董曉紅,張 麗,黃 勇,代丹丹,武玉柱

(新疆工程學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830047)

電極箔是專門用來制作鋁電解電容器的原材料,主要用于儲(chǔ)存電荷,被稱為“鋁電解電容器CPU”。電極箔是以光箔為原料,經(jīng)過腐蝕、化成等一系列制備工藝形成,和電解液一起占到鋁電解電容器生產(chǎn)成本的30%～70%(隨電容器大小不同而有差異)[1]。隨著電子產(chǎn)品的不斷更新?lián)Q代,對(duì)基礎(chǔ)元件鋁電解電容器的性能要求也越來越高,使得鋁電解電容器朝著小型化、片式化、高壓大容量等方向發(fā)展。而電極箔的比電容是制約鋁電解電容器體積的關(guān)鍵因素,除了壓延鋁箔的內(nèi)在質(zhì)量外,對(duì)于鋁電解電容器用電極箔,腐蝕工藝是獲得高比電容、高強(qiáng)度腐蝕箔的重要環(huán)節(jié)[2]。腐蝕箔的比容越高,同等電壓和容量要求下卷制的鋁電解電容器體積就越小。

目前,全球電極箔的生產(chǎn)主要集中在中國(guó)和日本,日本電極箔的產(chǎn)量和技術(shù)均居世界前列,在中高端市場(chǎng)具有較明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[3]。同時(shí),日本還是亞洲腐蝕箔的主要出口國(guó),主要供應(yīng)商有KDK 公司和JCC公司,由于日本較高的制作成本,加之中國(guó)電極箔技術(shù)不斷進(jìn)步和市場(chǎng)需求不斷提高,全球電極箔產(chǎn)業(yè)逐漸向中國(guó)大陸轉(zhuǎn)移。雖然我國(guó)的電極箔產(chǎn)量與消費(fèi)量已居世界前列,但是電極箔生產(chǎn)技術(shù)與日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一定差距,高端產(chǎn)品仍需大量進(jìn)口[4-7]。為了改變這種局面,國(guó)內(nèi)高校和科研機(jī)構(gòu)對(duì)高壓腐蝕箔蝕孔生長(zhǎng)控制技術(shù)進(jìn)行了大量的研究,不斷與世界先進(jìn)技術(shù)對(duì)標(biāo),逐漸縮小了與發(fā)達(dá)國(guó)家之間的距離。如呂根品等[8]對(duì)腐蝕箔結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行探討。

筆者借助計(jì)算機(jī)圖像分析技術(shù)對(duì)國(guó)內(nèi)外不同廠家的高壓陽極箔微觀腐蝕形貌進(jìn)行了對(duì)比分析,測(cè)量和統(tǒng)計(jì)出反映蝕孔特征的參數(shù),建立參數(shù)模擬圖形,對(duì)腐蝕工藝試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定量分析和總結(jié),為高壓陽極箔在直流電侵蝕下的隧道孔的生長(zhǎng)機(jī)理提供科學(xué)的分析和判斷依據(jù)[9]。同時(shí),通過研究高壓腐蝕箔蝕孔特征參數(shù)與腐蝕箔容量、折彎等性能指標(biāo)之間的關(guān)系,找出差距及產(chǎn)生差距的原因,進(jìn)而持續(xù)優(yōu)化電極箔制備工藝并不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量,使國(guó)產(chǎn)電極箔產(chǎn)品逐漸占據(jù)高端市場(chǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和表征儀器

本實(shí)驗(yàn)所采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔(99.99%Al)分別為A 樣品(日本JCC 公司生產(chǎn))、B樣品(日本KDK 公司生產(chǎn))、C 樣品(中國(guó)C 公司生產(chǎn)),光箔厚度規(guī)格均為0.127 mm。所用試劑硼酸、磷酸為電容級(jí),其余為AR 級(jí)。去離子水為離子交換樹脂法生產(chǎn),在室溫25 ℃時(shí)電阻率大于10 MΩ·cm。采用掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS,EV050)觀察腐蝕箔微觀形貌;用天津市安福泰電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的YY2810A 數(shù)字電橋測(cè)試比電容。

1.2 高壓腐蝕箔表面電解拋光實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的額定電壓30 V、額定電流50 A 的直流電源,電解槽為容量(500±50) mL、深度(100±20) mm 的不銹鋼杯,測(cè)溫溫度計(jì)為量程0～100 ℃、精度為±1 ℃水銀溫度計(jì),將高壓腐蝕箔實(shí)驗(yàn)樣片按照?qǐng)D1 所示連接。

圖1 電解拋光試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Sketch of electrolytic polishing treatment equipment

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

對(duì)不同廠家的高壓腐蝕箔表面進(jìn)行電解拋光處理,試驗(yàn)樣片作為正極,不銹鋼杯作為負(fù)極,將實(shí)驗(yàn)樣片浸入處理液,使樣片電解處理部分低于液面2～3 mm,處理工藝條件如表1。通入直流電后,腐蝕箔樣片在電解液中發(fā)生選擇性溶解,低凹處的表面進(jìn)入鈍化態(tài),凸起部位處于活性溶解狀態(tài)。腐蝕塌陷溶解去除后,暴露出其有效腐蝕蝕孔的平面微觀形貌[10]。

表1 電解拋光處理工藝參數(shù)Tab.1 Electrolytic polishing treatment process parameters

1.3 圖像模擬分析

為提高高壓腐蝕箔微觀形貌參數(shù)測(cè)量分析的準(zhǔn)確性,將電解拋光后的腐蝕箔運(yùn)用計(jì)算機(jī)程序?qū)悠肺⒂^形貌進(jìn)行圖像處理和特征參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)量。處理過程如圖2 所示。

圖2 腐蝕箔形貌模擬的流程圖Fig.2 Flowchart of etched foil topography simulation

運(yùn)用程序?qū)伖馓幚砗髽悠稴EM 照片進(jìn)行分析,根據(jù)測(cè)量參數(shù)得出矩形模擬圖,將樣品照片轉(zhuǎn)變成依照測(cè)量參數(shù)組成的參數(shù)模擬圖形。如圖3(a)、(b)為同一高壓腐蝕箔樣品表面經(jīng)過電解拋光前后的SEM 照片,圖3(c)為此腐蝕箔樣品的計(jì)算機(jī)矩形模擬圖。SEM 照片顯示,去除了腐蝕箔表面腐蝕塌陷后,在掃描電鏡下可清晰地顯示樣品表面的微觀形貌,有利于計(jì)算機(jī)程序?qū)ξg孔微觀形貌特征參數(shù)的測(cè)量分析。運(yùn)用計(jì)算機(jī)程序?qū)悠肺⒂^形貌進(jìn)行圖像處理,矩形孔的模擬和并孔的分割是根據(jù)高壓腐蝕箔蝕孔形貌特征設(shè)計(jì)的,由于受晶體學(xué)因素控制,形成了大量矩形或類似矩形的隧道孔。

圖3 腐蝕箔電解拋光處理SEM 照片分析圖Fig.3 SEM photo analysis of electrolytic polishing treatment of etched foil

分別取腐蝕箔樣品A、B、C 裁成尺寸10 mm×50 mm 的樣片,按“1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程” 拋光處理后采用掃面電子顯微鏡觀察,不同廠家高壓腐蝕箔表面和截面SEM 照片如圖4 所示。然后運(yùn)用計(jì)算機(jī)程序分別對(duì)各腐蝕箔樣品微觀形貌進(jìn)行圖像處理和參數(shù)測(cè)量,測(cè)量統(tǒng)計(jì)的特征參數(shù)包括: 孔面積分?jǐn)?shù)(所有蝕孔孔口的面積之和占樣品表面面積的百分比)、平均孔徑(長(zhǎng)徑及短徑的平均值)、最小孔間距(離該孔最近孔的孔中心距離)、孔密度、孔深等。根據(jù)測(cè)量的參數(shù)值和分布規(guī)律,掌握不同廠家高壓腐蝕箔蝕孔的分布特征,建立可反映不同產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的腐蝕箔產(chǎn)品微觀形貌的數(shù)據(jù)庫。

圖4 不同公司高壓腐蝕箔表面和截面SEM 圖Fig.4 SEM images of the surface and cross-section of high pressure corrosion foils of different companies

從圖4 可以看出,由于受晶體結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)分布的影響孔洞分布并不均勻,都存在著明顯并孔現(xiàn)象(A、B 樣品并孔現(xiàn)象更為明顯),從而導(dǎo)致部分單孔合并成細(xì)長(zhǎng)形狀的腐蝕孔[11-12]。目前,高壓陽極鋁箔是面心立方晶體,它的立方織構(gòu)含量至少保持在95%以上,直流電化學(xué)腐蝕時(shí),初期蝕坑的萌生與晶面有關(guān),沿(100)晶面腐蝕形成的蝕坑大多數(shù)呈現(xiàn)出矩形狀[13],蝕坑沿垂直(100)晶面方向生長(zhǎng),在鋁箔表層形成大量矩形蝕孔。對(duì)高壓腐蝕箔電解拋光進(jìn)行SEM 照片形貌分析發(fā)現(xiàn),腐蝕箔表面若表面拋光10 μm 后蝕孔形貌主要為方孔和圓孔,拋光30 μm 后蝕孔形貌以圓孔為主。腐蝕蝕孔一般為方形長(zhǎng)錐孔,拋光時(shí)間長(zhǎng)或電流大,分析孔徑會(huì)偏小,方形孔四角鈍化會(huì)變圓,呈不規(guī)則方形。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同公司高壓腐蝕箔蝕孔參對(duì)比數(shù)分析

分別取2021 年A、B、C 公司生產(chǎn)的高壓腐蝕箔箔卷(幅寬500 mm),在箔面左(L)、中(C)、右(R)、正(Z)、反(F)不同位置取樣,按照上述方法進(jìn)行電解拋光處理。對(duì)拋光處理的腐蝕箔SEM 圖片進(jìn)行計(jì)算機(jī)圖像模擬分析實(shí)驗(yàn),得出不同公司高壓腐蝕箔表面微觀形貌數(shù)據(jù)參數(shù)值,如表2。

表2 不同公司高壓腐蝕箔蝕孔參數(shù)對(duì)比表Tab.2 Comparison of high pressure corrosion foil etch hole parameters of different companies

從表2 可以看出,A、B 腐蝕箔樣品微觀參數(shù)為:單孔孔徑尺寸為1.1～1.2 μm,發(fā)孔密度0.243 個(gè)/μm2,單孔個(gè)數(shù)比為0.48～0.54,與C 樣品對(duì)比,各位置(左中右正反部)的微觀參數(shù)波動(dòng)范圍更小,孔徑較大(C 腐蝕箔樣品孔徑小于1.05 μm),并且孔個(gè)數(shù)比接近,孔面積分?jǐn)?shù)較小(C 樣品孔面積分?jǐn)?shù)為0.28 μm),即有效孔徑占比更高。有研究顯示,電解腐蝕時(shí)間對(duì)鋁箔腐蝕后形貌影響較大,發(fā)孔時(shí)間延長(zhǎng)、擴(kuò)孔時(shí)間縮短,隧道孔密度增加、孔直徑減小。其次,發(fā)孔電流密度對(duì)鋁箔腐蝕形貌無明顯的影響,但總的趨勢(shì)是隨著發(fā)孔電流密度的提高,隧道孔的數(shù)目有所增多,孔徑有所減少。同時(shí),電解液溫度對(duì)鋁箔腐蝕形貌的影響較大,隨著發(fā)孔液溫度的提高,蝕孔密度增加,蝕孔孔徑減小,隧道孔長(zhǎng)度減小[14]。

2.2 不同公司腐蝕箔孔徑對(duì)比分析

采用SEM 觀察高壓腐蝕箔表面,可以發(fā)現(xiàn)蝕孔的微觀形貌大部分呈矩形狀,因此計(jì)算機(jī)程序設(shè)計(jì)使用矩形來對(duì)蝕孔的形貌進(jìn)行模擬。對(duì)A、B、C 高壓腐蝕箔樣品采用計(jì)算機(jī)圖像模擬分析技術(shù),將蝕孔依照一定的規(guī)則進(jìn)行分割,測(cè)量出蝕孔孔徑分布數(shù)據(jù)庫,對(duì)不同孔徑數(shù)量進(jìn)行詳細(xì)數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析,建立高壓腐蝕箔的孔徑分布圖,如圖5 所示。

圖5 高壓腐蝕箔孔徑分布圖Fig.5 High pressure corrosion foil pore size distribution

從圖5 孔徑分布圖可以看出,C 樣品與A、B 樣品分布規(guī)律無明顯差別,孔徑平均尺寸略小,不同孔徑腐蝕箔的蝕孔分布比較分散。有文獻(xiàn)顯示,影響高壓陽極箔隧道孔極限長(zhǎng)度的因素有H2SO4/HCl 濃度比、溫度、Al3+濃度和電流密度等[15]。一般而言,腐蝕箔性能主要受發(fā)孔和擴(kuò)孔工藝的影響,發(fā)孔工藝決定了腐蝕箔孔密度及蝕孔分布均勻性,而擴(kuò)孔工藝決定了腐蝕箔孔徑大小。在恒電流發(fā)孔工藝中,腐蝕箔存在大量的長(zhǎng)短孔,主要是因?yàn)槲g孔的引發(fā)和生長(zhǎng)先后不同步,后發(fā)蝕孔沒有充足的時(shí)間生長(zhǎng)導(dǎo)致蝕孔長(zhǎng)短不一[16]。C 樣品在后續(xù)的工藝研究過程中,除了上述提到的主要影響因素外,還需要關(guān)注工藝參數(shù)控制的一致性: ①嚴(yán)格控制發(fā)孔工藝條件,增強(qiáng)發(fā)孔起始時(shí)間一致性;②增大鋁箔表面張力,增加鋁箔表面平整度,提高蝕孔孔徑一致性;③進(jìn)一步改善屏蔽板電流分布,增大箔面各部位電流密度一致性。

2.3 蝕孔特征對(duì)電極箔性能影響

對(duì)高壓腐蝕箔樣品采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)統(tǒng)計(jì)出的結(jié)果如單孔平均尺寸、發(fā)孔密度、孔深等參數(shù)與腐蝕箔容量(520 V)、折彎等性能指標(biāo)相比較,具體數(shù)據(jù)如表3。從表中可以看出,B 樣品隧道孔深50 μm,發(fā)孔密度較小,單孔平均尺寸較大,折彎55 次,520 V化成電壓下陽極箔比容量達(dá)到0.877 μF/cm2,容量與A 樣品持平。C 樣品的孔深45 μm,發(fā)孔密度較大,單孔平均尺寸較小,折彎47 次,520 V 化成電壓下陽極箔比容量達(dá)到0.687 μF/cm2。

表3 不同公司高壓腐蝕箔蝕孔數(shù)據(jù)與產(chǎn)品性能參數(shù)對(duì)比表Tab.3 Comparison of high pressure corrosion foil etch hole data and product performance parameters of different companies

從圖4、圖6 和圖7 腐蝕箔的SEM 照片觀察發(fā)現(xiàn),A 樣品芯層不太齊,并孔程度較高,孔徑較長(zhǎng);B 樣品單孔較多,芯層整齊;C 樣品芯層不齊,孔徑偏短。結(jié)合表3 數(shù)據(jù)來看,B 樣品的容量最高,折彎強(qiáng)度也最高。C 樣品孔密度較大,單孔平均尺寸和孔深值較小,容量和折彎性能較差。腐蝕箔的比容量與其表面孔洞的分布方式、腐蝕深度以及氧化膜化成條件等因素有關(guān)[17-18]。得到較高的隧道孔長(zhǎng)度即孔深的同時(shí)要保證產(chǎn)生無腐蝕的芯部,從而獲得優(yōu)異的比電容和力學(xué)性能。隧道孔長(zhǎng)度由腐蝕液的成分和濃度、溫度、電流密度和腐蝕時(shí)間決定,調(diào)整腐蝕溶液和工藝參數(shù)能得到所需要的隧道孔長(zhǎng)度。在恒流工藝中由于蝕孔引發(fā)和生長(zhǎng)有序?qū)е挛g孔長(zhǎng)短不一,造成比電容偏低。改善蝕孔深度均勻性也是今后高壓電極箔制造技術(shù)改進(jìn)和發(fā)展方向之一。

圖6 B 樣品腐蝕箔(a)表面和(b)截面SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of (a) surface and (b) cross-section of the corroded foil of sample B

圖7 C 樣品腐蝕箔(a)表面和(b)截面SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of (a) surface and (b) crosssection of corroded foil of sample C

3 結(jié)論

本文研究了高壓腐蝕箔蝕孔微觀形貌特征參數(shù)的分布規(guī)律,經(jīng)仿真及實(shí)驗(yàn)測(cè)試得出了以下結(jié)論:

(1)在高壓箔腐蝕形貌參數(shù)測(cè)量分析過程中,先采用電解拋光處理,再運(yùn)用計(jì)算機(jī)圖像分析程序得到微觀形貌的特征參數(shù),建立參數(shù)模擬圖形,此方法清晰準(zhǔn)確且方便快捷,為陽極箔研究人員提供系統(tǒng)而科學(xué)的分析依據(jù);

(2)利用微觀形貌參數(shù)模擬圖形對(duì)不同品質(zhì)的高壓腐蝕箔特征參數(shù)進(jìn)行分析對(duì)比,建立了腐蝕箔比容與蝕孔深度、孔密度、孔徑尺寸、折彎等之間的關(guān)系。對(duì)比結(jié)果表明: B 樣品(日本KDK 公司生產(chǎn))孔深50 μm,發(fā)孔密度較小,單孔平均尺寸1.17 μm,折彎55次,520 V 化成電壓下陽極箔比容量最高達(dá)到0.877 μF/cm2,綜合性能最佳。