黃卓斌，周青，羅大微，李旗抗，王海豐

高熵合金薄膜微觀結構與摩擦學性能的研究綜述

黃卓斌，周青，羅大微，李旗抗，王海豐

（西北工業(yè)大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072）

在機械系統(tǒng)運行中存在的摩擦磨損問題直接影響系統(tǒng)的工作效率、運行可靠性和使用壽命。如何降低摩擦磨損對機械系統(tǒng)運行的影響至關重要。通過特殊的表面處理工藝在關鍵工件表面沉積耐磨損、自潤滑的薄膜在眾多的減摩降損方法中效果突出。相較于傳統(tǒng)薄膜，高熵合金薄膜具有獨特的微觀結構和優(yōu)異的力學性能，在摩擦領域表現出極佳的發(fā)展?jié)摿Α８攀隽私陙碛嘘P高熵合金薄膜的研究進展。首先介紹了高熵合金薄膜的基本概念和制備方法，論述了這些制備方法的原理、優(yōu)缺點和適用領域。其中，通過磁控濺射法制備的高熵合金薄膜的表面光滑致密、成分均勻性好、膜基結合強度較高、組織結構可控，該方法已成為高熵合金薄膜最常用的制備方法。重點論述了采用磁控濺射法來調節(jié)元素組分、工藝參數、界面結構對高熵合金薄膜的微觀結構和摩擦性能的影響，并從耐磨損性和減摩自潤滑性等方面分析改善高熵合金薄膜摩擦學性能的關鍵因素。高熵合金薄膜具有硬質的組織結構、表面光滑致密、膜基結合牢固等特點，這是提升耐磨損性能的關鍵。通過復合自潤滑相或氧化磨損誘導生成致密的潤滑膜，可顯著改善其減摩性能。總結了目前研究中存在的問題和不足，并就未來高熵合金薄膜在摩擦領域的研究方向進行了展望。

高熵合金薄膜；磁控濺射法；微觀結構；摩擦學性能；自潤滑

在工業(yè)生產中無法避免由摩擦磨損帶來的負面效果，如接觸材料間的相互摩擦會導致關鍵零部件的損耗，嚴重時會導致機械系統(tǒng)的失效，進而引發(fā)重大的安全生產事故，因此如何克服接觸材料帶來的摩擦磨損問題成為材料學和摩擦學領域的重點攻關方向。隨著空間、深海、極地等探測技術的深入發(fā)展，如高載荷、寬溫域、強輻照等極端工況條件對機械系統(tǒng)的耐磨損性能提出了更嚴苛的挑戰(zhàn)。在如此苛刻工況下，在關鍵零部件表面涂抹傳統(tǒng)的潤滑油或潤滑脂已難以滿足要求，為此亟需探究一種新型自潤滑耐磨固體材料，以應對極端工況下的應用需求。

近年來，研究者們對高性能合金材料進行了深度開發(fā)。由Yeh等[1]和Cantor等[2]分別提出的多主元高熵合金設計理念逐漸被人們所關注。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金提供了嶄新的合金設計思路：由5種或5種以上的合金元素按等摩爾比或近等摩爾比的組合（每種元素的占比為5%～35%）混合而成。其中，多主元組合往往會大幅提高合金體系的構型熵，因此大多數高熵合金表現出獨特的固溶體結構。同時，多主元組合還將引起嚴重的晶格畸變效應，使得高熵合金兼具高比強度[3]、高硬度[4]、高耐蝕性[5]及抗氧化性[6]等優(yōu)異的力學和物理化學性能。由此可見，在復雜極端的耦合工況下高熵合金具有廣闊的摩擦學應用前景。然而，將現有的關鍵零部件全都更換為高熵合金，并不符合實際的成本效益，難以將其推向規(guī)?；a。高熵合金薄膜在具有塊體合金的優(yōu)異性能的同時，因其尺寸較小限制了晶粒長大的空間，促進了納米晶的生成，使其力學性能遠遠勝于同組分下的塊體高熵合金。由此，在實際生產中可以利用特定的表面技術將高熵合金薄膜涂覆于現有的機械零部件表面，這既可賦予機械零部件優(yōu)異的表面性能，又保持了零部件原有的力學性能，減少了成本，這無疑是一種改善材料耐磨性能的有效策略。

文中將以高熵合金薄膜為論述對象，圍繞其制備方法、微觀結構和摩擦學性能等方面進行簡要介紹，并從耐磨損性和減摩自潤滑性等方面分析探討改善高熵合金薄膜摩擦學性能的關鍵因素，總結當前高熵合金薄膜研究過程中的優(yōu)勢和不足，并就其未來的研究方向和應用前景進行展望。

1 高熵合金薄膜的制備方法

目前，已發(fā)展出多種工藝方法來制備高熵合金薄膜，根據其原理和產品特點，可分為磁控濺射法[7]、激光熔覆法[8]、等離子噴涂法[9]、電化學沉積法[10]等。相較于常規(guī)薄膜，由于高熵合金薄膜具有多組元特點，采用以上制備方法可靈活控制原始靶材、預制粉末的元素種類和含量，調控薄膜的成分組成，進而影響薄膜的相結構和摩擦學性能。這里重點介紹了各類方法的制備原理，并總結了各種制備方法較適合制備的高熵合金材料體系、基底材料和工況條件，討論并比較了各類方法的優(yōu)缺點，以尋求制備高熵合金耐磨損自潤滑薄膜最佳的制備方法。

1.1 磁控濺射法

采用磁控濺射法制備高熵合金薄膜的原理如圖1a所示[11]。首先利用腔內的電場使氬氣發(fā)生電離，產生大量高能的Ar+離子。隨后，Ar+在電場的作用下轟擊預制靶材表面，經過能量交換，原子在預制靶材表面發(fā)生濺射，并通過內部磁場使原子發(fā)生定向移動，最終在基底表面形成薄膜。原子具有隨機碰撞性，采用磁控濺射法制備的高熵合金薄膜往往呈現出典型的固溶體結構，且薄膜質量光滑致密、成分均勻。其中，濺射靶材一般通過常規(guī)塊體制備方法（如電弧熔煉法或粉末冶金法）制得。相較于傳統(tǒng)薄膜，高熵合金薄膜具有多組元的特點，采用磁控濺射法制備高熵合金薄膜在靶材的選擇上具有較大的靈活性。如圖1b所示[12]，可將多塊單質靶材拼接成“圓餅狀”，并在單一靶位上進行濺射沉積[13-14]，或將多塊含不同元素的靶材在多個靶位上同時進行共沉積濺射[15]，以獲得含多主元的高熵合金薄膜，縮短了生產周期。由于磁控濺射法僅涉及靶材的物理濺射過程，無需將其加熱熔化，因此十分適合于如TiZrHfNb、NbMoWTa等的難熔高熵合金體系。Song等[16]采用磁控濺射法制備了TaZrHfNb高熵合金薄膜，所得薄膜表面光滑致密，整體硬度高達15.3 GPa。當所需薄膜的成分較復雜時，如在CoCrFeNiMn高熵合金中引入Mo、V、Ce等元素，通過電弧熔煉或粉末冶金制備的靶材會較易析出第二相，從而影響薄膜的質量，采用多靶共沉積法可以很好地解決這一問題。Zhao等[17]利用CoCrFeMnNi靶和單質Mo靶進行共沉積，制備了CoCrFeMnNiMo高熵合金薄膜，發(fā)現加入Mo后會促使薄膜均勻致密、晶粒細化，大幅提升了薄膜的硬度和耐磨性。Fang等[18]研究了不同V含量對CoCrFeMnNi高熵薄膜的相結構和力學性能的影響，發(fā)現隨著V含量的增加，薄膜從FCC相向單一非晶相轉變，且屈服強度得到提升。由此可見，通過多靶共沉積法可靈活調控薄膜的元素配比，無需在每次沉積前制備不同元素配比的高熵合金靶材。此外，采用磁控濺射法可在高熵合金薄膜沉積過程中引入活性氣體（N2、O2、CH4等），制備得到相應的高熵合金化合物薄膜，這一方法稱為反應濺射[19]。Ren等[20]在制備不同N含量的（AlCr-MnMoNiZrB）N薄膜的過程中，發(fā)現薄膜在低氮量時呈現疏松的非晶態(tài)結構，而在高氮量時轉變?yōu)橹旅艿腇CC相結構，同時氮元素的引入提升了固溶強化作用，從而使薄膜具有較高的硬度和彈性模量。由于在薄膜濺射過程中基底并不會發(fā)生變化，因此采用磁控濺射法理論上可以在各類基底（如合金基底、硅基底、陶瓷基底等）表面沉積高熵合金薄膜，這將使磁控濺射法在摩擦磨損、催化、光伏等領域得到廣泛應用[21-22]。

1.2 激光熔覆法

激光熔覆法以高能激光束為熱源，將預制的高熵合金粉末和基底近表面同時熔化，并經快速凝固后在基底表面形成高熵合金涂層，涂層與基底之間為冶金結合。所制備的高熵合金涂層通常較厚，且膜基結合強度較高，可滿足高載荷、強腐蝕、強輻照等復雜的工況條件。Cui等[23]采用激光熔覆法在4Cr5MoSiV鋼表面成功地制備了FeCoCrNiMnAl高熵合金薄膜，Al元素的加入促進了薄膜從FCC相向FCC+B2相的轉變，同時晶粒得到細化，大幅提高了基底鋼材在高溫環(huán)境下的抗氧化性能和耐磨性能。由于在制備過程中需要將高熵合金粉末和基底進行熔化，因此不太適合于難熔高熵合金體系，同時基底的選擇只局限于合金基底，這極大地限制了它在陶瓷等高熔點工件表面的工程應用。采用該方法在熔覆過程中往往會因激光能量過大，導致基底元素擴散稀釋至涂層內部，這極大地影響了高熵合金涂層的組成和性能。Yue等[24]利用激光熔覆法在鎂基板上制備AlCoCrCuFeNi高熵合金涂層時，發(fā)現Mg元素會進入涂層底部，Cu元素則進入Mg熔體，在膜基結合界面處凝固，形成了Mg–Cu枝晶，如圖2所示。這是由于元素之間的相互擴散導致膜基界面間生成了枝晶結構，這對薄膜的結合強度和綜合性能會產生較大的負面影響。

圖1 磁控濺射法制備高熵合金薄膜[11-12]

圖2 采用激光熔覆法在Mg基底上制備的AlCoCrCuFeNi涂層在不同深度下的組織截面[24]

1.3 等離子噴涂法

等離子噴涂法以直流等離子弧為熱源，將涂覆材料加熱至熔融態(tài)或半熔融態(tài)，并將其加速噴涂至基底表面，從而形成一定厚度的薄膜材料。由于等離子噴涂的火焰溫度較高、能量較集中，因此形成的薄膜晶粒尺寸細小、均勻。Xiao等[25]采用等離子體噴涂法制備了FeCoNiCrSiAl高熵合金薄膜，它呈現出典型的層狀結構，其中還存在內部孔洞和氧化物夾雜。這是由于等離子噴涂的制備環(huán)境為大氣環(huán)境，熔融態(tài)顆粒極易與空氣反應，所形成的氧化物顆粒會殘留在薄膜中。同時，由于顆粒與顆粒之間結合得不夠緊密，因此在宏觀上表現為孔洞缺陷，導致薄膜開裂，進一步影響薄膜的摩擦學性能，這是阻礙等離子噴涂技術進一步發(fā)展的關鍵所在。Jin等[26]在采用等離子噴涂法制備AlCoCrFeNiSi薄膜后，再使用激光重熔處理可以很好地消除內部孔洞和薄膜開裂等問題。由于等離子流的能量較高，因此理論上可以熔化并噴涂高熔點的合金或陶瓷材料[27]，如難熔高熵合金薄膜、高熵合金化合物薄膜等，這將為制備適應超高溫環(huán)境的高熵合金耐磨薄膜材料提供可行路徑。

1.4 電化學沉積法

電化學沉積法是金屬離子以電解質溶液為介質在外電場作用下實現遷移，在到達電極時使得電子放電，并在電極上沉積成膜的方法。Popescu等[28]采用電化學沉積法在DMSO（二甲基亞砜）?CH3CN電解質下加入Co2+、Cr3+、Fe2+、Mn2+、Ni2+，成功制備了CoCrFeMnNi薄膜，如圖3所示。由圖3可知，在薄膜表面存在大量的微裂紋和合金顆粒。采用電化學沉積法制備高熵合金薄膜不需要復雜的設備，具有成本低、能耗低等優(yōu)點，為制備高熵合金薄膜提供了可能性。然而，電化學沉積法要求基底必須為導電材料，同時由于高熵合金薄膜具有多主元的成分特性，采用電化學沉積法制備高熵合金薄膜的難點在于尋找合適的電解液，使5種或5種以上金屬離子同時均勻地溶解其中，且需保證在電極放電時同時沉積，其工藝參數及電解質溶液均難以調控，難以制備出硬質的高熵合金化合物薄膜。目前，采用電化學沉積法制備高熵合金薄膜仍處于起步階段，對其工藝參數、離子沉積規(guī)律、電解質制備環(huán)境等關鍵要素尚未探明，仍需進行深層次的探索。

總結了磁控濺射法、激光熔覆法、等離子噴涂法和電化學沉積法的工藝特點，見表1。其中，磁控濺射法可以在任意材質基底上沉積，通過更改工藝參數來調控晶粒的尺寸、組織結構及性能，已成為目前高熵合金最常用的薄膜制備方法。鑒于此，以下將重點分析采用磁控濺射法對高熵合金薄膜的微觀結構及摩擦學性能的關鍵影響因素。

圖3 采用電化學沉積法制備的CoCrFeMnNi薄膜在不同倍率下的表面形貌[28]

表1 磁控濺射法、激光熔覆法、等離子噴涂法和電化學沉積法的工藝特點[8,25,29-32]

Tab.1 Technology characteristics of magnetron sputtering, laser cladding, plasma spray and electrochemical deposition[8,25,29-32]

2 高熵合金薄膜的微觀結構

高熵合金薄膜具有獨特的“高熵效應”，使其容易形成單相固溶體結構，避免了脆性金屬間化合物的形成。同時，由于薄膜制備方法的冷卻速率較高，在制備過程中往往表現出“快速淬火”效應[33]，即薄膜中的元素沒有足夠的時間充分擴散，抑制了晶粒形核和長大過程，因而較易出現非晶或納米晶組織。高熵合金薄膜的微觀結構主要受到元素組分、相結構、界面結構等方面的影響，它們的協(xié)同作用將共同影響薄膜的摩擦學性能。Braic等[34]發(fā)現向TiZrNbHfTa體系分別引入N、C元素，大幅降低了其摩擦因數及磨損率。這是由于向原高熵合金體系中添加N、C等元素促進了晶格的畸變，在提升薄膜強度的同時，又可在摩擦過程中形成自潤滑相。Jiang等[35]采用激光熔覆法制備了CoFeNiVNb高熵合金涂層，發(fā)現FCC固溶體與硬質Fe2Nb型Laves相結合，既阻礙了嚴重的塑性變形，又避免了脆性斷裂的發(fā)生，可顯著提高涂層的耐磨性能。由此可見，高熵合金薄膜內部的晶格畸變、相組成等微觀結構將直接影響薄膜的耐磨損和自潤滑行為，從而對其摩擦學性能產生顯著影響。由此可見，對高熵合金薄膜微觀結構進行細致表征是分析其摩擦行為的關鍵。這里將圍繞元素組分、濺射工藝參數及界面結構等方面展開討論，以研究它們對高熵合金薄膜微觀結構的影響規(guī)律。

2.1 元素組分

首先，元素組分是影響高熵合金薄膜微觀結構的重要因素，尤其是相結構。例如Feng等[36]通過共沉積法研究了不同Al含量對CoCrFeNi高熵合金薄膜相結構的影響，其相結構演變如圖4所示?？梢钥闯?，Al元素的引入可使晶格體系從FCC向BCC轉變；衍射峰向低衍射角移動，表明晶格參數隨著Al含量的增加而增加。Braeckman等[37-38]依次研究了Nb、Ge、In等3種元素對CoCrCuFeNi高熵合金薄膜微觀結構的影響，均發(fā)現薄膜的微觀結構從FCC單相結構轉變?yōu)榉蔷B(tài)結構，且出現了納米晶嵌入非晶態(tài)基體中的納米復合結構。這是由于引入的大尺寸原子容易導致原有體系發(fā)生嚴重的晶格畸變，以致晶格坍塌，形成了新相，甚至形成了無序的非晶結構。此外，利用反應濺射法還可向高熵合金薄膜中引入C、O、N等非金屬元素，以形成硬質的高熵合金化合物薄膜。C元素可由石墨靶和高熵合金靶的共濺射引入，也可通入甲烷、乙炔等活性氣體進行反應磁控濺射引入。Fritze等[39]發(fā)現，采用磁控濺射在制備CrNbTaTiW涂層的過程中引入C元素將使涂層由BCC結構向FCC結構轉變，從而獲得更高的硬度和彈性模量。O和N元素可采用通入氧氣和氮氣的方法引入。Huang等[40]在制備AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金薄膜時發(fā)現，引入O原子可使薄膜形成HCP相。Kim等[41]發(fā)現，在TiZrHfNiCuCo高熵體系中原本的合金薄膜呈非晶態(tài)的團簇結構，隨著N的滲入誘使薄膜晶化，并轉變?yōu)镕CC相的致密結構，這種結構轉變在多數高熵合金氮化物（如AlCrMnMoNiZr[19]、AlCrMoNiTi[42]、AlTiZrTaHf[43]等）體系中均有類似表現。然而，在AlCoCrCuFeNi、AlCoCrCuFeNiMn體系中原有的合金薄膜呈FCC或BCC+FCC混合固溶體結構，隨著氮氣流量的增多，其相結構趨于非晶化[7, 44]。可見高熵合金氮化物薄膜的相結構轉變與合金元素和氮原子的結合強度密切相關。當薄膜中存在較多的易形成氮化物的元素（如Al、Cr、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta）時，原合金薄膜往往呈現為非晶結構，當氮氣流量增加時，促使薄膜晶化，從而轉變?yōu)镕CC結構。當存在較多的難形成氮化物的元素（如Co、Fe、Ni、Mn、Cu）時，原合金薄膜往往呈現晶態(tài)結構，氮氣流量的增加會誘使薄膜向非晶化轉變。這是由于易形成氮化物的元素與氮原子之間往往生成了較強的Me?N鍵，增加了體系的混合焓，從而促使其發(fā)生晶化轉變。目前，對于難形成氮化物的元素轉變?yōu)榉蔷B(tài)結構的具體機制尚未明確，較認可的機制是大量的氮元素以間隙原子的形式存在于薄膜中，降低了體系的吉布斯自由能，并為晶格體系帶來了嚴重的晶格畸變[44]?？偨Y了通過磁控濺射法制備高熵合金氮化物薄膜的膜厚、相結構及硬度等特征信息，見表2。從表2可以看出，高熵合金氮化物薄膜具有硬度高的特點，但仍存在部分體系氮化物薄膜硬度較低的問題，這與體系中難形成氮化物的元素密切相關。此外，氮化物薄膜中的氮含量、晶粒尺寸、殘余應力和致密度等因素對薄膜的力學性能也有顯著影響[33]。由此，在設計高硬度、高耐磨等高性能氮化物薄膜時，應避免高含量的難形成氮化物的元素對薄膜結構的影響，同時還需注意制備工藝對薄膜性能的影響。

圖4 AlxCoCrFeNi （x為0、0.1、0.3、0.8、1.5）高熵合金薄膜的XRD圖譜[36]

2.2 濺射工藝參數

改變?yōu)R射工藝參數對高熵合金薄膜的微觀結構也有顯著影響。Song等[16]在研究基底溫度對TaNbHfZr薄膜晶體結構的影響時發(fā)現，提高基底溫度可以促使薄膜的相結構從非晶態(tài)相向BCC相轉變。這是由于濺射原子到達基底表面的擴散能力隨著基底溫度的提升而顯著提高，促進了晶粒的生長，同時消除了由非晶態(tài)引起的孔洞邊界[54]。這在沉積CoCrFeNiMn薄膜的研究中也表現出相似的變化[55]。與基底溫度相似，濺射功率也能影響高熵合金薄膜的微觀結構。Hu等[56]研究發(fā)現，隨著濺射功率的增加，CoNiV薄膜由納米晶–非晶的雙相復合結構逐步轉變?yōu)閱我患{米晶結構，再到完全非晶結構，晶粒尺寸呈現先增大后減小的趨勢。事實上，調控濺射功率可改變原子的表面擴散效應與沉積效應之間的競爭關系，進而影響相結構。在提高濺射功率時，濺射原子獲取的動能增大，其擴散速率和沉積速率均得到提升；原子表面擴散速率的提升會加速表面原子的重排，從而促進薄膜晶化，沉積速率的提升則會導致無序的原子到達基底表面重排的有效時間減少，從而促進非晶化。由此可見，在低濺射功率下，表面擴散效應起著主導作用，促使材料從晶體–非晶的復合結構轉變?yōu)榧{米晶的單一結構；在高濺射功率下，沉積效應起著主導作用，促使薄膜形成非晶結構。同時，濺射功率會直接影響濺射原子的擴散速率，因而晶粒尺寸受濺射功率影響的趨勢與晶格變化一致。表面擴散效應與沉積效應的競爭關系對相組成和晶粒尺寸的影響如圖5所示。就高熵合金氮化物薄膜而言，基底溫度和濺射功率對薄膜微觀結構的影響效果類似[57]。此外，在基片端施加偏壓將增大靶材原子轟擊在基片上的能量，影響涂層的微觀結構。Shen等[58]在制備(Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)N時發(fā)現，當基底偏壓由0 V變?yōu)楱C100 V時，涂層由典型的柱狀結構轉變?yōu)橹旅艿臒o特征結構，平均晶粒尺寸由70 nm細化至5 nm。同時，較高的基片偏壓能增強膜基之間的結合強度，進而改善薄膜的耐磨性能。除了改變基底的沉積工藝，采用不同電源類型的磁控濺射也能改變高熵合金涂層的微觀結構。與一般的直流磁控濺射相比，高功率脈沖磁控濺射能夠實現更高的電離度和更高的峰值功率，所制備的高熵合金涂層的微觀結構更致密，其硬度和彈性模量更高[59]。

表2 磁控濺射制備高熵合金氮化物薄膜的微觀結構及力學性能[7,45-53]

Tab.2 Microstructures and mechanical properties about HEA-based nitride films fabricated by magnetron sputtering[7,45-53]

2.3 界面結構

由于磁控濺射法采用的靶材及制備工藝靈活多變，薄膜的界面結構易于調控，因此可從納米尺度改善高熵合金薄膜的界面結構，并賦予其優(yōu)異的力學和摩擦學性能。Cao等[60]在M2鋼基底上制備了CoCrNi/Ti多層薄膜，在薄膜頂部CoCrNi表現為FCC結構，而在底部表現為BCC+FCC結構，且每層薄膜均表現為柱狀晶結構。相較于單層膜，其多層界面結構在變形過程中誘發(fā)了穩(wěn)定的剪切帶，因而具有優(yōu)異的損傷容限性。Cao等[61-62]設計了CoCrNi/NbMoWTa（FCC/BCC）雙相多層界面結構，發(fā)現亞層厚度對層間界面處的相結構會產生決定性的影響，亞層厚度過小時會促使薄膜向非晶態(tài)轉變；當保持合適的亞層厚度時，FCC和BCC的雙相耦合作用可使薄膜實現高強度和均勻塑性應變的優(yōu)異結合。Wu等[63]提出了“共生高熵合金薄膜”的新理念，制備了CoCrNi/TiZrHfNb共生多層膜結構，其中CoCrNi表現為HCP相，TiZrHfNb表現為非晶相，如圖6所示。由于在濺射過程中兩相之間的元素發(fā)生了動態(tài)分配，導致非晶相在高溫下穩(wěn)定存在，同時穩(wěn)定的兩相結構使得合金具有優(yōu)異的強塑性。由此可見，通過為高熵合金薄膜設計合理的界面結構，可以賦予其優(yōu)異的力學性能，并有望為改善薄膜的摩擦學性能提供結構設計方面的新思路。

圖5 表面擴散效應和沉積效應的競爭關系[56]

圖6 CoCrNi/TiZrHfNb晶體?非晶共生合金的組織結構[63]

3 高熵合金薄膜摩擦學性能

耐磨損性能和減摩自潤滑性能是評判高熵合金薄膜摩擦學性能優(yōu)劣的兩大方面。對于耐磨損性能而言，根據經典的Archard理論[64]和Bowden理論[65]可知，材料的磨損行為由犁溝效應和黏著效應共同影響。其中，當材料硬度較高時，摩擦副壓入深度較淺，對磨副與材料表面發(fā)生相對滑動時所產生的犁溝效應較輕；薄膜的表面粗糙度和膜基的結合強度對黏著效應的影響較大。這兩大效應的共同作用將決定薄膜的耐磨損性能。對于減摩自潤滑性能，往往依靠薄膜制備或磨損過程中形成的潤滑相產生的作用。這里將圍繞高熵合金薄膜的耐磨損性能和減摩自潤滑性能進行討論，并分析影響高熵合金薄膜摩擦學性能的關鍵因素。

3.1 耐磨損性能

近年來，為了改善高熵合金薄膜的耐磨損性能，研究人員為此進行了大量的嘗試，發(fā)現高熵合金薄膜的耐磨損性能由多方面的因素決定。其中，元素組分體系是決定薄膜耐磨損性能的根本因素，從組分特性、晶格特征等方面影響薄膜的耐磨損性能。此外，除了優(yōu)化“先天”的元素組分以外，還可以從以下3個方面為高熵合金薄膜的耐磨損性能進行“后天”改良。

1）通過引入額外元素來促使薄膜形成強度更高的晶粒組織和相結構，從而提升薄膜的表面硬度，提升其抗塑性變形能力，進而改善薄膜的耐磨損性能。采用這種方式進行強化的元素有Mo、V、Al、N等，它們能夠使較軟的FCC結構轉變?yōu)橛操|的BCC結構或非晶結構。Zhao等[17]在沉積CoCrFeNiMn高熵合金薄膜時發(fā)現，引入Mo元素可以促使薄膜致密化、晶粒細化，同時促進其相結構從FCC向FCC+BCC混合相轉變。原子半徑較大的Mo原子以替代原子的形式存在于晶格結構中，加劇了晶格的畸變，使薄膜的硬度從8.5 GPa提高至12 GPa，大大提升了薄膜的損傷容限。Mo含量較高的薄膜在磨損過程中產生的磨屑更少，形成的犁溝更淺，這表明引入Mo元素可以大幅改善CoCrFeNiMn高熵合金薄膜體系的耐磨損性能。Fang等[18]研究發(fā)現，加入少量V元素可以激發(fā)CoCrFeNiMn高熵合金薄膜內部形成大量的納米孿晶，納米孿晶的產生有效阻礙了位錯的運動，使薄膜的加工硬化能力得以提升，進而大幅提高了薄膜材料的硬度和屈服強度，有效增加了變形抗力。Sha等[47]在CoCrFeNiMn高熵合金薄膜里引入了N原子，形成了高熵氮化物薄膜，研究結果表明，N原子能夠誘使薄膜向BCC結構轉變，使得薄膜的硬度大幅提升。由于氮化物具有硬度高、抗氧化等特點，它在摩擦過程中出現犁溝和氧化磨損等現象顯著減少，含N量較高的薄膜具有更平整、光滑的磨損表面。此外，氮化物薄膜形成的致密納米晶結構還能有效阻礙氯原子的腐蝕，使其具備優(yōu)異的腐蝕磨損能力[53]。由于高熵合金存在獨特的晶格畸變效應，改變元素種類和含量往往會影響薄膜體系的原子尺寸，進而改變薄膜體系中的相結構，影響其摩擦學性能。由此，可通過成分設計優(yōu)化從根本上調控高熵合金薄膜的摩擦學性能。

2）改善薄膜的表面質量，光滑且致密的薄膜可以有效地降低對磨副的刮擦作用。由于粗糙表面具有較小的接觸面積和較大的接觸應力，因而當對磨副與粗糙表面接觸并發(fā)生相對滑動時容易到達薄膜的載荷極限，從而使薄膜材料發(fā)生剝落失效。Ren等[20]研究發(fā)現，通過對AlCrMnMoNiZrB高熵合金薄膜進行滲氮處理，可以促使其表面團簇結構轉變?yōu)榫鶆虻那驙罹Я?，減少了柱狀晶之間的孔洞和間隙缺陷，使薄膜結構更加致密，薄膜表面更加光滑，進而降低對磨副在滑動過程中的阻力，降低了薄膜的摩擦因數，極大地避免了早期摩擦過程中的剝落失效，有效提升了其耐磨損性能。除了滲氮處理，采用調控濺射工藝也能有效地改善薄膜的表面質量，如改變沉積功率、基底偏壓、濺射電源的種類等。Wang等[66]研究了不同沉積功率對CoNiVAl高熵合金薄膜的微觀結構和摩擦學性能的影響，結果表明，沉積功率會直接影響薄膜的晶粒間隙率，晶粒之間的空隙過大會導致薄膜在摩擦過程中發(fā)生剝落脫離。Lo等[51]研究了基底偏壓對(AlCrNbSiTiMo)N高熵合金氮化物薄膜耐磨損性能的影響，結果表明，基底偏壓的增大能夠有效提升薄膜的耐磨損性能。這是因為當基底偏壓增大時，濺射原子能夠獲得更大的動能撞擊基底，促使其發(fā)生重濺射效應，并誘發(fā)大量的空位缺陷，抑制晶粒長大；另一方面，基底表面吸附原子可從高能濺射原子中獲取能量，增加了吸附原子的遷移率，在空位缺陷處發(fā)生形核。由此可見，基底偏壓越大，薄膜晶粒組織越光滑致密，耐磨損性能更好。

3）改善薄膜與基體之間的結合強度，膜基結合強度越高，則可以承受更大的載荷、較長時間的滑動，即耐磨損性能越好。這是由于在摩擦磨損過程中存在黏著效應，當膜基結合較弱時往往會發(fā)生膜基的脫落失效。Cheng等[67]在研究改善(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物薄膜的耐磨損性能時發(fā)現，高熵合金氮化物薄膜與基底之間的結合強度往往較差，在較低載荷下會發(fā)生膜基脫落失效的現象。在沉積薄膜前，預先在基底沉積一層適當厚度的過渡層材料（Ti、Cr），可以有效地改善膜基的結合強度，并在相同載荷下能夠承受更長時間的滑動摩擦。除了引入額外的過渡層，通過沉積后熱處理也能改善膜基間的結合強度。Alvi等[21]研究發(fā)現，對CuMoTaWV高熵合金進行300 ℃退火后，相較于沉積態(tài)薄膜，膜基結合力得到增強，其磨損率可降低2個數量級。

3.2 減摩自潤滑性能

隨著高精尖科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的潤滑油或潤滑脂已難以滿足極端環(huán)境下服役裝備的使用需求。在提升高熵合金耐磨損性能的同時，仍需深入研究如何改善其減摩自潤滑性。在針對塊體合金的研究中，一般通過添加額外的成分或物相（如軟金屬Ag[68]、二維材料石墨烯[69]、金屬化合物MoS2[70]等）使合金在制備過程中與自潤滑相復合，或在滑動磨損過程中因氧化誘導產生具有自潤滑特性的化合物，進而降低摩擦因數，提高材料的減摩性能。

由于磁控濺射法具有較好的靈活性，能夠便捷地通過改變制備工藝來控制薄膜的成分及微觀結構，因此采用該方法有望獲得具有復合結構的自潤滑高熵合金薄膜。筆者所在團隊沿襲軟金屬與高熵合金薄膜相結合的思路，成功制備出了自潤滑高熵合金多層膜[71]。利用磁控濺射法制備了含不同亞層厚度的NbMoWTa/Ag自潤滑多層膜，發(fā)現添加Ag后既能賦予該多層膜優(yōu)異的自潤滑特性，還能避免因摻雜軟金屬所導致的軟化，在保持高硬度的同時改善了摩擦學性能。研究還發(fā)現，隨著亞層厚度的降低，由于界面處的晶格失配較大，導致該多層膜的強化機制從傳統(tǒng)的霍爾?佩奇關系轉變?yōu)楣哺駨娀瘷C制。脆性的NbMoWTa膜在摩擦過程中會出現嚴重的局部剝落及分層，導致表面完整性降低，而Ag的添加可使摩擦過程中覆蓋大面積的Ag潤滑膜，降低了薄膜與對磨副之間的直接接觸和剪切強度，表現為低摩擦因數，同時抵抗了外加載荷的磨損行為，因此可大幅降低多層膜的表面損傷，如圖7所示。然而，摩擦因數與磨損率存在著特殊的權衡關系，即亞層厚度較大的多層膜雖擁有較低的摩擦因數，但會因其力學性能顯著降低而帶來嚴重的磨損。該工作為開發(fā)具有優(yōu)異摩擦學性能的新型自潤滑高熵合金薄膜開辟了新的研究思路。值得注意的是，在界面處選取具有適當晶格失配的固體潤滑劑，以及控制合適的亞層厚度是制備性能優(yōu)異的高熵合金自潤滑多層膜的關鍵。

圖7 NbMoWTa薄膜和NbMoWTa/Ag多層膜的摩擦學性能[71]

在摩擦過程中，添加了特定元素的高熵合金薄膜會因氧化誘導原位生成具有潤滑特性的氧化物，以此提升其自潤滑性能。Lo等[51]在設計適用于高溫環(huán)境下的高熵合金薄膜時發(fā)現，(AlCrNbSiTiMo)N高熵合金氮化物薄膜在高溫摩擦時其摩擦因數較室溫下大幅降低，這歸因于薄膜表面形成的MoO3氧化物，該物質具有的二維層狀結構可為薄膜表面提供良好的潤滑性能。Tillmann等[72]采用磁控濺射技術制備了TiAlVN涂層，發(fā)現其在高溫磨損過程中因氧化可以產生具有自潤滑特性的V2O5，該潤滑相的產生顯著降低了薄膜在高溫下的摩擦因數和表面磨損。一般而言，含Mo、V、Al、Ti等元素的高熵合金薄膜在高溫磨損下均較易被氧化，形成結構致密的氧化物相，在磨損過程中降低對磨副與薄膜之間的剪切強度，能帶來顯著的減摩效果。除了生成帶有潤滑特性的氧化物相，摩擦過程帶來的氧化還將使高熵合金薄膜的相結構發(fā)生演變，從相組成的角度出發(fā)改善薄膜的摩擦學性能。Liu等[73]采用共沉積法制備了(TiNbZr)75Ag25高熵合金薄膜，可大幅提升薄膜的自潤滑性能，同時發(fā)現Ag元素在摩擦過程中會吸附氧元素，致使薄膜表層生成非晶態(tài)氧化物，進而形成晶體?非晶納米復合結構。該特殊的復合結構可進一步抵抗外加載荷，大幅提升薄膜的耐磨性能。

綜上所述，高熵合金因其多主元的設計理念，極大地豐富了薄膜的材料體系，能夠有效克服傳統(tǒng)合金的不足，在摩擦材料的選材方面具有更多的選擇。同時，由于高熵薄膜制備工藝的靈活性較大，可根據所需材料的性質，及時調整元素的組分及制備工藝，以獲取符合當下應用環(huán)境的自潤滑耐磨薄膜。目前，開展高熵合金薄膜的摩擦學性能的研究多聚焦于由強硬化主導的耐磨損性能上，針對高熵合金復合結構自潤滑薄膜的研究較少，與日后實際的工程應用仍存在一定的距離。

4 結語

經過10多年的探索與發(fā)展，研究人員已針對高熵合金薄膜的元素組分、制備工藝和界面結構等影響其微觀結構及摩擦學性能的關鍵因素進行了深入研究，并取得了一系列豐碩的成果。由于對于高熵合金薄膜的理論研究和工藝標準等尚未明晰，距離工業(yè)生產應用仍有一定的距離，因此，未來可針對以下幾個方面進行深入研究。

1）在理論計算上，充分利用第一性原理、分子動力學模擬、機器學習等模擬手段預測并開發(fā)新型高熵合金薄膜的結構體系，闡明微觀結構與摩擦學行為之間的內在機理，并以此指導高性能耐磨高熵合金薄膜的制備。

2）通過合適的元素組合和獨特的結構設計策略制備高熵合金多層膜在力學和摩擦學性能方面表現突出。尤其是采用磁控濺射法在微結構調控方面具有很高的靈活性，高熵合金多層膜在摩擦學性能上仍有較大的優(yōu)化空間。

3）目前，針對高熵合金自潤滑薄膜的研究不足，潤滑相的選取仍局限于軟金屬，可進一步挖掘碳基材料、二維材料等在高熵合金基體中的潤滑優(yōu)勢。后續(xù)可以重點關注薄膜成分之間、薄膜與環(huán)境之間的協(xié)同作用，并以此嘗試制備多種自潤滑體系的高熵合金薄膜，以滿足不同極端環(huán)境下的服役要求。

4）目前，大部分科研工作主要針對高熵合金薄膜的室溫摩擦學性能，仍缺乏在高溫、極寒、輻照等復雜工況條件下的摩擦磨損測試，這對推進高熵合金薄膜的應用缺乏實際指導意義。由此可見，仍需進一步開發(fā)滿足多種復雜耦合工況的耐磨高熵合金薄膜，以充分發(fā)揮其極端條件下的優(yōu)異的綜合性能。

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Review on Microstructure and Tribological Properties of High Entropy Alloys Film

,,,,

(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)

Friction and wear behaviors occurring to the machinery system during operation directly affect the working efficiency, operational reliability and service life of the system. Therefore, reducing the impact of friction and wear on operation of the mechanical system is necessary. The wear-resistant and self-lubricating films fabricated on the surface of key workpieces by special surface technologies show the significant effects in numerous anti-resistant methods. Compared with traditional films, high entropy alloy films show excellent potential in friction due to their unique microstructures and excellent mechanical properties. This paper reviewed the research progress of high entropy alloy films in recent years. Firstly, the basic concepts and common preparation methods of high entropy alloy films were presented. The principles, advantages, shortages and applicable fields of these preparation methods were discussed. Among them, magnetron sputtering has become the main preparation method for high entropy alloy film with excellent performance, which combines with smooth and dense surface, good ingredient uniformity, high strength of film-substrate bonding and controllable microstructure. Then, the effects of element composition, process parameters and interface structure on the microstructures and tribological properties of high entropy alloy film were discussed. The key factors for improving the tribological properties of high entropy alloy films were analyzed from the two aspects of wear resistance and self-lubrication. It's suggested that hard structure, smooth-dense surface and strong film-substrate bond were the keys to improving the wear resistance. The lubricating film induced by composite of self-lubricating phase and substrate or oxidative wear could significantly improve anti-friction performance. Finally, the problems and shortages in the current research process were summarized and the future development of high entropy films in friction field was prospected.

high entropy alloy film; magnetron sputtering; microstructure; tribological properties; self-lubrication

2022-01-28；

2022-05-23

HUANG Zhuo-bin (1999-), Male, Postgraduate, Research focus: tribological behaviors of high entropy alloy films.

周青（1988—），男，博士，副教授，主要研究方向為金屬材料力學與摩擦磨損行為。

ZHOU Qing (1988-), Male, Doctor, Associate Professor, Research focus: mechanical and tribological behaviors of metal materials.

黃卓斌, 周青, 羅大微, 等.高熵合金薄膜微觀結構與摩擦學性能的研究綜述[J]. 表面技術, 2022, 51(9): 30-42.

TH117

A

1001-3660(2022)09-0030-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2022–01–28；

2022–05–23

國家自然科學基金（52175188，51975474）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費（3102019JC001）

Fund：National Natural Science Foundation of China (52175188, 51975474); Fundamental Research Funds for the Central Universities (3102019JC001)

黃卓斌（1999—），男，碩士生，主要研究方向為高熵合金薄膜的摩擦磨損行為。

HUANG Zhuo-bin, ZHOU Qing, LUO Da-wei, et al. Review on Microstructure and Tribological Properties of High Entropy Alloys Film[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 30-42.

責任編輯：彭颋