劉蓉，周秉濤，魏偉，高巖

金屬表面新型綠色海洋防污功能膜層的研究進展

劉蓉，周秉濤，魏偉，高巖

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510641）

海洋中金屬設備的生物污損會引起許多問題，如設備的額外能量消耗、高額的維護成本以及嚴重的金屬腐蝕破壞，給海洋工程帶來很大損失。在金屬表面構建防污膜層是解決其海洋生物污損問題的重要途徑。概括了海洋防污膜層的發(fā)展歷程與金屬表面環(huán)境友好型防污膜層的研究進展，并重點介紹了新型海洋防污功能膜層及其研究方向。目前，金屬表面新型海洋防污膜層的開發(fā)主要集中于結構防污和功能防污2個方面。在結構防污方面，在金屬表面構建仿生微納結構，并以低表面能物質修飾，形成超疏水表面，能夠顯著提高其抗海洋生物附著的能力，達到綠色防污的目的；在功能防污方面，在金屬表面制備具有可控釋放防污抗菌劑能力的功能膜層，可以實現(xiàn)在環(huán)境保護前提下的高效抗菌防污，是未來研究的發(fā)展方向。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）和金屬–有機骨架（MOFs）材料具有合成物選擇多樣、微觀結構獨特的特點，自身具備抗菌能力或負載大量防污抗菌劑的能力，并可實現(xiàn)防污抗菌劑的可控釋放，有望成為具有理想抗菌功能的新型海洋防污劑負載材料。

金屬；海洋防污；仿生微納結構；層狀雙金屬氫氧化物；金屬-有機骨架材料

隨著十八大工作報告明確提出建設海洋強國的目標，我國對海洋的重視與研究與日俱增[1]。對于在海洋環(huán)境下工作的金屬設備，除海水腐蝕外，海洋生物污損是另一巨大威脅。海洋生物通過不斷生長繁殖而大量附著在船底、螺旋槳以及各類金屬管路或設備上，給金屬設備帶來一系列嚴重問題，如增大船體的航行摩擦力，降低航行速度，增加燃料損耗[2]，導致輸水管路與熱交換器的管路堵塞、流量降低[3]，甚至造成設備局部損壞等[4]。這些問題嚴重制約了金屬在海洋工程中的應用。

對于金屬材料的生物污損問題，已有多種相對成熟的防污方法，如電解海水防污[5]、電解重金屬法[6]、機械清除法[7]、超聲波防污[8]和構建防污膜層[9]等。其中構建防污膜層兼具高效、經(jīng)濟的特點，是目前使用最廣泛的防污技術。傳統(tǒng)的構建防污膜層的方法主要為防污涂料涂覆，早期的防污涂料包含有機錫、氧化亞銅等有毒物質，會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，在全球范圍內已被禁用[10]?；诖?，科研人員研發(fā)出新型防污膜層，如天然產(chǎn)物防污涂料涂覆膜層[11-12]、光催化防污涂料涂覆膜層[13]及低表面能型防污膜層[14-15]等。但是目前這些防污膜層在海洋環(huán)境下的化學穩(wěn)定性較低，容易發(fā)生自發(fā)泄露或降解，難以提供長效保護。因此開發(fā)具有高效防污功能的環(huán)境友好型防污膜層仍是當務之急。

金屬材料表面新型綠色海洋防污功能膜層的開發(fā)，主要考慮結構防污和功能防污2個方面。結構防污是受到自然界一些動植物表面特殊結構的啟發(fā)。1997年Barthlott等[16]對荷葉“出淤泥而不染”的特性進行了研究，首次發(fā)現(xiàn)荷葉表面具有乳突狀的微納結構，并被一層蠟膜所覆蓋，他們認為荷葉表面獨特的超疏水特性（非潤濕性）與自清潔能力是這2個因素的協(xié)同作用結果，并稱之為“荷葉效應”。鯊魚皮是自然界超疏水結構的另一個例子，鯊魚的皮膚上有大量的真皮小齒，是牙齒狀的魚鱗，具有特殊的表面化學性質，使鯊魚皮具有超疏水性[17]（見圖1）。據(jù)此，人們在金屬材料表面構建仿生微納結構并以低表面能物質修飾，形成超疏水表面，能夠顯著提高其抗海洋生物污損能力，是一種環(huán)境友好的結構防污方法[18]。功能防污是指在金屬表面制備具有非釋放或可控釋放防污抗菌劑能力的功能膜層，實現(xiàn)在環(huán)境保護前提下的高效抗菌防污，主要通過制備本身攜帶或具有負載防污抗菌劑功能的特殊結構來實現(xiàn)。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為一種具有環(huán)境友好特征的功能結構材料，其獨特的層狀結構能夠在層板間負載防污抗菌劑，自身的離子交換特性可以控制層間負載分子的釋放，并且LDHs晶體的光催化性能與LDHs膜層的表面靜電作用使其本身就具有一定的抗菌性能，因此LDHs可以具有良好的防污功能[19-20]。金屬–有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子和有機配體通過自組裝形成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結構的多孔晶體材料，具有均勻大小的孔體積、大比表面積以及較高的金屬含量[21]，金屬中心離子和有機配體具備多種選擇性，可以通過選擇具有抗菌能力的金屬離子和有機配體使材料自身具有抗菌能力，或在MOFs的多孔結構中負載大量防污抗菌劑，實現(xiàn)防污抗菌劑的可控釋放，也是一種理想的防污結構材料[22]。

圖1 鯊魚皮表面結構[17]

在應用于海洋環(huán)境的眾多金屬中，鈦合金具有比強度高、耐蝕性能好的特點，特別是對海洋和海洋大氣環(huán)境具有極強的腐蝕抗力，被稱為“海洋金屬”，在海洋工程中常用作運輸管道、設備緊固件、熱交換器、水下潛艇壓力外殼等[23]。但是，鈦合金良好的生物相容性有利于海洋生物在其上附著生長，導致鈦合金的海洋生物污損問題比其他金屬材料更為嚴重[24]。因此鈦合金表面的海洋防污值得重點關注。

1 海洋生物污損及防污膜層研究現(xiàn)狀

1.1 海洋生物污損現(xiàn)象

海洋生物污損是指由于海洋生物的侵襲、附著而對海洋裝備及設施的使役性能和安全性等造成的危害。傳統(tǒng)的海洋生物污損主要分為3個階段，如圖2所示[25]。第一階段：分子污損，基膜形成。沉降在金屬設施表面的微生物如細菌、硅藻、藍藻、真菌、放線菌、原生動物和藻類孢子的黏液層可在幾秒內牢牢附著在材料表面形成生物膜，生物膜是由微小生物及其代謝物連同海洋中的一些有機物、顆粒物等相互黏連形成的膜狀生物群落，厚度可達微米級。第二階段：生物附著。大型藻類、藤壺、水螅、龍介蟲等在基膜表面生長，形成生物群落。第三階段：穩(wěn)定階段。貽貝、海鞘、海綿等生長期長、個體大的種類充分生長，排擠或覆蓋一些已經(jīng)附著的中、小型種類，群落種類組成復雜、質量較大，并且隨著時間推移，結構不再發(fā)生很顯著的變化[26]。

海洋生物很容易附著在海洋中的船舶、石油鉆井平臺和跨海大橋等設備上。當其在船體表面附著時，會腐蝕船體表面并增加船體表面的粗糙度，從而降低船速，增加燃料消耗和溫室氣體排放[27]。當海洋生物污損發(fā)生在海上石油鉆井平臺和跨海大橋上時，將增加設備的重量并削弱其抵抗海嘯和風暴風險的能力[28]。此外，生物結垢會堵塞排水管，危及其安全和使用壽命[29]。另外，一些海洋生物通過附著在船底進入非本地陸地，從而造成生物入侵，對全球海洋生態(tài)造成危害[30]。每年，在船舶表面生物清潔和海洋設施的維護方面都投入了大量資金。隨著人類海洋經(jīng)濟的不斷發(fā)展，海洋生物污損造成的經(jīng)濟損失會越來越大，因此有效、經(jīng)濟的海洋生物污損防治方法也越來越受到重視。

圖2 海洋生物污損過程[25]

1.2 海洋防污膜層的發(fā)展過程

為了解決或減輕海洋設備的海洋生物污損問題，人類早期將瀝青、焦油、砷化合物等作為常用的防污涂料，對木質帆船進行海洋防污表面修飾。17世紀，人們發(fā)現(xiàn)金屬銅具有良好的防污作用，開始使用銅板包覆木船進行防污。19世紀中期以后，鐵質船出現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)銅與鐵的電位差使得鋼鐵被快速腐蝕，因此改變防污手段，將銅化合物添加到基料樹脂中，發(fā)明了現(xiàn)代意義上的防污涂層[31]。

最開始人們是將松樹分泌的松香或者松香衍生物作為基料樹脂，混合Cu2O制備出溶解型防污涂料，在天然海水中涂料釋放出Cu+，起到防止微生物附著的作用。但松香質硬且脆，不耐海水浸泡，容易脫落[32]。隨著合成樹脂工業(yè)的迅速發(fā)展，開發(fā)出具有優(yōu)異柔韌性、耐水性和黏結性的新型合成樹脂，然后填充大劑量Cu2O，稱為接觸型防污材料。但該膜層在海水中的釋出層厚度隨著Cu2O不斷滲出而逐漸增加，Cu2O相互接觸形成的通道出現(xiàn)Cu+聚集問題，導致內部Cu2O難以順利溶解[33]。20世紀70年代初人們發(fā)現(xiàn)了具有高效防污特性的三丁基錫化合物（TBT），TBT與丙烯酸樹脂結合可以制備出聚丙烯酸錫酯樹脂，在該樹脂中添加Cu2O制備出的有機錫自拋光防污層在海水中浸泡時，基料樹脂水解釋放出TBT，Cu2O溶解釋放出Cu+，TBT與Cu+形成了復合防污功效。但隨著研究深入，發(fā)現(xiàn)TBT化合物在海水中難以降解，并具有極強的生物體內累積性，對海洋動物造成嚴重污染，TBT開始被禁用[34]。目前國際上普遍采用的是Irgarol 1051填充銅基防污劑制備的無錫自拋光防污層，但Irgarol 1051與銅基防污劑在海水和生物體內也有一定的聚集，導致水生物的光合成活性降低，海藻含量降低[35]。我國履行國際公約，2008年全面禁止生產(chǎn)和使用含TBT的防污涂料，2009年全部停止使用溶劑法生產(chǎn)氯化橡膠，2010年全面禁止使用含DDT的船底防污涂料。同時，把含氧化亞銅的防污涂料列入“高污染、高環(huán)境風險”名單，規(guī)定氧化亞銅作為防污劑是過渡性措施[36]。因此，無毒、無污染、高效的環(huán)境友好型防污膜層成為最主要的研究方向。

1.3 環(huán)境友好型防污膜層的研究現(xiàn)狀

1.3.1 天然產(chǎn)物防污涂料

一些海洋生物產(chǎn)生的某些代謝物，可以抑制海洋污染物活性。Zhang等[37]從柳珊瑚中發(fā)現(xiàn)了柳珊瑚酸（subergorgic acid，SA），它是一種無毒酸，并且對海洋污染物附著具有很強的抑制作用。Almeida等[38]研究了查爾酮的防污特性和生態(tài)毒性，發(fā)現(xiàn)查爾酮能有效防止貽貝幼蟲沉降，抑制其他結垢微生物的積累。Bellotti等[39]從塔拉樹（Caesalpinia spinosa）的果實莢中獲得一種單寧提取物TT，發(fā)現(xiàn)該物質對紋藤壺無節(jié)幼體具有麻醉作用，將其制作為防污涂料后，其在天然海水中具有良好的防污效果，防污時效可達8～12個月。天然產(chǎn)物防污涂料具有低生態(tài)毒性和高防污能力，在海洋防污領域應用潛力巨大，但這類涂料由于自身形貌特點，與金屬基體黏附性差，不能直接用于金屬材料，因此人們將這些天然產(chǎn)物與其他膠黏劑或負載物結合，制備成防污涂料，其抗菌效果取決于膠黏劑或負載物的黏附、負載效果，所受限制較多[40]。

1.3.2 低表面能型防污涂層

低表面能型防污涂層本身不含防污劑，主要利用海水中低表面能材料表面難以附著生物物質，或者即使附著在水流沖擊下也易于脫落的特性，防止或減少海洋生物結垢帶來的污損，且不會對海洋環(huán)境造成污染。目前，這種類型的防污涂料主要包括有機硅和有機氟兩大類聚合物。在含氟聚合物中，由于氟原子的電負性強、極化率低和C—F鍵能高（460 kJ/mol），這類材料具有高化學穩(wěn)定性和疏油、疏水性能[41]，但由于價格高、制備難度大，目前含氟聚合物的商業(yè)化產(chǎn)品很少。有機硅聚合物防污涂料為目前的研發(fā)熱點，經(jīng)有機硅修飾的材料表面能會顯著降低，很容易使海洋結垢生物通過刷洗或流動而脫落。例如，二甲基硅油（聚二甲基硅氧烷，PDMS）具有低表面能和低彈性模量的組合，成為大多數(shù)防污涂層的基礎。Hu等[42]通過將硅油注入交叉狀PDMS網(wǎng)絡中制備了一種注入潤滑劑的涂層，該涂層在實驗室條件下具有超低黏合強度和低貽貝附著特性；在實際海洋環(huán)境中，在16周內也具有良好的防污性能，其良好的防污能力歸因于注入潤滑劑會影響貽貝的機械傳感能力，阻止其分泌黏附物質，降低其黏附能力，從而減少結垢。然而，此類材料普遍存在不耐海水沖刷的缺點，使用壽命較短。

1.3.3 光催化防污涂料

當一些納米復合材料暴露在陽光下時，它們的表面會表現(xiàn)出強烈的氧化和還原性能。因此利用光催化劑增強船體的防污能力引起了學者們的注意。該方法無污染，成本低，可以兼顧經(jīng)濟和生態(tài)兩方面。鈦合金納米晶體是廣泛使用的光催化材料，可改變涂層表面以提供相當大的機械增強效果和表面潤濕性。Selim等[43]對光催化防污涂料進行了深入研究，制備了PDMS/TiO2雜化納米復合材料。當陽光照到TiO2納米粒子時，會激發(fā)電子和空穴等載流子，光生電子從價帶轉移到導帶，而空穴則保留在價帶中。導帶中的電子可以還原為超氧陰離子自由基，具有較強氧化能力的空穴可以氧化水產(chǎn)生羥基。羥基仍然具有很強的氧化性質，可以攻擊有機物質的不飽和鍵或提取有機物質的H原子以產(chǎn)生新的自由基。鏈式反應被激發(fā)，細菌被分解。但是，TiO2納米顆粒的帶隙較寬（約為3.2 eV），只能吸收紫外線區(qū)域的光，對可見光的吸收幾乎為零，因此對太陽光的能量利用率較低（僅約5%）。因此還需要進一步提高光催化材料的可見光吸收效果。

1.3.4 水凝膠型防污膜層

水凝膠含有交聯(lián)的三維聚合物網(wǎng)絡，可以吸收大量的水，并且水凝膠是親水的，能夠在基材表面形成一層親水層，方便后續(xù)氫鍵或靜電誘導的水化層的形成；該水化層能夠形成對污垢生物的物理屏障，防止海洋污損生物黏附[44]。然而，一般的水凝膠在滲透壓下會在水中膨脹，導致機械性能差和黏合強度低，影響其實際應用。人們開發(fā)了各種方法來提高水凝膠的機械強度，包括滑環(huán)聚合物水凝膠、拓撲水凝膠、離子交聯(lián)水凝膠、雙網(wǎng)絡、自生水凝膠[45]等。將高分子量軟聚合物網(wǎng)絡結合到溶脹的異質聚電解質網(wǎng)絡中制備雙網(wǎng)絡水凝膠是提高水凝膠機械性能的有效方法之一。Wu等[46]制備了一種交聯(lián)的自生水凝膠涂層，與其他未交聯(lián)的水凝膠相比，該交聯(lián)自生水凝膠涂層的機械強度顯著增強；同時該涂層還具有自修復能力，一旦表面層受損或膨脹，可以生成新層替換受損的層；實際海水中的現(xiàn)場試驗表明，該涂料能夠有效防止生物黏膜和藤壺的黏附，具有優(yōu)異的防污性能。總之，具有高機械強度的水凝膠涂料在海洋防污領域中具有廣闊的應用前景。但目前此類材料在實際海洋中的試驗周期較短，其防污的長效性和耐久性仍然需要深入研究。

1.3.5 自拋光型防污涂料

20世紀60年代，丙烯酸三丁基錫酯是最有用且最流行的自拋光樹脂，但是它對海洋環(huán)境危害很大，早已被禁止使用，但自拋光型防污涂料的發(fā)展并沒有因此而止步不前，人們不斷開發(fā)出了許多無錫自拋光防污劑[47]。環(huán)保、自拋光、可降解的聚合物涂料得到了迅速發(fā)展，大多數(shù)這類涂料包含可在海水中水解的丙烯酸或聚氨酯共聚物[48]。Feng等[49]合成了一種吲哚衍生物（NPI），并將其作為側鏈引入丙烯酸酯樹脂。由于吲哚固有的防污活性和丙烯酸酯樹脂的自拋光性能，該共聚物表現(xiàn)出顯著的防污性能。Li等[50]合成了一種以吡啶–二苯基硼烷為側鏈的自我更新的丙烯酸酯硼聚合物，側基的水解導致其在海洋條件下對硅藻具有理想的防污性能。此外，可交聯(lián)、可降解的PU涂料具有優(yōu)異的耐磨性、韌性和低溫柔韌性，因此被廣泛用作可降解的防污主鏈。Xu等[51]制備了可降解PU涂料，海洋現(xiàn)場試驗結果顯示，其有良好的海洋防污能力，使用前景較為廣闊。然而，由于其自拋光特性，在流動海水中的防污效果較好，但在靜水中的防污效果會顯著下降。

綜上所述，盡管新型防污膜層的研發(fā)有了很大進展，但其在耐久性、防污效率等方面仍存在不足，特別是鈦合金表面海洋防污功能膜層方面仍有許多研究空白亟需填補。因此仍需要開發(fā)具有高效性和持久性的新型綠色海洋防污功能膜層，以提升海洋裝備表面的防污能力；同時還可以通過分子層面的設計，實現(xiàn)在特定刺激下能夠緩慢釋放抗污成分的智能控釋效果，實現(xiàn)精準防污，減少抗污成分的浪費。目前，各種新型仿生微納結構的構建，能夠解決海洋裝備表面防污膜層不耐磨損的問題；一些特殊功能材料如層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）和金屬–有機骨架材料（MOFs）的使用，可以實現(xiàn)抗污成分的智能釋放，為構建新型綠色海洋防污功能膜層提供了巨大的想象空間與應用前景。

2 仿生微納結構及其海洋防污功能

2.1 仿生微納結構概述

眾所周知，荷葉“出淤泥而不染”是由于其表面具有一系列特殊凸起，阻止了水珠在荷葉表面鋪展，在自然界的許多動植物如鯊魚皮、豬籠草等身上也發(fā)現(xiàn)了類似的疏水特性，這引起了仿生學術界的廣泛關注。近年來，顯微鏡的發(fā)展加深了研究者對超疏水表面特殊構造的認識，其所特有的微納結構和低表面能物質層被認為是其具備超疏水性能的2個關鍵因素。對于金屬材料，其表面超疏水特性的決定因素同樣是微納復合結構和低表面能2個因素。降低表面能只能使平滑金屬表面的潤濕角最多達到120°（超疏水定義的潤濕角>150°），而在金屬表面上創(chuàng)建微納結構（見圖3），再使用低表面能物質進行改性，可以使金屬表面達到超疏水的效果[41]。Chu等[52]在鋁基和銅基表面構建分級微納米結構后，用1H,1H,2H,2H–全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS）進行修飾，獲得超疏水表面的接觸角分別為164°和157°。由于超疏水表面具有液滴非潤濕性和自清潔性（在很小傾角下能使液滴自發(fā)滾落表面并帶走表面污垢），其在防污、抗腐蝕、微滴操控、油水分離、抗結冰、減阻、水收集、水下疏油以及細胞工程等方面具有廣闊的應用前景[53-54]。因此，表面微納米結構的構建對于金屬材料的防污性能具有重要影響。超疏水特性原理為海洋裝備仿生防污功能膜層的構建帶來重要啟示，更為重要的是，在金屬表面制備合適形狀的微納結構，能夠解決單一低表面能疏水膜層不耐磨損的問題，可以實現(xiàn)金屬材料表面的長效防污。

圖3 微納結構示意圖（a）及微觀形貌圖（b）[51]

2.2 微納結構的制備方法

微納結構的制備是將微米和納米2種結構的制備方法相結合。金屬表面微米結構制備方法主要有化學刻蝕、激光刻蝕、光刻法等?；瘜W刻蝕構造微米結構通常以減材的形式進行。Peng等[55]采用利用鹽酸和低濃度過氧化氫的化學蝕刻，成功在鋁合金板上制備了具有分層結構的超疏水表面，其水接觸角高達163.6°，但是化學刻蝕表面形貌精確重復性不高，導致性能的波動性較大。激光刻蝕通過高能脈沖激光發(fā)生器，利用金屬光掩模將可重復的微米尺度結構刻蝕到樣品表面，優(yōu)點是熱效應小，形成的切割面清晰；缺點是成本較高，且有可能改變樣品表面的化學組分，影響生物貼附情況[56]。光刻法是通過設計光掩膜進行表面選擇性刻蝕的一種高精度微結構構建方法，該方法首先將圖案轉移到光敏掩膜板上，然后用濕法刻蝕掉不受掩膜板保護的區(qū)域，將圖案轉移到樣品表面[57]。該技術可以快速制備出具有大深寬比的圖案，尺寸精度高。

金屬表面納米結構的主要制備方法有化學刻蝕法、沉積法、原位生長法等?；瘜W刻蝕法利用金屬材料成分與組織間的差異在腐蝕液中引起的選擇性腐蝕，構造出納米級結構。Kim等[58]利用NaCl溶液的弱腐蝕性，在不銹鋼表面生成納米尺度花瓣結構，輔以有機硅烷修飾后，獲得超疏水表面?；瘜W刻蝕法簡單高效且成本低，但刻蝕形貌和產(chǎn)物分布具有隨機性。沉積法是將一種或幾種納米顆粒沉積到基體表面，構筑出納米級形貌。例如在疏水粗糙表面上沉積氣相二氧化硅納米顆粒，可以形成超疏水或超親水表面[59]。然而沉積結構與基體結合力不高，且通常需要后續(xù)高溫退火處理，在某些應用方面受到限制。原位生長法是近年來出現(xiàn)的一種新方法，它利用化學或物理方法在基體上接技、聚合、單載，得到一種復合材料，該方法可以使結構與基體的結合力顯著提高。

目前，在鈦合金表面構建微納結構仍然存在較大挑戰(zhàn)：由于通過化學刻蝕和激光刻蝕構建微米結構的方法存在重復性低和成本高的弊端，目前在鈦合金表面精確構建微米結構的較優(yōu)方法是光刻蝕，但是光刻蝕直接加工批量結構材料的成本太高。針對這一問題，可以考慮采用光刻蝕方法將單晶硅片刻蝕出所設計微米尺度圖案的陰膜（反結構模板），然后利用壓制成型工藝在金屬表面壓制出設計的圖案，解決精確微米結構批量加工的成本問題[60]。但是，目前采用硅陰模常溫壓制成型適用硬度較低的鋁/鎂有色金屬，而鈦合金硬度遠高于鋁/鎂合金，常溫壓制比較困難，需要熱壓成型。而金屬熱壓成型會帶來新的問題（如微小尺寸的回彈等），導致制備微米尺度精度圖案的難度增加，因此還需設計合理的硅陰膜結構，并精確把控熱壓溫度、壓力等參數(shù)的配合，實現(xiàn)高精度微米尺度圖案在鈦合金表面的制備。

2.3 金屬表面仿生微納結構海洋防污應用

在金屬材料表面制備微納結構用于海洋防污已有不少報道。Zhang等[61]模仿荷葉表面結構，先通過光刻技術在銅箔表面制備微凸體銅，然后結合原位生長二次接枝納米銀，獲得了自清潔、抗腐蝕的微納結構功能表面（見圖4）。Ouyang等[62]采用電沉積，在304不銹鋼上原位生長鐵形成微米結構，然后通過化學刻蝕法構筑納米形貌，獲得分層樹枝狀鐵線陣列微納結構，最后注入低共熔溶劑（DES）形成超疏水表面，接觸角達到(158±3)°；在硅藻懸浮液中浸泡2周，只有零星硅藻附著在材料表面，表現(xiàn)出抵抗生物污染的能力。He等[63]將鋁基板用80～100粒度的氧化鋁噴砂獲得微結構表面，然后在120 ℃下用蒸汽處理15 min?，使沸水/鋁界面處的氣泡對微結構表面進行物理侵蝕，同時結合鋁與沸水之間的化學反應（2Al+ 3H2O=Al2O3+3H2、Al2O3+?H2O?=?2AlOOH）形成微納米結構表面，最后將樣品浸入(1H,1H,2H,2H–全氟十二烷基) –三乙氧基硅烷（PFTEOS）的乙醇溶液中進行表面修飾，所獲表面的接觸角達到(160±?2.2)°，其對海洋硅藻、三角褐指藻等均表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。連峰等[64]通過激光刻蝕在Ti6A14V鈦合金表面構建微米點陣結構，再利用聚合物納米顆粒構建微納雙層結構，之后進行低表面能物質修飾，鈦合金表面由親水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，表現(xiàn)出明顯的抗藻類附著特性。在金屬表面構建仿生微納結構海洋防污功能膜層表現(xiàn)出了巨大的潛在應用價值。

圖4 仿生荷葉表面微納結構示意圖[61]（經(jīng)美國化學學會許可重印，版權所有 2013）

3 層狀雙金屬氧化物及其海洋防污功能

3.1 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）概述

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDHs）是水滑石（Hydrotalcite，HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs）的統(tǒng)稱。它由氫氧化物構成的主層板和陰離子與水分子夠成的層間結構相互交疊而成，其獨特的層狀結構如圖5所示[65]。LDHs通常由尺寸為幾百納米至幾微米、厚度為幾十納米的六角片狀組成，并通過化學鍵與基體緊密連接。LDHs具有比表面積大、金屬陽離子組成均勻、結構高度可調節(jié)等特點，在催化[66]、吸附[67]、電池及超級電容器[68]等方面有廣泛應用。另外，LDHs還具備的重要性能是其優(yōu)異的層間陰離子交換能力，幾乎所有陰離子、無機小分子和有機大分子都可以通過離子交換過程插層到LDHs的層間空間中[69]，因此LDHs層板間能負載陰離子型抗菌劑和緩蝕劑分子，且自身離子交換的特性可以控制層間負載分子的釋放。同時，根據(jù)LDHs同價金屬離子的可調控性，可以制備出層板含Cu2+、Zn2+等殺菌離子的LDHs，如CuAl– LDHs、ZnAl–LDHs等，實現(xiàn)復合型抗菌防污功能。

圖5 LDHs的結構示意圖[65]

3.2 LDHs的制備方法

LDHs的制備主流為粉體材料，比較成熟的制備方法有共沉淀法、水熱合成法、溶膠–凝膠法等。共沉淀法是制備LDHs材料最基本的方法，通過在過飽和強堿性鹽溶液中逐滴加入金屬鹽混合溶液，金屬離子在強堿性溶液中由于過飽和產(chǎn)生LDHs晶體粉末，并逐漸長大；共沉淀法制備的LDHs粉末結晶度高，可以高效地與其他層間陰離子進行交換，過程簡單[70]。水熱合成法在高溫高壓條件下進行，反應速率較快，具有結晶好、粒度分布窄、團聚少、制備工藝簡單、對環(huán)境污染較低等優(yōu)點[71]。溶膠–凝膠法是一種制備LDHs的新方法，是將金屬烷氧基化合物在HCl或HNO3溶液中進行水解，然后進行沉淀并控制條件得到凝膠，再經(jīng)干燥、焙燒，得到LDHs產(chǎn)物[72]。

LDHs粉體在用于金屬表面時，需要用黏附劑將其黏附在基體上，普遍存在與基體結合力差、不耐水流沖擊的問題，金屬表面原位生長LDHs無疑是解決結合力問題的較好辦法。目前金屬表面原位生長LDHs的主要方法有電沉積法和水熱合成法。電沉積法是通過在強酸性鹽溶液中浸入目標合金，利用陰極還原的方式使得目標合金表面沉積一層LDHs薄膜。電沉積法制備的LDHs薄膜均勻致密，且設備和工藝簡單、效率高、成本低、可操作性強。Syu等[73]在鎂合金上利用電沉積法制備出LiAl–LDHs層，顯著提高了鎂合金的耐腐蝕性。水熱合成法是將合金放入金屬鹽溶液中，通過水熱反應在合金表面原位生長出LDHs薄膜。該方法的金屬離子可以從外部添加，也可以來源于金屬本身溶出。Wang等[74]在鋁合金表面原位制備LDHs時，在堿性條件下合金表面Al2O3轉變?yōu)锳l(OH)4?來吸附二價金屬氫氧化物，轉變?yōu)長DHs形核點，在形核點處從合金基體溶出的Al3+轉變?yōu)锳l(OH)4?并吸附二價金屬氫氧化物，使LDHs繼續(xù)生長，直到LDHs薄膜達到一定厚度，Al3+無法穿透膜層后才停止生長。

然而，目前LDHs原位生長的研究主要集中在鋁、鎂合金上，鈦合金由于表面鈍化膜過于穩(wěn)定，難以形成形核位點，在其上原位生長LDHs的研究仍然具有較大挑戰(zhàn)，解決這一問題的主要突破點在于如何破壞鈦合金表面的鈍化膜，使鈦離子溶出同時LDHs在鈦合金表面形成成核位點。強堿溶液及含有氟離子的溶液雖然能夠破壞鈦合金表面鈍化膜，但是此類溶液的存在會影響LDHs的形成及后續(xù)穩(wěn)定性，因此還需進一步優(yōu)化。

3.3 金屬表面LDHs海洋防污應用

目前用LDHs修飾金屬表面并用于海洋防污的研究主要是將LDHs粉體涂覆于金屬表面形成膜層，相關研究報道集中于LDHs負載有機抗菌劑進行防污。Yang等[75]通過共沉淀法制備MgAl–LDHs和ZnAl–LDHs，并將芍藥醇硅酸鈉（PAS）插入LDHs中，獲得了能夠根據(jù)環(huán)境條件變化自動控制釋放速率的防污復合涂料（MgAl–PAS–LDHs、ZnAl–PAS– LDHs）；防污測試證明MgAl/ZnAl–PAS–LDHs的PAS釋放速率隨溫度升高而增加；通過抗菌劑的可控釋放，MgAl–PAS–LDHs膜層比ZnAl–PAS–LDHs能更有效地防止石莼孢子的沉降。Wang等[76]采用共沉淀法制備MgAl–LDHs，通過離子交換合成了4種抗生素陰離子〔苯甲酸酯（BZ）、琥珀酸鹽（SU）、基青霉素（BP）和替卡西林（TC）陰離子〕插層的MgAl–LDHs復合涂料，抗菌測試發(fā)現(xiàn)含有抗生素陰離子的MgAl–LDHs復合涂料對溶血性微球菌具有明顯的抑制效果。另外，LDHs晶體的光催化性能與LDHs膜層的表面靜電作用使其本身具有一定的抗菌性能。Zhao等[77]對比不同粒徑ZnTi–LDHs和TiO2粉末在不同微生物溶液中的細菌數(shù)量，發(fā)現(xiàn)光照下ZnTi–LDHs具備更優(yōu)秀的抗菌性能，這是由于ZnTi–LDHs晶體存在Ti3+缺陷，在可見光下Ti3+上的電子與樣品表面吸附的O2和水分子反應形成超氧陰離子自由基（?O2?）和羥基自由基（?OH）等強氧化劑，通過攻擊細胞膜導致細胞溶解，實現(xiàn)抗菌。LDHs負載抗菌金屬進行抗菌主要是利用Ag、Zn等金屬的抗菌性能。其中Ag的抗菌機理主要是通過納米Ag接觸殺菌、形成殺菌活性氧化物等[78]；Zn元素通過形成具備光催化性能的ZnO納米顆粒，在光照下產(chǎn)生大量光生電子和空穴對，與溶液中的水和氧氣反應形成強氧化性的活性氧自由基，能有效抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的生長[79]。通過調控LDHs膜層表面基團與成分，實現(xiàn)Ag、Zn等抗菌元素的負載，可以令LDHs膜層具備更強的抗菌防污性能。目前，基于LDHs本身的抗菌性能及LDHs負載抗菌金屬進行抗菌的研究，還沒有應用于海洋防污領域的報道，但不可否認其具有巨大的海洋防污應用潛力。

目前，在金屬表面原位生長LDHs膜層用于海洋防污的相關研究尚屬空白，但已有在金屬表面原位制備LDHs膜層用于抗菌的報道，對于海洋防污具有較大的借鑒意義。Zhao等[80]通過一步水熱反應在鎂合金表面原位制備了負載納米銀的MgAl–LDHs功能膜層，該膜層可以有效抑制基質的降解，顯著抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的增殖，可以提高生物醫(yī)用鎂合金的功能性和耐腐蝕性。Li等[81]鋁合金上制備了一系列LiAl–LDHs，然后以2–胍基丁二酸進行插層修飾，該復合膜層對大腸桿??菌和枯草芽孢桿菌表現(xiàn)出優(yōu)異的自抗菌性能，平均自抑菌效率高達90%以上。Wang等[82]通過水熱法在純鋁表面原位制備MgAl– LDHs薄膜，然后在500 ℃下煅燒4 h，得到保持MgAl–LDHs微觀結構并復合了分布均勻的納米MgO的膜層，由于納米MgO有強烈的殺菌效果，該復合膜層對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和費氏弧菌具有很高的殺菌作用。

4 金屬–有機骨架材料及其海洋防污功能

4.1 金屬–有機骨架（MOFs）概述

除LDHs外，金屬–有機骨架（Metal Organic Fra-me-works，MOFs）材料也是一類具有可控釋放能力的功能膜層。MOFs是由有機配體和無機金屬離子或者團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機–無機雜化材料。金屬–有機骨架材料由2個主要成分組成：一個是金屬離子或金屬離子簇，另一個是配體的有機分子。大多數(shù)金屬離子（如鋅、鋁、鎂、鐵、銅、鋯等）都可以參與MOFs的形成，而有機單元通常是二、三或四齒配體，如二價或三價芳香羧酸或含氮芳香族化合物，MOFs結構示意圖如圖6所示[83]，金屬節(jié)點通常在化學穩(wěn)定性和功能特性中起重要作用，低價離子的羧酸配體基MOFs表現(xiàn)出較差的化學穩(wěn)定性，在使用過程中會不斷釋放；而具有高價離子的MOFs通常具有較高的化學穩(wěn)定性，有利于負載其他功能性物質[84]。同時，MOFs可以通過不同配體的選擇來改變其形貌結構，將其孔徑和形狀從微孔尺度調整到中孔尺度，也可以根據(jù)有機配體本身的特性，賦予MOFs不同的功能[85]。MOFs具有較高的比表面積、大小均勻的孔體積以及較高的金屬含量，在儲能[86]、CO2吸附[87]、碳氫化合物吸附/分離[88]、催化[89]、傳感器[90]、磁性材料[91]、藥物遞送[92]等領域有著廣泛的應用前景。MOF材料能夠充當金屬離子和有機抗菌劑的儲存器并實現(xiàn)抗菌劑的逐漸可控釋放，防止金屬聚集氧化和抗菌劑的過快流失，使材料具備持續(xù)的抗菌效果和高耐久性[93]。另外，在制備MOFs時也可以直接選用具有殺菌效果的有機基團作為配體，實現(xiàn)持久的非釋放型抗菌。因此，MOFs是一種極具潛力的海洋防污功能材料。

圖6 MOFs結構示意圖[83]（經(jīng)美國化學學會許可重印，版權所有2018）

4.2 MOFs的制備方法

MOFs粉體的制備方法有水熱/溶劑熱合成法、微波加熱法、電化學法、機械合成法等。水熱/溶劑熱合成法是在密封反應容器中將無機鹽溶液與有機配體混合，然后加熱以促進不溶性骨架的生長，形成晶體。這種方法將反應混合物加熱至高于溶劑沸點的壓力以部分或完全溶解在常溫常壓下不溶的試劑，并形成擴展的網(wǎng)絡。目前這種方法已成為制備MOFs粉體的標桿，但是該方法也存在不足，如溫度和濕度缺乏穩(wěn)定性、重現(xiàn)性差、原材料成本高等[94]。微波加熱法是基于電磁波與任何含有移動電荷的材料的相互作用進行反應，微波輻射直接與反應物相互作用，從而提高加熱效率和速度。微波加熱法的反應速度快，并且制備出的材料粒度更小[95]。電化學法是利用化學能和電能之間的相互轉換進行合成。該方法將金屬板浸入含有有機連接體和電解質的溶液中，用作電極的金屬板作為金屬離子的離子源，當施加一定的電流或電壓時，金屬離子從金屬電極釋放到溶液中并與溶解的有機配體反應，從而制備出MOFs粉體。該方法反應條件更溫和，時間更短，但也容易造成電極損壞及電解質溶液在MOFs產(chǎn)物中的殘留[96]。機械合成法通過在沒有任何溶劑或僅使用極少量溶劑的情況下通過研磨進行反應，除了無溶劑條件外，可以使用溶解度低的有機配體，這種方法可以更快、更有效地合成MOFs粉體[97]。

粉體MOFs用于金屬表面時，同樣存在與基板結合力差的問題，可以通過金屬表面原位生長MOFs解決這一問題。金屬表面原位制備MOFs薄膜的方法主要分為直接合成法、液相外延法和逐層沉積法等[98-99]。直接合成法是將通過水熱/溶劑熱預先合成MOF粉末直接沉積在基材上，或者將金屬基板放置于含有金屬離子和/或有機配體的反應物溶液中進行水熱/溶劑熱原位生長。該方法比較簡單，但會產(chǎn)生不同尺寸和取向的大微晶，并且對薄膜厚度的控制有限。液相外延法通過分別連續(xù)浸入金屬離子和有機配體溶液中使薄膜以間接、逐層的方式從不同的薄膜成分生長。液相外延法能夠產(chǎn)生連續(xù)和定向的薄膜，具有可控的薄膜厚度[100]。逐層沉積法包括原子層沉積和化學氣相沉積等，原子層沉積利用連續(xù)的表面反應，通過原子層控制在基底上形成沉積薄膜[101]?；瘜W氣相沉積法利用氣態(tài)的先驅反應物，通過原子、分子間化學反應，使得氣態(tài)前驅體中的某些成分分解，在基體上形成薄膜[102]。該方法受反應過程的影響較大，取向、厚度和缺陷等的重復性較差。

目前在鈦合金表面原位制備MOF膜層的報道主要通過兩步法合成，首先通過堿熱處理使鈦表面形成一層鈦酸鹽層或通過微弧氧化處理使鈦表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài)，然后再通過水熱法在鈦表面原位制備MOFs膜層[103]。制備過程較復雜，耗時長且能耗較大，同時存在MOFs在鈦合金表面覆蓋不均勻的問題。相比較而言，通過一步水熱法原位制備MOFs是更加優(yōu)異的方法，但目前尚未有該方法在鈦合金表面MOFs膜層的相關報道，主要原因還是在于鈦合金表面鈍化膜過于穩(wěn)定，難以形成形核位點，與易于活化的金屬表面相比，反應難度大大提高。

4.3 金屬表面MOFs海洋防污應用

MOFs修飾金屬表面用于海洋防污的相關研究主要集中于MOFs作為粉體涂料負載具有抗菌能力的金屬氧化物或金屬離子，在海洋環(huán)境中進行釋放防污。Li等[104]報道了一種具有優(yōu)異海洋防污性能的水敏、酸敏Cu2O@Cu–MOFs納米緩釋涂料，該涂料通過建立由Cu2O（核）和Cu–MOFs（殼）組成的防污單元來鎖定銅離子。Cu–MOFs通過酸質子蝕刻在Cu2O的外圍原位密集生長，Cu–MOFs的殼層結構可以有效提高內部Cu2O的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)Cu2+的穩(wěn)定緩慢釋放。此外，Cu2O@Cu–MOFs涂料還可以通過在發(fā)生污垢生物黏附的局部酸性微環(huán)境（pH≤5）下快速溶解Cu2O@Cu–MOFs來實現(xiàn)主動防御，依托Cu–MOFs殼層對水和酸的敏感特性實現(xiàn)銅離子的穩(wěn)定、可控、高效釋放。Seo等[105]報道了一項用于船舶的含Ag–MOFs涂料，他們采用簡單快速的微波法合成了二維血小板結構Ag–MOFs，并使用丙烯酸聚合物對其進行功能化。將其涂覆在船舶表面后，由于Ag+具有抗菌活性，對海洋生物在船體的沉降有抑制作用，從而使Ag–MOFs涂料具有良好的抗菌防污性能。

目前還沒有見到MOFs負載有機抗菌劑用于海洋防污的報道，其攜帶/負載有機抗菌劑的研究主要來自于醫(yī)療領域。Tamames–Tabar等[106]設計制備了BioMIL–5新型MOFs，由Zn2+和壬二酸水熱合成，合成的MOFs中的單個組分（Zn2+和壬二酸）的抗菌活性在合成后得以維持，并且在7 d內可控釋放，能夠有效抑制金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌的生長。Lin等[107]設計的多孔鐵羧酸鹽金屬–有機骨架MOF– 53（Fe）納米顆粒負載萬古霉素（Van），在酸性條件下（pH=7.4、6.5、5.5）表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和更高的藥物負載能力，其中MOF–53（Fe）的載藥率可達20%，MOF–53（Fe）/Van對金黃色葡萄球菌的抗菌比可達90%，其殺菌過程示意圖如圖7所示。

圖7 MOF-53（Fe）負載萬古霉素殺菌過程示意圖[107]

在金屬表面原位制備MOFs膜層并應用于海洋防污的報道極少。Sancet等[108]通過液相外延法在金基板表面制備了一層Cu–MOFs膜層（Cu–SURMOF– 2），該膜層能夠在人造海水中穩(wěn)定存在，并且對海洋細菌表現(xiàn)出刺激響應的防污特性，當細菌黏附在Cu–MOFs膜層上時，會分泌出特異性誘導物質，受該物質誘導的Cu–MOFs能夠釋放出Cu2+殺滅細菌。除該文獻外，目前還沒有見到其他關于在金屬表面原位制備MOFs膜層用于海洋防污的報道，但在生物醫(yī)療領域，已有在金屬表面制備MOFs膜層用于抗菌的研究，對其在海洋防污領域的應用有借鑒作用。Shen等[109]先通過堿熱處理鈦合金表面，然后通過水熱法在鈦合金表面原位制備了Mg/Zn–MOF74復合膜層，該膜層具有良好的穩(wěn)定性，對細菌酸性微環(huán)境敏感，通過膜層降解可以釋放出Zn2+，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有強大的抗菌能力。Teng等[110]采用微弧氧化技術來創(chuàng)建用于固定MOFs的多孔表面，然后通過水熱法原位制備MOFs膜層，并利用氣相沉積法將碘負載到MOFs上，在鈦合金上制備出了負載碘的MOFs，實現(xiàn)了近紅外光暴露下的響應性碘釋放和細胞內活性氧（ROS）氧化，達到協(xié)同抗菌的效果。

總體而言，由于在金屬表面原位制備MOFs還存在一定的困難，因此在金屬表面原位制備MOFs膜層并負載功能基團用于海洋防污的研究也相對較少，但是MOFs材料無與倫比的負載能力及可控釋放潛力使其在海洋防污領域具有巨大的應用空間，必定是未來新型綠色海洋防污功能膜層的研究方向之一。

5 結語

本文綜述了金屬材料在海洋環(huán)境中應用時面臨的生物污損問題以及為解決此問題而構建新型綠色海洋防污功能膜層的全新思路。與一般金屬相比，鈦合金具有高比強度和優(yōu)異耐蝕性的優(yōu)勢，是海洋金屬重點發(fā)展的方向，但是由于其良好的生物相容性，表面生物污損問題比一般金屬更加嚴重，因此在鈦合金表面構建新型綠色海洋防污功能膜層的研究更加迫在眉睫。在金屬表面構建仿生微納結構疏水表面實現(xiàn)結構防污以及制備具有負載防污抗菌劑功能的LDHs膜層與MOFs膜層實現(xiàn)功能防污，可以作為新型綠色海洋防污功能膜層的研究方向。

1）在金屬材料表面構建仿生微納結構并以低表面能物質修飾，形成超疏水表面，能夠顯著提高其抗海洋生物污損能力。該方法無需使用防污殺生劑，是一種環(huán)境友好的結構防污方法，同時能夠解決單一低表面能疏水膜層不耐磨損的問題，可以實現(xiàn)金屬材料表面的長效防污。然而，目前在鈦合金表面制備仿生微納結構還存在困難，如成本太高（激光加工或光刻蝕）或室溫壓制成型困難等，需要逐步解決。

2）具有特殊負載功能的LDHs和MOFs材料能夠負載大量防污抗菌劑，并實現(xiàn)防污抗菌劑的智能可控釋放，是一類優(yōu)異的功能防污材料。目前大多數(shù)LDHs和MOFs的應用是將其粉體涂覆于金屬表面形成膜層，這種方式普遍存在粉體與金屬表面結合力差的問題。雖然原位生長方法能夠解決這一問題，但是鈦合金由于表面鈍化膜過于穩(wěn)定，難以形成成核位點，在其表面原位生長LDHs和MOFs的研究仍然具有挑戰(zhàn)。目前在鈦合金表面原位制備LDHs或MOFs用于海洋防污的研究幾乎一片空白，且原位制備的LDHs或MOFs在復雜的海水環(huán)境中能否長期穩(wěn)定存在并保持抗菌能力也不清楚，有必要開展相關研究。

3）針對LDHs和MOFs單級膜層不耐磨損的問題，可以考慮將其與微結構復合，將LDHs和MOFs作為微納結構中的納結構，由微米尺度的凹結構對其形成保護，在包括鈦合金在內的金屬表面構建出可以負載防污抗菌劑的復合微納結構，使鈦合金等獲得結構和功能上的雙重防污效果。如何在鈦合金表面實現(xiàn)這一工藝，是亟需探究的問題，一旦這一工藝能夠實現(xiàn)突破，必將為鈦合金在海洋中應用的海洋污損問題補齊短板，發(fā)揮出其應有的性能優(yōu)勢。

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Research Progress of New Green Marine Antifouling Functional Film on Metal Surface

,,,

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Biofouling of marine metals equipment by marine organisms in the ocean may cause many problems, including additional energy consumption, high maintenance cost, and severe corrosion damage, resulting in great loss in marine engineering. The construction of antifouling film layer on metal surface is an important way to solve the problem of marine biofouling. This paper summarizes the development process of marine anti-fouling membranes and the research status of environmentally friendly anti-fouling membranes, and focuses particularly on the new anti-fouling functional membranes and their research direction. At present, thedevelopment of new marine antifouling film on metal surface mainly focuses on two aspects: structural antifouling and functional antifouling. In terms of structural antifouling, the bionic micro-nano structure is constructed on the metal surface, and modified with low surface energy substances to form a superhydrophobic surface, which can significantly improve its ability to resist the attachment of marine organisms and achieve the purpose of green antifouling.In terms of functional antifouling, the preparation of a functional film with controllable release of antibacterial agents on the surface of metals can achieve high-efficiency antibacterial and antifouling under the premise of environmental protection, which is the future research direction. Layered double metal hydroxides (LDHs) and metal-organic frameworks (MOFs) materials have the characteristics of diverse composition choices and unique microstructures, and have antibacterial ability or the ability to load antibacterial agents, and can realize the controllable release of antibacterial agents, which are expected to become novel marine antifoulant-loading materials (carriers) with ideal antifouling performance.

metal surface; marine antifouling; bionic micro-nano structure; LDHs; MOFs

2022-06-13；

2022-08-31

LIU Rong (1995-), Female, Doctor student, Research focus: functional film on titanium alloy surface.

高巖（1962—），女，博士，教授，主要研究方向為鈍態(tài)金屬的局部腐蝕、表面改性與仿生結構防污。

GAO Yan (1962-), Female, Doctor, Professor, Research focuses: localized corrosion, surface modification and bionic antifouling of passive metals.

劉蓉, 周秉濤, 魏偉, 等. 金屬表面新型綠色海洋防污功能膜層的研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(9): 15-29.

TG174；tb34

A

1001-3660(2022)09-0015-15

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2022–06–13；

2022–08–31

國家自然科學基金項目（52171068）

Fund：National Natural Science Foundation of China (52171068)

劉蓉（1995—），女，博士研究生，主要研究方向為鈦合金表面功能膜層。

LIU Rong, ZHOU Bing-tao, WEI Wei, et al. Research Progress of New Green Marine Antifouling Functional Film on Metal Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 15-29.

責任編輯：萬長清