際污染土壤體系。在原位污染土壤中，老化后的有機污染物相對于人工添加的污染更難去除，低滲透性土壤中氧化劑的遷移也有一定的難度。此外，與水體的均相體系不同，土壤體系更復(fù)雜且具有更高的有機物、無機物背景值，這使得氧化劑的投入成本和注入難度大大提升?；赑MS在污染廢水中的優(yōu)秀表現(xiàn)及其在實驗室規(guī)模的土壤試驗中達到的良好效果，未來將其應(yīng)用于治理實際有機污染土壤非常有前景。隨著催化活化PMS研究的深入，基于活化PMS的高級氧化技術(shù)會有更好的發(fā)展。

4 展望

目前看來，PMS應(yīng)用于污染土壤修復(fù)仍有難點，主要存在以下3點：

1) PMS活化的自由基和非自由基過程有待進一步明確。PMS經(jīng)活化進行自由基或非自由基的氧化過程仍難以區(qū)分，雖然各氧化機制可以通過不同的方式進行定性或定量分析，但是各種鑒定方法都或多或少地存在爭議或缺陷。此外，在同一個基于PMS的多相催化體系中，往往多種反應(yīng)機制并存，這些機理在反應(yīng)體系中的分布不均，使得氧化機理的分析變得困難。隨著研究的不斷深入，應(yīng)聚焦于開發(fā)更加可靠、準確的鑒定方法，以期人為把控PMS的多相催化進程。

2) 土壤體系的復(fù)雜性對PMS降解有機污染物的影響仍不清楚。已有研究表明，土壤本身體系的復(fù)雜性對PMS修復(fù)有機污染物的效果有很大影響，但僅少量研究關(guān)注土壤背景的不同對PMS降解修復(fù)效果的影響?；诖?，應(yīng)該逐步分析不同土壤的理化性質(zhì)(有機質(zhì)、礦物組成、pH等)對PMS降解有機污染物效果的影響，對影響較大的變量有針對性地使用活化劑，從而提高修復(fù)效率。

3) 針對不同有機污染土壤的PMS最適施用條件有待進一步研究。在實際污染土壤中施用PMS對有機污染物的降解研究仍偏少，相應(yīng)反應(yīng)條件的摸索仍需要研究人員的不斷努力。PMS無論是通過自由基機制還是非自由基機制降解有機污染物均需要被活化，因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的多相催化劑是當前的研究熱點。未來的活化技術(shù)應(yīng)該具有低成本、高效率、環(huán)境友好等特性，并且在實際修復(fù)過程中能夠適用于較廣泛的污染背景。

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Progress of Chemical Oxidation Mechanism of Peroxymonosulfate and Its Application in Remediation of Organic Contaminated Soil

ZHOU Mingzhu1,2, CANG Long1*

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 Key Laboratory for Information System of Mountainous Area and Protection of Ecological Environment of Guizhou Province, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Advanced oxidation technology based on peroxymonosulfate (PMS) has broad application potential in the field of environmental remediation due to its rapid and efficient reaction and superior degradation effect of organic pollutants. Activated PMS chemical oxidation technology has been widely used in organic contaminated wastewater, and the removal mechanism of pollutants has been constantly discovered and improved, and it has also been applied in the remediation of organic contaminated soil. This paper reviews PMS chemical oxidation of organic pollutants and analyzes the free radical and the nonradical degradation mechanism. The different activation methods (alkali, transition metal and carbon material, radiation, etc.) for PMS and influence mechanism are discussed, and PMS application in the remediation of organic contaminated soil is also elucidated and prospected.

Peroxymonosulfate; Chemical oxidation; Organic contaminated soil; Remediation

X131.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.001

周明珠, 倉龍. 過一硫酸鹽的化學氧化機理及在有機污染土壤修復(fù)中應(yīng)用研究進展. 土壤, 2022, 54(4): 653–666.

國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFC1802005)和國家自然科學基金項目(42177032)資助。

(canglong@issas.ac.cn)

周明珠(1995—)，女，江蘇宿遷人，碩士研究生，研究方向為有機污染土壤的化學氧化修復(fù)。E-mail：253932863@qq.com